CN111244490A - 竹形空心n掺杂碳纳米管与c3n4纳米片交联的复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳复合材料及其制备方法与应用。所述碳复合材料N‑CNTs@C3N4是由竹形空心N掺杂碳纳米管与C3N4纳米片交联的复合材料。制备方法如下：1)将三聚氰胺和Co盐混合均匀，并粉碎至粒径小于200目；2)将混合原料粉末装入容器中，并置于水平管式炉的中心，然后在Ar流下将管式炉加热到800℃，并保温2‑4h；自然冷却至环境温度后，将产物中的Co物质去除；3)将去除Co的产物在Ar流下加热到1600℃，并保温2‑4h，即得。该复合材料可作为电极双重捕获葡萄糖/O2EBFCs的电极材料。

Description

竹形空心N掺杂碳纳米管与C3N4纳米片交联的复合材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于酶促生物燃料电池技术领域，具体涉及一种竹形空心N掺杂碳纳米管与C3N4纳米片交联的复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
酶促生物燃料电池(EBFCs)属于燃料电池的一类，其中酶被用作催化剂，在温和条件下将可再生和丰富生物燃料中的化学能直接转化为电能，因此被视为潜在的绿色能源转化技术。由生物燃料的阳极氧化产生的电子需要被运输到阴极以还原氧化剂。然而，由于酶的活性中心深深地埋藏在绝缘蛋白中，酶和电极之间的电子传递缓慢、电极的低导电性以及阻碍的质量传递通常限制了EBFCs的性能。因此，具有优良导电性，高比表面积，电化学稳定性和生物相容性的碳质材料被用作导电纳米线，以在酶的催化中心和电极之间建立电连通。其中，碳纳米管(CNTs)具有独特的结构和电子特性，已被广泛用作EBFC应用中固定化酶的电极材料。例如，Zebda等人通过用CNT机械压缩酶来制备葡萄糖BFC，其显示的OCP为0.95V，高功率密度高达1.3mW cm-2。最近，钟等人组装的基于多壁CNT膜的葡萄糖/O2BFC，其OCP为0.59V，最大功率密度为0.43±0.03mW cm-2。然而，具有封闭结构的CNT通常显示出狭窄的直径，因此几乎不可能使酶渗透到管内。在大多数情况下，酶通常会吸附在支撑材料的表面，这会使酶易于从电极上掉落，从而导致EBFC的不稳定。在这方面，需要一种具有扩大直径的开放管状结构，不仅将酶固定在材料表面上，而且将其固定在中空管内。
近年来，具有高比表面积和相互连接的导电网络的三维(3D)碳材料已在能量存储，催化和环境保护领域得到广泛利用，表现出增强的性能。迄今为止，许多报告已经证明了基于CNT和石墨烯的3D碳材料在EBFC中的有效应用。例如，Xie等人报道了3D石墨烯网络作为用于固定漆酶和多巴胺以制造葡萄糖/O2BFC的新型电极材料，其最大功率密度为112μWcm-2，短路电流密度为0.96mA cm-2。Chen等人证明了配备3D石墨烯-CNT混合电极的EBFC，其具有卓越的性能，OCP约为1.2V，功率密度高达2.27±0.11mW cm-2。尽管它们有效，但是这些电极材料的合成程序或多或少地复杂，并且某些特殊的试剂和设备对于化学气相沉积工艺是必不可少的。另外，理论和实验结果均表明，杂原子如N，S，F和P掺入完美的六边形碳片中不可避免地会引起结构和电子畸变，从而导致碳性质的显着改变。其中，氮的掺杂不仅会由于碳的负电性比碳大而产生极化，还会在碳骨架中引入缺陷，从而显着影响碳的电子和电催化性能，尤其是在氧还原反应(ORR)应用中。在考虑在生物燃料电池环境中固定在碳基材料上的酶时，需要这种具有在阴极上增强ORR能力的碳质支持材料。
尽管基于碳纳米管和石墨烯已经取得了长足的进步，但是一种碳仍然很少满足对更高的电催化电极性能不断增长的需求，因此，非常需要开发用于固定化酶的新型混合电极材料用于EBFCs的构建。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种碳复合材料。
所述碳复合材料是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将三聚氰胺和/或二氰二胺与Co盐混合均匀，并粉碎，得混合原料粉末；
2)将所述混合原料粉末装入容器中，并置于水平管式炉的中心，然后在Ar流或者N2流下将管式炉加热到800℃，并保温2～4h；自然冷却至环境温度后，将产物中的Co物质酸洗去除；
3)将去除Co的产物在Ar流或者N2流下加热到1600℃，并保温2～4h，所得到的产物即为所述碳复合材料，表示为N-CNTs@C3N4。
上述方法步骤1)中，所述Co盐具体可为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O。
所述三聚氰胺(或者二氰二胺)和Co盐的质量比为3-6：1，具体可为3:1。
所述粉碎的方式为加液研磨。
所述混合原料粉末的粒径小于200目。
上述步骤2)中，所述加热的加热速率为2～10℃ min-1，具体可为5℃ min-1。
上述步骤2)中，将产物中的Co物质去除的方法为：将产物用3M HCl和去离子水彻底洗涤以除去Co物质，然后在50℃下干燥。
上述步骤3)中，所述加热的加热速率为2-5℃ min-1，具体可为5℃ min-1。
本发明所提供的碳复合材料该材料N-CNTs@C3N4由竹形空心N掺杂碳纳米管(CNT)和C3N4纳米片(N-CNTs@C3N4)交联组成。
本发明的另一个目的是提供上述碳复合材料的应用。
所述应用为所述碳复合材料N-CNTs@C3N4在制备生物燃料电池中的应用。
或，所述应用为所述碳复合材料N-CNTs@C3N4在制备生物燃料电池用的电极材料中的应用。
所述生物燃料电池进一步可为酶促生物燃料电池，具体可为葡萄糖/氧气生物燃料电池。
所述碳复合材料N-CNTs@C3N4在所述葡萄糖/氧气生物燃料电池中作为固定酶的载体。
本发明还保护一种酶电极。
所述酶电极，依次包括基底电极、碳复合材料N-CNTs@C3N4层、酶层。
进一步的，所述酶电极还包括涂覆在所述酶层表面的Nafion涂层。
所述基底电极可为玻碳电极(GCE)或泡沫镍。
所述碳复合材料N-CNTs@C3N4层中，每平方厘米基底电极上N-CNTs@C3N4的含量为0.07-0.14mg cm-2。
所述酶层中的酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)或漆酶(Lac)。
当所述酶层是葡萄糖氧化酶(GOx)，所述酶电极可作为酶生物燃料电池电极中的阳极。
当所述酶层是漆酶(Lac)，所述酶电极可作为酶生物燃料电池电极中的阴极。
所述Nafion涂层是由Nafion溶液滴加在所述酶层表面，干燥后形成的涂层。
本发明还保护一种酶生物燃料电池。
所述酶生物燃料电池包括上述的酶电极。
本发明的发明人开发了一种方便的热解策略，以合成与C3N4纳米片(N-CNTs@C3N4)交联的竹形空心N掺杂CNT。在热解过程中同时实现原位N掺杂和交联结构。合成后的N-CNTs@C3N4纳米复合材料用作固定EBFC中酶的电极材料。
本发明设计合成的N-CNTs@C3N4纳米复合材料作为电极双重捕获葡萄糖/O2EBFCs的电极材料。具有开放结构的一维N-CNT和二维C3N4纳米片的结合形成了三维交联网络，该网络显著增强了酶的固定性，电极稳定性和传质，从而提高了EBFC性能。结果表明，配备有N-CNTs@C3N4的葡萄糖/O2BFC可以输出高达0.93V的OCP和0.57mW cm2的最大功率密度，并且具有较高的稳定性，这主要归因于酶负荷高。双重捕获效果和增强的ORR。竹子状的中空结构不仅允许酶吸附在材料表面，而且还可以将酶封装在中空的N-CNTs管内。此外，以前已证明C3N4是ORR的有效电催化剂。当N-CNTs@C3N4纳米复合材料用作制造生物阴极的酶支持材料时，它将有助于生物阴极的ORR，从而提高EBFC性能。最有趣的是，预制的葡萄糖/氧气BFC系统可以直接从软饮料中获取能量，这表明N-CNTs@C3N4纳米复合材料在EBFC中作为电极材料的应用前景广阔。也进一步证明了EBFC的“绿色”，可再生和丰富可用的功能。
附图说明
图1为(A)为制备N-CNTs@C3N4的示意图(B)N-CNTs@C3N4的XRD图谱(C)N-CNTs@C3N4的拉曼光谱(D)N-CNTs@C3N4的宽扫描XPS，C 1s(E)，N 1s(F)和O1s(G)的高分辨率XPS。
图2为Co@N-CNTs@C3N4的XRD图(A)和TEM照片(B)。
图3为HCl冲洗后N-CNTs@C3N4的XRD图(A)和Raman图(B)。
图4为N-CNTs@C3N4的SEM(A)和TEM照片(B-D)。
图5为(A)N-CNTs@C3N4的TEM和(B)HRTEM图像，图5A的插图显示了单个N-CNT，图5B中的箭头指向半石墨域(C，D)TEM图像显示了酶在N-CNTs@C3N4上的固定化，图5C和D中的箭头指向酶聚集体(E-H)物镜(E和F)和激发光(G和H)下酶/N-CNTs@C3N4的CLSFM图像(I)在材料表面以及在N-CNT内双重捕获酶的示意图。
图6为裸GCE和N-CNTs@C3N4/GCE在0.1M KCl溶液含5mM[Fe(CN)6]3-/4-中的(A)CV和(B)Nyquist曲线，扫速50mV s-1。
图7为无酶条件下N-CNTs@C3N4在激发光(A)和物镜(B)下的CLSFM图像。图7A中的白色虚点圆圈标出了稀疏的荧光点。
图8为(a)N-CNTs@C3N4的2D和(b)3D AFM图像，(c)C3N4纳米片的2D AFM图像，(D)图8C中迹线的高度剖面。
图9为GOx/N-CNTs@C3N4/GCE在0.1M PBS(pH 7.2)饱和Ar下的CV曲线，扫速：50mVs-1。(A)HCl清洗后的N-CNTs@C3N4。(B)用HCl洗涤后在1600℃下热退火2小时的N-CNTs@C3N4。
图10为(A)在0.1M PBS(pH 7.2)中的裸GCE(a)，GOx/GCE(b)，N-CNTs@C3N4/GCE(c)和GOx/N-CNTs@C3N4/GCE(d)的CV曲线用Ar饱和。扫描速率＝50mV s-1。(B)GOx/N-CNTs@C3N4/GCE在Ar饱和的0.1M PBS(pH 7.2)中在10mV s-1至500mV s-1的不同扫描速率下的CV曲线。(C)电流密度与扫描速率的关系。(D)Ep与Ln v的关系。(E)CV曲线的pH依赖性和(F)GOx/N-CNTs@C3N4/GCE在50mV s-1于0.1时的表观电势(E'0)用Ar饱和的0.1M PBS。。
图11(A)在50mV s-1下，200个循环中，在Ar饱和的0.1M PBS(pH7.2)中，C3N4-1600/GCE处的GOx/N-CNTs的CV曲线，(B)GOx/N-CNTs@C3N4-1600/GCE在Ar饱和的0.1M PBS(pH7.2)中10天的CV曲线，每天测一次，扫速50mV s-1。插图显示了3个电极的IP/IP1(％)。
图12(A)GOx/N-CNTs@C3N4/GCE生物阳极在含0、10和20mM葡萄糖的Ar饱和0.1M PBS(pH 7.2)中的LSV曲线。扫描速率＝10mV s-1。(B)
Lac/N-CNTs@C3N4/GCE生物阴极在没有ABTS(a)和存在0.5mM ABTS(b)的Ar饱和0.04M B-R溶液(pH 5.0)中的CV曲线。(C)Lac/N-CNTs@C3N4/GCE生物阴极在含0.5mM ABTS的O2饱和的0.04M B-R溶液(pH 5.0)中的CV曲线。(C)组装好的EBFC的示意图和工作机制。(D)在环境空气下，Ucell和Pcell对jcell的依赖性。
图13为GOx/N-CNTs@C3N4-1600/GCE和N-CNTs@C3N4-1600/GCE在-0.42V电压下连续向0.1M PBS(pH 7.2)中添加葡萄糖的安培响应比较。
图14为0.0V(vs.Ag/AgCl)条件下，在0.04M B-R氧气饱和溶液(pH 5.0)中采集的Lac/N-CNTs@C3N4-1600/GCE生物阴极的计时电流(i-t)曲线。
图15为(A)显示0.932V高OCP的单个葡萄糖/O2BFC的数码照片。(B)生成2.76V OCP的三个串联葡萄糖/O2BFC的数码照片。(C)三个串联葡萄糖/O2BFC为黄色LED灯供电的数码照片。
图16为在无酶的环境空气中，燃料电池的Ucell和Pcell对jcell的依赖性。
图17为葡萄糖/O2BFC在100kΩ下连续运行120小时的Ucell vs.t曲线。
图18为数码照片以及Ucell和Pcell对葡萄糖/O2BFC的jcell的依赖性，这些jcell从各种软饮料(从左到右：冰红茶，加气水，橙汁和椰子汁)中收集能量。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中使用的葡萄糖氧化酶(GOx，
Figure BDA0002361354910000052
U mg-1固体，来源于黑曲霉)，漆酶(Lac，≥4.0U mg-1固体，来源于平菇)，Nafion 117溶液(质量分数5％，溶于低级脂肪醇和水的混合溶液)，Nafion 117膜和用作荧光探针的8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonicacid trisodium(8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐)购自Alfa-Aesar。由Na2HPO4和NaH2PO4组成的0.1M磷酸盐缓冲溶液(PBS)用作支持电解质，并在组装的EBFC中用作阳极电解液。由H3BO3，H3PO4和CH3COOH组成的0.04M Britton-Robinson(B-R)缓冲液在组装的EBFC中用作阴极电解液。通过将GOx粉末溶于0.1M PBS(pH 7.0)中来制备GOx溶液(10mg mL-1)。通过将Lac粉末溶于0.04M B-R缓冲液(pH 7.0)中来制备Lac溶液(10mg mL-1)。两种酶均原样使用，无需进一步纯化。泡沫镍购自力之源公司。氨基官能化的CNTs(>95％，直径
Figure BDA0002361354910000051
)和2,2'-叠氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)购自Aladdin Ind。无水α-D-(+)-葡萄糖购自Acros Organics。在所有实验中均使用去离子水，所有化学药品均未经进一步纯化即可使用。
下述实施例中使用配备有CuKα辐射的X射线衍射仪(XRD，PANalytical X'pertPro X射线衍射仪)收集衍射数据。拉曼光谱是在WITecCRM200仪器上使用532nm激光记录的。场发射扫描电子显微镜(FESEM)在JSM-6701场发射SEM仪器上以10kV的加速电压进行操作。在JEOL JEM-2100显微镜上以200kV的加速电压进行透射电子显微镜(TEM)。使用AlKαX射线源，在Thermo Scientific Escalab 250光谱仪上进行了X射线光电子能谱(XPS)的元素分析。原子力显微镜(AFM)在Bioscope Catalyst上进行。共聚焦激光扫描荧光显微镜(CLSFM)在UltraVIEW VoX共聚焦成像系统上进行。具体如下：将8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(荧光探针分子)溶于去离子水配成浓度为10mg mL-1的溶液，将负载酶分子的N-CNTs@C3N4材料浸入该溶液中避光保存10分钟，取出后浸入去离子水中洗去结合松散的酶分子和荧光探针分子，自然干燥后用于CLSFM测试。
实施例1、竹形空心N掺杂碳纳米管和C3N4纳米片的复合材料(N-CNTs@C3N4)的合成及表征
1、N-CNTs@C3N4的合成
将500mg Co(NO3)2·6H2O和1.5g三聚氰胺与乙醇混合，并用研钵和研棒研磨至少20分钟，以确保前体混合得很好。将混合物在烘箱中在50℃下彻底干燥，并再次研磨以获得细粉(粒径小于200目)。然后将粉末装入石墨坩埚中，并置于水平管式炉的中心。然后在Ar流下以5℃ min-1的加热速率将熔炉加热到800℃，并在800℃下保持2h。自然冷却至环境温度后，将产物用3M HCl和去离子水彻底洗涤以除去Co物质，然后在50℃下干燥。最后，将干燥后的样品在Ar流下以5℃ min-1的加热速率加热到1600℃，并在1600℃下保持2h。相应的产物表示为N-CNTs@C3N4。
2、N-CNTs@C3N4的表征
N-CNTs@C3N4纳米复合材料是通过使用三聚氰胺和Co盐的混合物通过方便的热解工艺制备的，其中三聚氰胺既用作C和N的前体，又使用Co盐作为原位形成N-CNT的催化剂。图1A示出了N-CNTs@C3N4的示意性合成过程。将三聚氰胺和钴盐充分混合在一起以形成精细粉末。然后将前体在800℃下加热2小时，以形成Co@N-CNTs@C3N4复合材料(图2A)。形成竹状中空纳米结构的机理可以解释如下。首先，C3N4是在
Figure BDA0002361354910000061
的温度范围内通过三聚氰胺的热缩合生成的。随后，形成的C3N4在700℃时部分分解为N和氰基碎片，可作为N和C源，通过Co颗粒的催化形成N-CNT，从而产生包裹在N-CNT中的Co颗粒与C3N4纳米片交联(图2B)。用3M HCl洗涤以除去Co物质后，获得N-CNTs@C3N4(图3)。为了提高其质量和导电性，将所得的N-CNTs@C3N4在Ar气氛下进一步在1600℃加热2h。
用XRD，拉曼光谱和电子显微镜研究了合成后的N-CNTs@C3N4的结构性质和形貌。在XRD图中(图1B)，
Figure BDA0002361354910000071
处的特征峰归属于N-CNT的(002)晶格，而
Figure BDA0002361354910000072
Figure BDA0002361354910000073
处的峰属于C3N4(JCPDS卡号87-1524)。在该图案中未检测到Co物种，表明Co颗粒已被完全蚀刻掉。拉曼光谱是检查碳材料质量的有力工具。如图1C所示，N-CNTs@C3N4在
Figure BDA0002361354910000074
(D波段)和
Figure BDA0002361354910000075
(G波段)显示出典型的两个波段，ID/IG值为0.91。至于用HCl洗涤后的N-CNTs@C3N4(图3B)，D谱带与G谱带的强度比(ID/IG)为0.76。ID/IG值的增加表明，在1600℃的温度下退火时，sp2域的平均大小会减小，这可以解释为，如果形成了新的石墨域，则它们的尺寸会小于原先存在的大小。除了D和G谱带，位于
Figure BDA0002361354910000076
处的2D谱带是碳的特征峰。二维条带的宽泛性质表明了C3N4纳米片的多层特征。
通过XPS研究了所得N-CNTs@C3N4的元素组成和化学键合状态。如图1D所示，在XPS调查频谱中，以
Figure BDA0002361354910000077
400.0和532.9eV为中心的三个峰分别分配给C 1s，N 1s和O 1s。未检测到其他元素，这表明在酸浸过程中会完全去除Co物种。C 1s的高分辨率XPS如图1E所示。位于284.6、285.4、287.1和289.0eV的四个光谱峰分别分配给C＝C，C-OH，C＝O/C-N和HO-C＝O组。根据N 1s的XPS结果(图1F)，形成了吡咯基-N(N-5，在400.0eV处)和石墨化-N(N-Q，在401.5eV处)，表明N已成功地掺入碳骨架中。众所周知，由于N原子比C原子多一个电子，N掺杂(尤其是N-Q型)可以增强碳材料的导电性。O 1s的高分辨率XPS(图1G)显示了三种类型的O构型(C-OH为533.7eV，C＝O为532.4eV，HO-C＝O为531.8eV)。
N-CNTs@C3N4的相应SEM图像如图4A所示。N-CNT和C3N4纳米片彼此充分分散，形成相互连接的多孔网络。N-CNTs@C3N4的TEM图像显示，N-CNTs具有典型的竹管状结构，直径范围从几十纳米到几百纳米，其长度从几百纳米到几微米不等(图5A)。这些管的不同直径主要归因于各种大小的Co颗粒(图2B)。N-CNTs@C3N4的高分辨率TEM(HRTEM)图像清楚地显示了N-CNTs的多壁特征和C3N4纳米片的多层特征(图5B)，与拉曼结果十分吻合。另外，可以观察到许多半石墨化域，这表明在退火过程之后，石墨化的程度提高了。高石墨化域将赋予N-CNTs@C3N4优异的电导率，并具有快速的电子转移动力学(图6)。此外，空心和开放的结构允许酶容易地渗透到N-CNT内部，而竹形的粗糙表面允许大量的酶被吸收到其表面上。从图5C和D可以看出，与原始的N-CNTs@C3N4相比，酶分散在整个N-CNTs@C3N4网络中(图5A)，并且在管中也观察到了酶的聚集。利用CLSFM进一步表征酶与N-CNTs@C3N4的结合。从图5F-I可以看出，清楚地观察到绿色荧光，证实了与N-CNTs@C3N4上的荧光探针(见CLSFM测试步骤)结合的酶。相反，未固定化酶的N-CNTs@C3N4则显示出稀疏的荧光斑点(图7)。因此，已将酶成功固定在N-CNTs@C3N4上已被TEM和CLSFM观察证实。图5I示意性地说明了酶在材料表面以及中空N-CNT内的固定化，这可以显著增加酶的量并减少操作过程中酶的损失，从而产生高催化电流和良好的稳定性。图8展示了N-CNTs@C3N4的AFM图像，揭示了类似山的形态，其厚度约为数百纳米(图8A和B)，而C3N4纳米片的厚度约为2nm(图8C和D)，表明在N-CNTs@C3N4中存在多层C3N4纳米片。
实施例2、基于N-CNTs@C3N4的工作电极的制备及电化学测量
1、基于N-CNTs@C3N4的工作电极的制备
工作电极是酶/N-CNTs@C3N4修饰的玻碳电极(GCE，直径3mm)。修饰前，先用氧化铝浆料(0.3和0.03μm)在抛光布上抛光GCE，然后在双蒸馏水和乙醇中依次超声3min，然后在室温下干燥。一种简单的滴铸法用于制造工作电极。将6μL N-CNTs@C3N4悬浮液(5mg/mL，分散在去离子水中)浇铸在预处理的GCE的表面上，并在空气中干燥。然后，将6μL GOx溶液浇铸在N-CNTs@C3N4修饰的GCE的表面上，并将电极在4℃的冰箱中保存4h。最后，将5μL Nafion溶液(1％)滴在GOx/N-CNTs@C3N4修饰的GCE的表面上，并将电极在4℃的冰箱中保存2小时得生物阳极(表示为GOx/N-CNTs@C3N4/GCE)。
对于生物阴极的制备，将6μL N-CNTs@C3N4悬浮液(5mg/mL，分散在去离子水中)浇铸在预处理的GCE的表面上，并在空气中干燥。然后，将6μL Lac溶液浇铸在N-CNTs@C3N4修饰的GCE的表面上，并将电极在4℃的冰箱中保存4h。最后，将5μL Nafion溶液(1％)滴在Lac/N-CNTs@C3N4修饰的GCE的表面上，并将电极在4℃的冰箱中保存2小时得生物阴极(表示为Lac/N-CNTs@C3N4/GCE)。
为了进行对照实验，按照相似的方法制备了GOx/GCE，Lac/GCE和N-CNTs@C3N4/GCE。
2、工作电极的电化学测量
电化学实验在CHI 660E电化学工作站上以三电极系统进行，其中GOx/N-CNTs@C3N4/GCE被用作工作电极，在3M KCl中的Ag/AgCl被用作参比电极，将Pt箔(1cm2)用作对电极。将Ar饱和的0.1M PBS(pH 7.2)用作支持电解质。使用包含5mM[Fe(CN)6]3-/4-的0.1M KCl溶液，在0.01Hz至100kHz的频率下，在5mV的AC施加电势下，以裸GCE和N-CNTs@C3N4修饰的GCE用作工作电极，获得电化学阻抗谱(EIS)数据。线性扫描伏安法(LSV)实验是在Ar饱和的0.1M PBS(pH 7.2)中进行的，其中含有不同浓度的葡萄糖，扫描速率为10mV s-1。所有测试均在室温下进行。
3、电化学性能
固定在N-CNTs@C3N4修饰的GCE上的GOx用于研究电子转移行为。图9显示了在50mVs-1的Ar饱和的0.1M PBS(pH 7.2)中GOx/N-CNTs@C3N4/GCE的CV曲线。尽管两个电极都有相似的催化电流(减去背景电流)，但显然，在1600℃的温度下进行热退火后，N-CNTs@C3N4的ΔEp值低于HCl蚀刻后的ΔEp值，这表明热处理使N-CNTs@C3N4具有更快的电子转移动力学。此外，使用CV测试了裸GCE(曲线a)，GOx/GCE(曲线b)，N-CNTs@C3N4/GCE(曲线c)和GOx/N-CNTs@C3N4/GCE(曲线d)的电化学性能。如图10所示。在曲线a，b和c中无法检测到氧化还原峰。显然，在曲线d上观察到一对突出的氧化还原峰，其表观电位为-0.457V(E’0，由(Epa+Epc)/2给出)。这个值接近先前报道的GOx辅助因子FAD/FADH2的电极电位[1]，表明了其直接电子转移(DET)特性。
使用CV在不同的扫描速率下评估GOx/N-CNTs@C3N4/GCE的电子转移性能。如图10B所示，GOx的E’0值随着扫描速率的增加而保持不变。此外，比率接近于1的氧化还原峰值电流与扫描速率成比例(从10mV s-1到500mV s-1)，表明系统具有准可逆和表面受限的行为(图10C)。此外，在高扫描速率下，峰电位随扫描速率的纳皮尔对数线性增加(图10D)。根据公式(1)和(2)，从GOx氧化还原反应转移的电子数(n)计算为1.99，非常接近GOx的转化理论值
Figure BDA0002361354910000095
表明GOx和电极之间的电耦合。基于公式(3)，该系统的异质电子传输速率常数(ks)估计为4.78s-1，比以前的报告(见表1)要高得多。另外，可以根据公式(4)从Ep对Lnν曲线的斜率来量化GOx(Γ*)的表面覆盖率，其计算为8.26×10-10mol cm-2，该值高于以前的报告(表1)。如此高的酶负载可以归因于空心的竹样结构和粗糙的表面特性，因为GOx分子不仅可以封装在试管内部，而且可以固定在试管表面上。这些结果表明，N-CNTs@C3N4纳米复合材料是固定GOx的良好电极材料。
计算电极反应动力学所需公式：
Figure BDA0002361354910000091
Figure BDA0002361354910000092
Figure BDA0002361354910000093
Figure BDA0002361354910000094
表1 GOx修饰电极的电化学参数比
Figure BDA0002361354910000101
aGOx＝glucose oxidase；N-CNTs＝N-doped carbon nanotubes；C3N4＝carbonnitride；GCE＝glassy carbon electrode；AuNPs＝gold nanoparticles；GOD＝glucoseoxidase；PVA＝polyvinyl alcohol；GC＝glassy carbon；GCNT＝gelatin-multiwalledcarbon nanotube；GAD＝glutaraldehyde；PDDA-HCNTs＝poly(diallyldimethylammoniumchloride)functionalized helical carbon nanotubes；MGCE＝magnetic glass carbonelectrode；PSS＝poly(sodium 4-styrensulfonate)；ITO＝indium tin oxide；MC＝mesoporous carbon FDU-15.
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评估了GOx/N-CNTs@C3N4/GCE在0.1M PBS(pH 7.2)中的稳定性。如图11所示，在50mV s-1循环200次后，GOx/N-CNTs@C3N4/GCE的CV曲线显示很小的变化。峰值电流保持率约为95％。另外，对新制造的电极(不同于循环200次的电极)进行每天一次的CV测试以评估其稳定性。如图11所示。10天后，峰值电流保持其初始值的86％左右。这些结果证明了所制造电极的良好稳定性。众所周知，支持溶液的pH值会影响GOx的电化学行为。如图10E所示，检查了在不同pH值的Ar饱和0.1M PBS中的CV特性。氧化还原峰电位随pH值的增加而负移。E'0随溶液pH线性变化，斜率为-61.3mV pH-1(图10F)，接近理论的能斯特值-59.2mV pH-1，表明存在两电子耦合与二质子电化学反应。
4、生物电催化性能
对于大多数以前基于GOx生物电催化的报告，需要使用介体才能实现从GOx的活性中心到电极表面的有效电子转移。在我们的案例中，不需要调解器，甚至不需要氧气。通过GOx/N-CNTs@C3N4/GCE在10mV s-1的Ar饱和0.1M PBS(pH 7.2)中的LSV(线性扫描伏安法)实验研究了所制备生物阳极对葡萄糖氧化的直接生物电催化性能。图12A显示了在GOx/N-CNTs@C3N4/GCE处获得的葡萄糖氧化的LSV曲线。在溶液中不存在葡萄糖的情况下，观察到明确的阳极峰，该峰源自FADH2到FAD的氧化反应。向溶液中添加葡萄糖会导致阳极峰值电流明显增加。还可以看到，当葡萄糖浓度从10mM增加到20mM时，阳极峰值电流也增加，这表明通过葡萄糖氧化反应还原的GOx可以进一步被再氧化，并且GOx/N-CNTs@C3N4/GCE处的葡萄糖氧化基于DET(直接电子转移)。因此，整个电催化过程可以描述如下：一旦将葡萄糖添加到溶液中，就会通过葡萄糖氧化反应生成GOx(FADH2)。然后，生成的GOx(FADH2)在循环催化反应中被重新氧化，导致增强的GOx(FADH2)氧化峰。当更多的葡萄糖添加到溶液中时，会生成更多的GOx(FADH2)，进一步导致GOx(FADH2)氧化峰的增强。基于该结果，期望在N-CNTs@C3N4电极上获得的GOx的DET可以有效地用于葡萄糖/O2BFC，而无需涉及介体。此外，图13显示了GOx/N-CNTs@C3N4/GCE和N-CNTs@C3N4/GCE对溶液中葡萄糖的连续添加的安培响应。添加葡萄糖(1mM)后GOx/N-CNTs@C3N4/GCE的响应显著增加并在约5s内达到稳定状态，而N-CNTs@C3N4/GCE的响应对添加的葡萄糖微不足道。表明固定在N-CNTs@C3N4上的GOx仍然保持其对葡萄糖的催化活性，并且对其底物具有高敏感性。
使用CV测量研究了生物阴极的电催化性能。图12B显示了Lac/N-CNTs@C3N4/GCE生物阴极在0.04M B-R溶液(pH 5.0)中在不同条件下的CV曲线。当在没有ABTS的情况下用Ar饱和溶液时，则无法观察到氧化还原峰(a)。当溶液包含0.5mM ABTS时，会出现一对明确定义的氧化还原峰(b)。这些结果表明，Lac和电极之间的电子氧化还原转移是由ABTS介导的。有人提出，DET在固定化酶的活性中心和电极表面之间需要短距离(小于
Figure BDA0002361354910000111
)，这在许多情况下并不简单。当含有0.5mM ABTS的溶液被O2饱和时，可以达到比Ar饱和溶液(294.7μA cm-2)更高的还原电流(633.7μA cm-2)和生物电催化还原O2的能力。从0.62V开始，表明ABTS是Lac催化O2还原反应的有效介质。在构建BFCs之前，先进行Lac/N-CNTs@C3N4/GCE生物阴极的计时电流分析性能，以评估生物阴极对O2还原的稳定性(图14)。24小时后，催化电流的变化可忽略不计，表明所制造的生物阴极足够稳定。
实施例3、生物阳极和生物阴极的制备
泡沫镍由于其优越的导电性，较低的毒性和提供更多运输条件的3D多孔结构而被用作制备生物阳极和生物阴极的集电器。使用前，将泡沫镍分别在丙酮和3M HCl中超声处理30min，以去除有机杂质和氧化物层。压缩预处理的Ni泡沫以形成薄片(厚度为0.25mm)。为了制备生物阳极，将80μL N-CNTs@C3N4悬浮液(5mg mL-1，分散在去离子水中)浇铸在Ni泡沫的表面上，并在空气中干燥(表示为N-CNTs@C3N4/泡沫镍)。然后，将80μL GOx溶液浇筑在N-CNTs@C3N4/Ni泡沫表面，并将电极在4℃的冰箱中保存4h(表示为GOx/N-CNTs@C3N4/泡沫镍)。最后，将80μL Nafion溶液(1％)滴在GOx/N-CNTs@C3N4/泡沫镍表面上，并将电极在4℃的冰箱中保存1h(表示为Nafion/GOx/N-CNTs@C3N4/泡沫镍)。固定在泡沫镍上的GOx量约为1.6mg cm-2。为了制备生物阴极，类似地，将80μL N-CNTs@C3N4/N泡沫悬浮液(5mg mL-1，分散在去离子水中)浇铸在泡沫镍的表面上并在空气中干燥(表示为N-CNTs@C3N4/泡沫镍)。然后，将100μL Lac溶液在N-CNTs@C3N4/泡沫镍表面上滑行，并将电极在4℃的冰箱中保存4h(表示为Lac/N-CNTs@C3N4/泡沫镍)。最后，将80μL Nafion溶液(1％)滴在Lac/N-CNTs@C3N4/泡沫镍表面上，并将电极在4℃的冰箱中保存1h(表示为Nafion/Lac/N-CNTs@C3N4/泡沫镍)。固定在泡沫镍上的Lac的量约为2mgcm-2。
实施例4、葡萄糖/氧气BFC的设计和评估
葡萄糖/O2BFC使用Nafion/GOx/N-CNTs@C3N4/泡沫镍作为生物阳极，Nafion/Lac/N-CNTs@C3N4/泡沫镍作为生物阴极组装在由Nafion 117膜分隔的两腔室中。使用前，将Nafion 117膜依次浸入H2O2水溶液(5％)，去离子水，1M H2SO4水溶液，80℃的去离子水中，分别置于油浴中1h，然后保存在去离子水中。含有50mM葡萄糖的Ar饱和的0.1M PBS(pH5.0)被用作阳极电解液，而含有0.5mM ABTS的O2饱和的0.04M B-R(pH 5.0)被用作阴极电解液。
使用CHI 660E电化学工作站测量了原样葡萄糖/O2BFC的开路电势(OCP)和稳定性。OCP稳定后，将葡萄糖/O2BFC与一个外部电阻(从10Ω到100kΩ不等)连接，使用两个数字万用表记录电势和电流，以确定极化和功率密度输出。葡萄糖/O2BFC的操作在室温下进行。
葡萄糖/O2BFCs的性能：
如上所述(见实施例2)，可以通过直接生物电催化反应在GOx/N-CNTs@C3N4/GCE上成功实现葡萄糖的氧化，从而有望提高BFC的OCP。另外，在ABTS存在下，固定在N-CNTs@C3N4上的Lac表现出优异的O2还原性能。这些优点使N-CNTs@C3N4成为构建高性能葡萄糖/O2BFC所需要的。因此，将葡萄糖/O2BFC与GOx/N-CNTs@C3N4/Ni泡沫生物阳极和Lac/N-CNTs@C3N4/泡沫镍生物阴极组装在由Nafion膜隔开的两个腔室中，如图12C所示。静置1小时后，单个葡萄糖/O2BFC的OCP可以高达0.93V(图15A)。三个串联的葡萄糖/O2BFC能够产生2.76V的高OCP(图15B)，该OCP能够为黄色LED灯供电(图15C)。单个葡萄糖/O2BFC在0.47V时的最大功率密度为0.57mW cm-2，高于以前报道的大多数葡萄糖/O2BFC(表2)。相比之下，在没有酶的情况下由N-CNTs@C3N4/泡沫镍电极构成的燃料电池的性能可忽略不计(图16)，表明电池能量来自酶催化。图17显示了葡萄糖/O2BFC的Ucell在100kΩ下连续运行120h。在连续放电120h后，该细胞可以保留其初始Ucell的约81.8％，这表明固定在N-CNTs@C3N4上的酶具有很高的稳定性。
表2.基于碳基载体材料的葡萄糖/O2酶生物燃料电池性能对比
Figure BDA0002361354910000131
bGOx＝glucose oxidase；N-CNTs＝N-doped carbon nanotubes；C3N4＝carbonnitride；Lac＝laccase；OMCs＝ordered mesoporous carbon；GCE＝glassy carbonelectrode；3D-GNs＝three-dimensional graphene networks；Fc＝ferrocence；PTCA＝3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid；DA＝dopamine；C-MEMS＝carbonmicroelectromechanical systems；GN＝graphene；SWCNTs＝single-wall carbonnanotubes；BOD＝bilirubin oxidase；CP＝carbon paper；LPEI＝linearpolyethyleneimine；TBAB＝tetrabutylammonium bromide；GDH＝glucosedehydrogenase；Ag NPs＝silver nanoparticles；CEA＝carcinoembryonic antigen；PANI＝polyaniline；GO＝graphene oxide；PCP＝porous coordination polymers；CNCs＝carbon nanochips.
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葡萄糖是一种普遍可再生的燃料，广泛存在于动植物，各种食品中。因此，由于含有绿色，廉价和可用性的特性，许多含有大量葡萄糖的软饮料被认为是葡萄糖/O2BFC的合适燃料。在此，许多软饮料，例如从超市购买的冰红茶，果汁和碳酸饮料，被用作构建的葡萄糖/O2BFC的燃料，而没有任何纯化。通过直接使用冰红茶，碳酸饮料，橙汁和椰子汁作为燃料，Ucell和Pcell对jcell的数码照片和依赖性如图18所示。显示了四种燃料的电池性能如表3所示。如果将冰红茶，充气水或橙汁用作燃料替代葡萄糖溶液，则电池的性能可与使用葡萄糖溶液作为燃料的电池相媲美，这可能是由于葡萄糖相对较高浓度和复杂条件。但是，当在单元格中使用椰子汁时，Ucell和Pcell值都会显着降低，这主要归因于低葡萄糖浓度。因此，装配有N-CNTs@C3N4的葡萄糖/O2合成BFC可以直接从软饮料中获取能量。
表3.葡萄糖/O2BFCs直接使用四种不同的软饮料的性能：冰红茶，碳酸饮料，橙汁和椰子汁。这里的价格是指葡萄糖/O2BFC中使用的1毫升软饮料的价格
Figure BDA0002361354910000141
Figure BDA0002361354910000151
综上，本发明合成了一种新型的碳材料，该材料由与C3N4纳米片交联的竹形中空N掺杂CNT组成(N-CNTs@C3N4)，并表征为电极材料，用于固定GOx和Lac来构建葡萄糖/O2BFC。相互连接的N-CNTs@C3N4网络可以充当电子中继，以促进电子从酶的活性中心转移到电极表面。最重要的是，粗糙的表面和中空的纳米结构赋予N-CNTs@C3N4双重捕获功能，既可以吸收材料表面的酶，又可以将酶封装在N-CNTs管中。因此，组装后的BFC表现出高达0.93V的高OCP，在0.47V时输出的最大功率密度为0.57mW cm-2。四种不同的软饮料被用作组装BFC的燃料，成功地收获了电力，可以保证EBFC是一种低成本的“绿色”可再生能源。因此，N-CNTs@C3N4是捕获其他生物催化剂以用于广泛的生物技术应用的有前途的候选者。

Claims (10)

1.一种制备碳复合材料的方法，包括下述步骤：
1)将三聚氰胺和/或二氰二胺与Co盐混合均匀，并粉碎，得混合原料粉末；
2)将所述混合原料粉末装入容器中，并置于水平管式炉的中心，然后在Ar流或N2流下将管式炉加热到800℃，并保温2～4h；自然冷却至环境温度后，将产物中的Co物质去除；
3)将去除Co的产物在Ar流或N2流下加热到1600℃，并保温2～4h，所得到的产物即为所述碳复合材料，表示为N-CNTs@C3N4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述方法步骤1)中，所述Co盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O；
所述三聚氰胺和Co盐的质量比为3-6：1；
所述粉碎的方式为加液研磨。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述加热的加热速率为2～10℃min-1；
所述步骤3)中，所述加热的加热速率为2-5℃min-1。
4.权利要求1-3中任一项所述方法制备得到的碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的碳复合材料，其特征在于：所述碳复合材料由竹形空心N掺杂碳纳米管和C3N4纳米片交联组成。
6.权利要求4或5所述的碳复合材料在制备生物燃料电池中的应用，或在制备生物燃料电池用的电极材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述生物燃料电池为酶促生物燃料电池，具体为葡萄糖/氧气生物燃料电池。
8.一种酶电极，依次包括基底电极、碳复合材料N-CNTs@C3N4层、酶层。
9.根据权利要求8所述的酶电极，其特征在于：所述酶电极还包括涂覆在所述酶层表面的Nafion涂层。
10.一种酶生物燃料电池，包括权利要求8所述的酶电极。
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