CN109709187A

CN109709187A - 一种碳纤维及其制备方法与应用

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Publication number: CN109709187A
Application number: CN201811568960.2A
Authority: CN
Inventors: 胡宗倩; 李刚勇; 伯晓晨; 李子涵; 安渊林
Original assignee: Institute of Pharmacology and Toxicology of AMMS
Current assignee: Institute of Pharmacology and Toxicology of AMMS; Academy of Military Medical Sciences AMMS of PLA
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109709187B

Abstract

本发明公开了一种碳纤维及其制备方法与应用。它的制备方法，包括如下步骤：将泡沫镍作为基底置于反应器皿中，除去体系中的空气，然后以乙炔作为碳源，采用化学气相沉积方法反应，即得到碳纤维。本发明所述碳纤维在制备葡萄糖生物传感器和/或葡萄糖/氧气生物燃料电池中的应用。本发明葡萄糖生物传感器，其分子识别元件表面包覆所述碳纤维；且所述碳纤维上固定葡萄糖氧化酶。本发明葡萄糖生物燃料电池，其工作电极表面包覆所述碳纤维；且所述碳纤维上固定所述葡萄糖氧化酶。本发明碳纤维在葡萄糖生物传感器和GBFC应用中表现出良好的电化学性能。

Description

一种碳纤维及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种碳纤维及其制备方法与应用，具体涉及一种电极及其制备方法，以及生物传感器和生物燃料电池，属于材料领域。

背景技术

酶生物燃料电池(EBFCs)是利用酶在中性条件下(例如，接近室温、中性pH) 从生物燃料中产生电力的装置。与使用贵金属作为催化剂的传统燃料电池相比，EBFCs 由于其低成本和高催化效率引起了极大兴趣。在这些EBFC中，葡萄糖/氧气生物燃料电池(GBFC)主要利用葡萄糖氧化酶(GOx)在阳极将葡萄糖氧化成葡萄糖酸内酯，利用漆酶(Lac)或胆红素氧化酶在阴极将氧气还原成水。然而，GBFCs具有功率输出低等严重缺点，这主要是由于GOx的氧化还原活性位点与电极之间的电子转移缓慢引起的，因为大部分酶的氧化还原活性位点深深地嵌入蛋白质内部。另一方面，GOx 在电极表面的变性会导致随时间推移的不稳定性。迄今为止，人们主要通过使用导电碳材料作为电“导线”将酶固定到电极表面上来实现从酶的氧化还原活性位点到电极的直接电子转移(DET)。实现电子转移的另一种模式是所谓的介体电子转移(MET)，在酶催化反应期间产生的电子通过氧化还原介体从酶氧化还原活性位点穿梭至电极表面。尽管其可以有效地提高电子转移能力，但是MET存在氧化还原介体由于其不稳定性而可能对GBFC性能造成负面影响的缺点，并且介体的固定也是一个复杂过程。此外，特别对于植入式GBFCs，介体从电极泄漏还可能带来毒性问题。因此，在GOx 和不含介体的电极之间使用DET优选用于获得高性能GBFC。

近年来，碳纳米管(CNTs)、碳纤维、导电聚合物和石墨烯纳米片等各种碳材料具有令人惊异的性能(良好的导电性、高比表面积、化学惰性、机械和热稳定性)，已广泛作为载体用以固定GOx，从而提高GBFC性能。然而，由于缺乏含氧官能团，原始碳材料表现出较差的表面活性和疏水性，这不仅使固定酶很困难，而且阻止反应物进入酶氧化还原活性位点。因此，为了在酶/电极界面处实现DET并获得高性能GBFC，使其表面具有活性和疏水性具有重要意义。通常，化学氧化是产生一些氧官能化碳材料的通用方法。不幸的是，这种方法不仅导致孔隙和表面结构的破坏，而且以牺牲碳材料的导电性为代价，从而降低了电催化性能。

化学气相沉积(CVD)已经用于合成石墨烯和碳纤维等碳材料。然而，尽管它们具有良好的导电性，但这些碳材料通常缺乏固定酶分子的活性位点，因此不适用于 GBFCs。

发明内容

本发明的目的是提供一种电极及其制备方法以及应用，本发明碳纤维在葡萄糖生物传感器和GBFC应用中表现出良好的电化学性能。

本发明提供的一种碳纤维的制备方法，包括如下步骤：将泡沫镍作为基底置于反应器皿中，除去体系中的空气，然后以乙炔作为碳源，采用化学气相沉积方法反应，即得到碳纤维。

上述的制备方法中，所述泡沫镍为镍纳米粒子包覆的泡沫材料；

制备所述泡沫镍包括如下步骤：对所述泡沫材料氧化处理，然后进行化学镀镍，即得；

所述方法中还包括将所述碳纤维在惰性气氛中退火的步骤。

上述的制备方法中，所述泡沫材料包括聚氨酯泡沫、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯和酚醛树脂中的至少一种；

所述泡沫材料氧化处理包括如下步骤：将所述泡沫材料采用碱液清洗，浸入KMnO₄/H₂SO₄水溶液中氧化，然后用草酸水溶液清洗；

所述碱液为NaOH/Na₂CO₃水溶液；所述NaOH/Na₂CO₃水溶液中NaOH浓度为1～10g/L，具体可为5g/L，Na₂CO₃浓度可为2～20g/L，具体可为10g/L；

所述KMnO₄/H₂SO₄水溶液中KMnO₄浓度可为1～10g/L，H₂SO₄浓度可为2～ 20mL/L；所述KMnO₄/H₂SO₄水溶液中KMnO₄浓度可为具体可为5g/L，H₂SO₄浓度具体可为10g/L；

所述草酸水溶液的质量百分浓度可为15～35％，具体可为20％；

所述惰性气氛为氩气；

所述退火的温度可为850～1600℃，以5～15℃/min的加热的速率加热；具体可为以10℃/min加热的速率分别加热至850、1200和1600℃，时间可为1～4h，具体可为2h。

本发明中，制备所述泡沫镍具体包括如下步骤：首先用NaOH/Na₂CO₃水溶液 (NaOH：5g/L，Na₂CO₃：10g/L)洗涤一块PU泡沫(4×4cm)5分钟，然后浸入KMnO₄/H₂SO₄水溶液(KMnO₄：5g/L，H₂SO₄：10mL/L)30秒。最后，用草酸水溶液反复洗涤氧化PU泡沫，直到水溶液颜色变为无色。最后将预处理过的PU 泡沫浸入化学镀Ni的镀液中(NiSO₄·6H₂O 30g/L，Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 32g/L， Na₃PO₄·12H₂O 50g/L，NaH₂PO₂·H₂O 10g/L)在60℃下10～20分钟，然后用去离子水充分洗涤并在50℃的烘箱中干燥。

上述的制备方法中，所述化学气相沉积方法的过程如下：N₂/H₂混合气体清洗所述泡沫镍，同时升温并保温，然后通过载气将所述乙炔通入所述反应器皿中加热反应，然后关闭进料气体。

本发明中，关闭进料气体后，只有N₂进入炉内，直到炉子自然冷却至环境温度。最后，分别用3mol/L HCl和去离子水洗涤得到的产物，并在烘箱中在50℃下干燥。

上述的制备方法中，所述N₂/H₂混合气体中N₂、H₂的体积比可为5～20:1，具体可为9:1、9～20:1、5～9:1或5～15:1；

所述N₂/H₂混合气体的流速为50～200mL/min，具体可为100mL/min、50～100 mL/min、100～200mL/min或80～180mL/min；

所述升温以速率为5～20℃/min加热至400～600℃，具体可为10℃/min加热至500℃；所述升温后保温的时间为0.5～2h，具体可为1h；

所述载气包括氮气；

所述载气与所述乙炔的体积比为2～6:1，具体可为4：1或3～5:1；所述载气与所述乙炔混合气体的流速为50～200mL/min，具体可为100mL/min、50～100mL/min、100～200mL/min或80～180mL/min；

所述加热的温度为以速率可为5～20℃/min，具体可为10℃/min加热至500～ 700℃，具体可为600℃；所述加热的时间可为1.5～4.5h，具体可为3h。

本发明还提供了上述的制备方法制备得到的所述碳纤维。

本发明所述碳纤维具有螺旋结构，直径范围为200～500nm，长度可以从几微米到几十微米。

本发明所述碳纤维在制备葡萄糖生物传感器和/或葡萄糖/氧气生物燃料电池中的应用。

上述的应用中，所述葡萄糖生物传感器的分子识别元件表面包覆所述碳纤维；且所述碳纤维上固定葡萄糖氧化酶；

所述葡萄糖生物燃料电池的工作电极表面包覆所述碳纤维；且所述碳纤维上固定所述葡萄糖氧化酶；所述工作电极具体可为玻碳电极。

本发明还提供了一种葡萄糖生物传感器，其分子识别元件表面包覆所述碳纤维；且所述碳纤维上固定葡萄糖氧化酶。

本发明还提供了一种葡萄糖生物燃料电池，其工作电极表面包覆所述碳纤维；且所述碳纤维上固定所述葡萄糖氧化酶。

本发明进一步提供了一种改性的葡萄糖生物传感器的分子识别元件或改性的葡萄糖/氧气生物燃料电池的工作电极的制备方法，包括如下步骤：所述葡萄糖生物传感器的分子识别元件表面或所述葡萄糖生物燃料电池的工作电极表面上浇铸所述碳纤维的悬浮液，干燥后在上述表面上加葡萄糖氧化酶溶液浓缩，然后冷藏，即得到改性的所述葡萄糖生物传感器的分子识别元件或葡萄糖/氧气生物燃料电池的工作电极。

上述的制备方法中，所述碳纤维悬浮液为所述碳纤维与水混合制成，其浓度为2.5～7.5mg/mL，具体可为5mg/mL、2.5～5mg/mL、5～7.5mg/mL或3～6mg/mL；所述葡萄糖氧化酶溶液为所述葡萄糖氧化酶与PBS缓冲溶液混合制成，其浓度为5～ 20mg/mL，其中，所述PBS缓冲溶液的0.1M，pH值为4。所述葡萄糖氧化酶的比活性200U/mg，U是酶活力的度量单位；1个酶活力单位是指在特定条件(25℃，其它为最适条件)下，在1分钟内能转化1微摩尔底物的酶量，或是转化底物中1微摩尔的有关基团的酶量；200U就是一分钟转化1微摩底物的酶量是200；比活性指每mg 蛋白所具有的酶活力单位数。

本发明具有以下优点：

1、本发明碳纤维具有良好的导电性和亲水性。

2、本发明碳纤维固定葡萄糖的生物传感器或葡萄糖/氧气生物燃料电池的载体时具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明制备碳纤维的合成步骤流程图。

图2为本发明碳纤维形态和结构图，其中图2(a)-2(d)为螺旋碳纤维未经热处理和分别经850、1200和1600℃处理后的FESEM；照片图2(e)-2(h)为其TEM 照片，图2(i)-2(l)为其HRTEM照片，其中的插图分别为其相应的SAED图。

图3(a)为本发明碳纤维的XRD图谱，图3(b)为本发明碳纤维的拉曼光谱，如图3(c)和图3(d)分别为未经热处理和经1600℃处理后的螺旋碳纤维的接触角照片。

图4(a)为未经热处理和分别经850、1200和1600℃处理后螺旋碳纤维固载 GOx的CV曲线，扫速50mV/s，Ar饱和的0.1M PBS缓冲液；图4(b)为未经热处理和分别经850、1200和1600℃处理后螺旋碳纤维固载GOx的Nyquist曲线；图4 (c)为未经热处理螺旋碳纤维、经1600℃处理后螺旋碳纤维及其固载GOx的复合物的CV曲线，扫速50mV/s，Ar饱和的0.1M PBS缓冲液；图4(d)为经1600℃处理后螺旋碳纤维固载GOx的复合物在Ar饱和的0.1M PBS缓冲液中在不同pH值下的CV曲线，扫速50mV/s。

图5(a)为不同扫描速度下经1600℃处理后螺旋碳纤维固载GOx的复合物在 Ar饱和的0.1M PBS缓冲液中的CV曲线；图5(b)为其峰值电流与扫速的关系曲线；图5(c)为峰电位与Ln v的关系曲线。

图6(a)为在10mV/s的Ar饱和的0.1M PBS(pH7.2)中，电极在100次循环中的CV曲线；图6(b)为电极在50mV/s的Ar饱和的0.1M PBS(pH7.2)中的重复性测试曲线。

图7(a)为经1600℃处理后螺旋碳纤维固载GOx的复合物在Ar饱和的0.1M PBS 缓冲液和不同浓度的葡萄糖溶液中的CV曲线，插图为其完整的CV曲线，扫速50mV/s；图7(b)为还原峰电流与葡萄糖溶液浓度之间的关系；图7(c)为LSV测量的组装葡萄糖生物燃料电池输出电性能；图7(d)为两个串联的生物燃料电池点亮一个红色 LED灯的数码照片，插图为单个生物燃料电池的开路电压照片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例、

一、碳纤维的制备

1、制备泡沫Ni

在无电处理之前，必须对聚氨酯(PU)泡沫进行预处理以使其具有亲水性。具体来说，首先用NaOH/Na₂CO₃水溶液(NaOH：5g/L，Na₂CO₃：10g/L)洗涤一块 PU泡沫(4×4cm)5分钟，然后浸入KMnO₄/H₂SO₄水溶液(KMnO₄：5g/L， H₂SO₄：10mL/L)30秒。最后，用质量百分浓度20％的草酸水溶液反复洗涤氧化PU 泡沫，直到水溶液颜色变为无色。最后将预处理过的PU泡沫浸入化学镀Ni的镀液中 (NiSO₄·6H₂O 30g/L，Na₃C₆H₅O₇·2H₂O 32g/L，Na₃PO₄·12H₂O50g/L， NaH₂PO₂·H₂O 10g/L)在60℃下10～20分钟，然后用去离子水充分洗涤并在50℃的烘箱中干燥。

2、碳纤维的合成：

制备碳纤维的合成步骤如图1所示。将新获得的泡沫Ni块体切成小片(2×2cm) 并放在管式炉中的石英舟上。在CVD过程之前，通过将高纯度N₂气体引入炉中30 分钟，将炉内的空气完全除去。然后以100mL/min的流速在N₂/H₂混合气体(体积比为9：1)下以10℃/min的加热速率将炉子加热至500℃，保持1h，以清洗泡沫Ni。随后，将进料气体以100mL/min转换为N₂/C₂H₂(体积比为4:1)的混合气体，并将温度升高至600℃(10℃/min)保持3小时。此后，关闭进料气体，只有N₂进入炉内，直到炉子自然冷却至环境温度。最后，分别用3mol/L HCl和去离子水洗涤得到的产物，并在烘箱中在50℃下干燥。

为了进一步提高所得产物的结晶度和导电性，将所得CF分别在850、1200和1600℃(10℃/min)下在高纯Ar下加热2小时。相应的产品分别表示为CFs-850、CFs-1200 和CFs-1600。

二、葡萄糖/氧气生物燃料电池中工作电极的制备

玻碳电极(GCE，直径3mm)在抛光布上用氧化铝(直径20nm)浆料抛光，并依次用去离子水、1M H₂SO₄、去离子水和无水乙醇超声处理，然后在室温下干燥。使用显微注射器将5μL不同的碳纤维悬浮液(去离子水中5mg/mL)浇铸到预处理的 GCE表面，并在室温下在空气中干燥，电极表示为CFs-x/GCE(x是加热温度)。然后，将5μL GOx溶液(在0.1M PBS，10mg/mL，pH4)在CFs-x/GCE表面上进行浓缩，并将电极在4℃的冰箱中储存5h，电极最终表示为GOx/CFs-x/GCE。最后，在GOx/CFs-x/GCE表面滴加5μL Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液，1v /v％的无水乙醇溶液)，并将电极在4℃的冰箱中保存1小时(表示为GOx/CFs-x)。

三、本发明制备的碳纤维和工作电极的表征

(一)材料表征

通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱研究产物的结构。XRD在PANalytical X'pertPro X射线衍射仪上进行。使用532-nm激光在WITecCRM200仪器上记录拉曼光谱。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)观察产物的形态。 FESEM在JSM-6701场发射SEM仪器上以10kV的加速电压操作。TEM在JEOL JEM-2100显微镜上进行，该显微镜在200kV的加速电压下操作。使用AlKαX射线源在Thermo Scientific Escalab 250光谱仪上进行X射线光电子能谱(XPS)分析。

通过FESEM观察所制备的样品的表面形态，如图2(a)-2(d)所示。这些产品具有典型的螺旋结构，直径范围为200～500nm，长度可以从几微米到几十微米不等。由于化学镀Ni，CF的宽直径分布可能主要由不同尺寸的Ni颗粒引起。在850、1200 和1600℃退火后，样品的表面形貌保持不变，表明所制备的碳纤维具有高热稳定性。图2(e)-2(h)显示了样品的典型TEM图像。产品形貌呈螺旋结构，与SEM结果一致。然而，随着热处理温度的升高，其内部结构的变化是明显的。原始CF样品是非晶态的，从其高分辨率TEM(HRTEM)图像(图2(i))和选定区域电子衍射(图 2(i)中插入的SAED)可以观察到，其显示模糊的衍射环。当热处理温度达到850℃和1200℃时，几个石墨化区域开始出现(图2(j)和2(k))，并且衍射环(图2(j)和2(k)中的插图)变得清晰。当温度进一步升高到1600℃时，可以观察到大的石墨化区域(图2(l))并且衍射环变明亮(图2(1)中的插图)，表明CFs-1600具有高度石墨化以赋予CF-1600样品具有良好的导电性。对于具有螺旋结构的无定形CF 形成的可能解释是，一方面，在CVD过程中由C₂H₂的分解产生的碳原子重排在Ni 颗粒的表面上以形成六角形碳环。同时，由PU泡沫燃烧产生的氮和氧原子被并入碳框架中，导致形成无序或缺陷。另一方面，六角形的螺旋排列负责镜像对称，因此，这可能有助于这种碳纤维的生长过程。

图3(a)显示了产品的XRD图谱。位于26°和43°附近的两个衍射峰可以分别归属于石墨的(002)和(100)晶面。CFs、CFs-850和CFs-1200基于其广泛的特性可见低度石墨化。值得注意的是，CFs-1600在较高角度处具有(002)峰，宽度较窄且强度比其他样品强，表明在1600℃热处理后，碳纤维具有高度石墨化并且(002) 面间距离减小。拉曼光谱显示碳材料有两个主要特征峰(如图3(b)所示)。在1340cm^-1附近的D带和在1580cm^-1附近的G带分别与碳原子和有序碳(石墨样sp2碳原子)的无序或缺陷相关。通常，D带与G带的比率(I_D/I_G)表示缺陷量。原始的CF具有 0.91的高I_D/I_G比。但是有趣的是，随着热处理温度升高，样品的I_D/I_G值仍略有增加。这一发现表明，在热处理过程中，由于含氧和氮物质的燃烧，碳纤维中碳原子的紊乱或缺陷增加，并且这近一步可以解释虽然新形成的sp2域面积小于热处理之前便存在于碳纤维中的sp2域，但数量更多。由于接触角测量(如图3(c)所示)1600℃热处理后样品表明(图3(d))，合成的CFs具有高缺陷和无序性，并且是亲水性的。这可能是由于氮和氧双掺杂效应。在CVD过程中PU泡沫基材的碳化保留了最终产品中的氮和氧含量，因此产生了有缺陷的CF。这些特性对GBFC的应用非常重要。

(二)电化学测试和GBFC性能

所有电化学测量均在CHI 660E电化学工作站的三电极系统中，在环境温度(～ 25℃)下进行。使用活性材料改性的GCE作为工作电极。将3M KCl饱和的Ag/AgCl 和Pt箔电极(表面积：1cm²)分别用作参比电极和对电极。使用0.1M PBS(pH 7.2) 作为电解液，并在电解液用于电池之前用高纯度Ar气饱和至少15分钟。在0.1Hz至 100k Hz的频率范围内，开路电压下记录电池的电化学阻抗谱(EIS)。

在5MPa下压制泡沫Ni(2×2cm)，并且依次在3M HCl、去离子水和无水乙醇中超声处理30分钟。预处理的泡沫Ni在50℃的真空烘箱中干燥。为了制备生物阳极，将80μL CFs-1600悬浮液(去离子水中5mg/mL)浇铸到经预处理的泡沫Ni表面并在空气中干燥(表示为CFs-1600/泡沫Ni)。然后，将30μL的GOx溶液(10mg/ mL，在0.1M PBS，pH 4)在CFs-1600/泡沫Ni表面上进行浓缩，并将电极储存在4℃的冰箱中直到水完全蒸发，表示为GOx/CFs-1600/泡沫Ni)。最后，在GOx/ CFs-1600/泡沫Ni表面上滴加30μL Nafion溶液(无水乙醇的1v/v％)，并将电极在4℃的冰箱中储存1小时。生物阴极使用Lac溶液(0.04M Britton-Robinson(B-R) 缓冲溶液，pH，10mg/mL)，并且生物阴极的制备程序与生物阳极相同。

为了评估GOx剂量对催化活性的影响，测量了不同GOx剂量的GOx/CFs-1600 的循环伏安曲线(CV)。GOx剂量从2μL增加到4μL时，氧化还原峰电流增加。当GOx剂量为5和6μL时，没有显着的氧化还原峰差异，表明当GOx剂量为5μL时， GOx/CFs-1600的催化活性饱和。

图4(a)示出了在50mV/s的0.1M Ar饱和PBS(pH 7.2)中的GOx/CF、GOx /CFs-850、GOx/CFs-1200和GOx/CFs-1600的CV。很显然，四个电极都具有一对明确的氧化还原峰，并且氧化还原峰电流随着热处理温度的增加而增加。由阳极和阴极峰电位的平均值计算得到的GOx/CFs-1600的名义电位(E'⁰)约为-458mV，并且GOx/CFs-1600的峰间距(△E_P)约为53mV，这与先前报道的GOx辅助因子氧化还原峰的文献非常接近。为了进一步了解GOx/CFs-1600对电化学性能的增强，研究了GOx/CFs、GOx/CFs-850、GOx/CFs-1200和GOx/CFs-1600的EIS(图4(b))。所有曲线都包含与电荷迁移电阻(Rc)对应的高频区域中的凹陷半圆以及与电极中电解质离子扩散相关的低频区域中的斜线。显然，GOx/CFs-1600在这些电极中具有最小的Rc值，表明GOx/CFs-1600在GOx的氧化还原活性位点和电极表面之间具有最快的电子迁移速率。这一结果可能主要归因于1600℃退火后CFs-1600样品的导电性增强，这与XRD和HRTEM分析一致。图4(c)显示了在50mV/s的Ar饱和的0.1M PBS(pH 7.2)中的GOx、CFs-1600和GOx/CFs-1600的CV。因为GOx和CFs-1600 电极的双层电容行为，它们呈现典型的准矩形形状，没有明显的氧化还原峰。显然， GOx/CFs-1600可以观察到一对明显的氧化还原峰。因此，所有这些结果表明，我们已经在合成的碳纤维上实现了GOx的DET，并且进一步表明高温处理有利于提高碳纤维的电化学性能。因此，我们选择GOx/CFs-1600作为后续实验评估其它电化学性能的典型电极。

图4(d)显示了在0.1M PBS中GOx/CFs-1600的CV在50mV/s具有不同pH 值。随着支持电解质pH值升高，阳极和阴极峰电位都向负方向移动。当pH值范围为 6至8时，E'⁰对pH值斜率为-62mV/pH(R²＝0.999)(插图见图4(d))。这个值非常接近理论值-59.2mV/pH，这表明两个质子参与了电子转移过程。由此说明本发明 GOx的DET过程可能受支持电解质pH值的影响。

为了评估DET过程，测量了扫速范围从50mV/s到500mV/s的GOx/CFs-1600 的CV，结果如图5(a)所示。显然，随着扫速的增加，氧化还原峰电流明显增加。图5(b)显示了氧化还原峰电流与扫速的关系曲线。阳极和阴极峰电流与扫速成线性关系，表明GOx在CFs-1600表面的氧化还原反应是准可逆表面控制电化学过程。根据方程式S1和S2，通常使用氧化还原峰电位与扫速的Napierian对数之间的关系(高扫速)(图5(c))检测阳极电化学参数。根据这些方程和线斜率，计算得到α为0.5，这与以前的其他研究相似。计算n值为1.66，高于其它先前的报道，但低于GOx中 FAD/FADH2转化的理论值，表明部分抑制电子传输。此外，由于ΔE_P值较大(在50mV/s时为53mV)，可用方程S3确定k_s，计算结果为0.32s^-1，略低于类似报道。基于Laviron方程(S4)，发现GOx(Γ*)的表面覆盖率为2.12×10^-10mol/cm²，远高于先前报道的碳纳米材料。高Γ*值可归因于CFs-1600材料的亲水性。

GOx/CFs-1600在0.1M PBS(pH 7.2)中的稳定性和重现性。图6(a)显示了在10mV/s的Ar饱和的0.1M PBS(pH7.2)中，新制备的电极在100次循环中的CV。 GOx/CFs-1600的氧化还原峰仍然很明显，峰值电流在100次循环后可保持初始值的约91.85％。在Ar饱和的0.1MPBS(pH7.2)中以50mV/s每天测量一次新制备的电极。如图6(b)所示，即使在15天的测量之后，电极的CV几乎重叠。氧化还原峰电流仅下降约1.55μA，约为初始值的90.11％，表明制备好的电极的存储时间可能超过半个月。这些结果表明所制备的GOx/CFs-1600具有良好的稳定性和重复性，这可归因于CFs-1600和GOx之间的高亲和力，因为合成的CFs具有良好的导电性和亲水性。

使用Nafion/GOx/CFs-1600改性泡沫Ni作为阳极和Nafion/Lac/CFs-1600改性泡沫Ni作为阴极装配GBFC。将两个电极放置在由Nafion 117膜分隔的两室中。用于阳极和阴极室的电解液分别是含有100mM葡萄糖的0.1M PBS(Ar饱和，pH7.2) 和含有0.5mM 2,2'-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS，用作介体) 的B-R缓冲液(0.04M，O₂饱和，pH 5)。使用线性扫描伏安法(LSV)以20mV/s 的扫速评估组装的GBFC的功率密度。

(三)GBFC的生物催化性能和性能

GOx/CFs-1600用于葡萄糖检测实验。图7(a)显示了含有不同葡萄糖浓度的空气饱和的0.1M PBS(pH7.2)中的电极CV。GOx的氧化还原反应本质上是FAD和 FADH2之间的双电子和双质子偶联转化反应。随着葡萄糖浓度的增加，阴极峰电流逐渐减小，表明GOx参与葡萄糖氧化反应。阴极和阳极反应可分别归因于GOx (FAD→FADH2，反应1)的还原和GOx的氧化(FADH2→FAD，反应2)。因此，可能的机制可以用下面的等式来描述。

阴极：GO_x(FAD)+葡萄糖→GOx(FADH₂)+葡萄糖酸内酯 (1)

阳极：GO_x(FADH₂)+O₂→GO_x(FAD)+H₂O₂ (2)

总共：

图7(b)给出了对应于阴极峰电流的校准曲线，其显示出葡萄糖浓度在0.1～1.0mM范围内的线性增强，实现了18.01μA/mM/cm²的灵敏度。发现检出限约为16.69 μM(S/N＝3)，这可能归因于GOx分子在Nafion/GOx/CFs-1600/GCE上的高负载。

对组装的GBFC的性能进行了研究。图7(c)显示了环境温度下GBFCs的极化曲线和功率输出曲线。在0.72V时，GBFCs的最大功率密度可以达到0.79mW/cm²。经过10天，功率密度可以保持其初始值的86％(插图见图7(c))，表明所制造的GBFC 具有良好的储存稳定性。单个GBFC能够产生0.86V的高开路电压(图7(d)中的插图)，并且两个串联布置的GBFC可以为红色LED灯(开启电压1.5V)供电(图7 (d))。这些结果表明，所合成的CFs-1600是GBFC的良好载体候选者。

Claims

1.一种碳纤维的制备方法，包括如下步骤：将泡沫镍作为基底置于反应器皿中，除去体系中的空气，然后以乙炔作为碳源，采用化学气相沉积方法反应，即得到碳纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍为镍纳米粒子包覆的泡沫材料；

所述方法中还包括将所述碳纤维在惰性气氛中退火的步骤。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫材料包括聚氨酯泡沫、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯和酚醛树脂中的至少一种；

所述碱液为NaOH/Na₂CO₃水溶液；所述NaOH/Na₂CO₃水溶液中NaOH浓度为1～10g/L，Na₂CO₃浓度为2～20g/L；

所述KMnO₄/H₂SO₄水溶液中KMnO₄浓度为1～10g/L，H₂SO₄浓度为2～20mL/L；

所述草酸水溶液的质量百分浓度为15～35％；

所述惰性气氛为氩气；

所述退火的温度为850～1600℃，时间为1～4h。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积方法的过程如下：N₂/H₂混合气体清洗所述泡沫镍，同时升温并保温，然后通过载气将所述乙炔通入所述反应器皿中加热反应，然后关闭进料气体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述N₂/H₂混合气体中N₂、H₂的体积比为5～20:1；

所述N₂/H₂混合气体的流速为50～200mL/min；

所述升温以速率为5～20℃/min加热至400～600℃；所述升温后保温的时间为0.5～2h；

所述载气包括氮气；

所述载气与所述乙炔的体积比为2～6:1；所述载气与所述乙炔混合气体的流速为50～200mL/min；

所述加热的温度为以速率为5～20℃/min加热至500～700℃；所述加热的时间为1.5～4.5h。

6.权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的所述碳纤维。

7.权利要求6所述碳纤维在制备葡萄糖生物传感器和/或葡萄糖/氧气生物燃料电池中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述葡萄糖生物传感器的分子识别元件表面包覆所述碳纤维；且所述碳纤维上固定葡萄糖氧化酶；

所述葡萄糖生物燃料电池的工作电极表面包覆所述碳纤维；且所述碳纤维上固定所述葡萄糖氧化酶。

9.一种改性的葡萄糖生物传感器的分子识别元件或改性的葡萄糖/氧气生物燃料电池的工作电极的制备方法，包括如下步骤：所述葡萄糖生物传感器的分子识别元件表面或所述葡萄糖生物燃料电池的工作电极表面上浇铸权利要求6所述碳纤维的悬浮液，干燥后在上述表面上加葡萄糖氧化酶溶液浓缩，然后冷藏，即得到改性的所述葡萄糖生物传感器的分子识别元件或葡萄糖/氧气生物燃料电池的工作电极。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述碳纤维悬浮液为所述碳纤维与水混合制成，其浓度为2.5～7.5mg/mL；

所述葡萄糖氧化酶溶液为所述葡萄糖氧化酶与PBS缓冲溶液混合制成，其浓度为5～20mg/mL，其中，所述PBS缓冲溶液的0.1M，pH值为4。