CN110054174A - 氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用。本发明提供的制备氮掺杂碳基复合材料的方法，包括：将GO@CNTs前体与氨源化合物在惰性气氛中退火，即得。本发明通过负电荷的GO与正电荷的氨基修饰CNTs之间的静电相互作用，并经过尿素热处理合成了氮掺杂碳基复合材料(QN‑rGO@CNTs)。结果表明，高温退火改变了N‑5型和N‑6型的N构型，转变为N‑Q型。而且，CNTs与GO通过富含羧基的GO与氨基官能化的CNTs进行缩合反应共价偶联，有助于QN‑rGO@CNTs的完整性和稳定性。

Description

氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
酶生物燃料电池(EBFCs)是燃料电池的一个分支，至少部分利用酶的活性，通过电酶促反应将化学能直接转化为电能。它可以在非常温和的反应条件下运行，由于其高催化效率和高特异性，引起了人们的极大关注。葡萄糖氧化酶(GOX)是葡萄糖生物燃料电池中用于生物阳极最常考虑的氧化酶之一，因为它可以通过两电子转移步骤将葡萄糖氧化成葡萄糖酸内酯。尽管GOX的氧化还原活性位点与电极有空间分离，但是有大量研究通过使用各种支撑材料作为导线，包括导电纳米颗粒、导电聚合物和含碳材料等，实现从GOX氧化还原中心到电极的直接电子转移(DET)。漆酶(Lac)是一种典型的多铜氧化酶，由于它提供了有效的四电子氧还原而几乎没有过电位，成为EBFCS氧还原生物阴极中最常用的酶之一。然而，由于复杂的催化机制和严格的酶分子取向，使得Lac和电极之间的DET仍然很难实现。因此，使用氧化还原介质来实现电子在Lac氧化还原中心与电极表面之间的传输，这种方法被称为介导电子转移(MET)。
碳纳米管(CNT)是一种石墨的同素异形体，由于其化学和热稳定性高、导电性好以及特殊的形貌等特点，使其在EBFCs领域引起了广泛关注。这些特点使其成为建立氧化还原酶活性中心与电极表面的理想传导纳米线。例如，Mao等人报道了一种基于单壁碳纳米管的葡萄糖/O2BFCs，可提供0.80V的开路电压(OCP)和9.5μW cm-2的功率密度。最近，Zhong等人以多壁碳纳米管膜为电极载体制备的葡萄糖//O2BFCs开路电压为0.59V，最大功率密度达到了0.43±0.03mW cm-2。尽管碳纳米管在酶促反应中表现出良好的DET性能，但氧化还原反应中产生的电子需要从酶的氧化还原活性位点沿CNTs的管状网络传递到集流体上，从而降低了EBFCs的OCP和功率密度。因此，为了改善电子传输，必须尽量减小穿过多个CNTs网络的电子传输距离。
石墨烯是一种具有高电子导电率和大比表面积的二维单层碳纳米材料，在EBFCs中作为载体材料得到了广泛研究。氧化石墨烯(GO)是一种石墨烯基碳材料，通常是通过石墨氧化和随后的剥离合成得到。由于其表面和边缘存在着丰富的含氧官能团，因此GO在极性溶剂中具有高度溶解性，便于与其它组分进行操作形成三维多孔结构。这些特性有利于酶高担载和快速传质。据报道，基于三维石墨烯网络的EBFCs展示了0.40V的OCP和112μWcm-2的最大功率密度。但是，仅有石墨烯作为载体的EBFCs性能还有待提高。因此，将碳纳米管和石墨烯联合制备三维互联框架在电子传输系统中非常有应用前景。一方面，该混合物能为酶的大量固定化提供大比表面积和大孔体积，同时交联网络有利于燃料传质。另一方面，这种复合材料的高导电性保证了酶和电极之间的快速非均匀电子转移，从而提高EBFCs性能。然而，三维互连石墨烯及其混合物的合成工艺复杂，采用化学气相沉积方法制备成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用。
本发明提供的制备氮掺杂碳基复合材料的方法，包括：
将GO@CNTs前体与氨源化合物在惰性气氛中退火，即得。
上述方法中，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
所述氨源化合物选自尿素、碳酸氢铵、三聚氰胺和双氰胺中至少一种。
所述GO@CNTs前体与氨源化合物的质量比为1:10～20。
所述退火步骤中，温度为800-1600℃；具体为1600℃；时间为1-4h；具体为2h；
由室温升温至退火温度的速率为5～20℃/min。
另外，按照上述制备得到的氮掺杂碳基复合材料及该氮掺杂碳基复合材料在制备生物燃料电池和/或生物传感器中的应用，也属于本发明的保护范围。具体的，所述生物燃料电池为葡萄糖/氧气生物燃料电池；
所述生物传感器为葡萄糖生物传感器；
所述氮掺杂碳基复合材料在所述生物燃料电池和/或生物传感器中作为电极的载体。具体可为生物阳极和/或生物阴极的GOx和Lac的载体。
上述方法中，所述GO@CNTs前体为GO和CNTs以正负电荷相吸而得的复合材料；具体可按照各种常规方法制得，如可按照如下方法制得：
1)将石墨片、浓硫酸和KMnO4混合依次进行低温阶段反应、中温阶段反应，再加入水进行高温阶段反应，反应完毕加入双氧水，离心，收集沉淀，洗涤，得到GO水凝胶；
2)将步骤1)所得GO水凝胶分散于水中，得到GO分散液；
将氨基改性CNTs加入到所述GO分散液中，超声60-120分钟后，调节体系的pH值为酸性后，在环境温度培养4-6小时，至析出沉淀，过滤，干燥即为所述GO@CNTs前体；
上述方法的所述步骤1)中，石墨片与浓硫酸的用量比为1g：20～50mL；具体为1g：30mL；
所述石墨片与KMnO4用量比为1g：3～8g；具体为1g：5g；
所述低温阶段反应步骤中，应将KMnO4缓慢加入到石墨和硫酸的混合物中，搅拌下控制反应温度保持在0-5℃，具体为0℃；时间为2-6h；具体为2h；
所述中温阶段反应步骤中，温度为20～50℃；具体为35℃；时间为30-60分钟；具体为30分钟；
所述高温阶段反应步骤中，温度为80～100℃；具体为90℃；时间为15-30分钟；具体为30分钟；
所述石墨片与所述水的用量比为1g：100-200mL；具体为1g：100mL；
所述双氧水的质量百分浓度为5-30％；具体为30％；
所述洗涤步骤中，所用洗涤剂依次为盐酸和去离子水；所述盐酸的浓度为0.5-2M；具体为1M。
所述步骤2)中，所述GO分散液的浓度为0.04～0.1mg/mL；具体为0.04mg/mL或0.06mg/mL；
所述氨基改性CNTs与GO分散液的用量比为5～10mg：1mg；具体为5：1；所述氨基改性CNTs可按照各种常规方法获得；
所述调节体系的pH值为酸性步骤中，体系的pH值为1-4；具体为3-4；
所述干燥步骤中，温度为50-65℃；具体为50℃；时间为6-18h；具体为12h。
本发明通过负电荷的GO与正电荷的氨基修饰CNTs之间的静电相互作用，并经过尿素热处理合成了氮掺杂碳基复合材料(QN-rGO@CNTs)。结果表明，高温退火改变了N-5型和N-6型的N构型，转变为N-Q型。而且，CNTs与GO通过富含羧基的GO与氨基官能化的CNTs进行缩合反应共价偶联，有助于QN-rGO@CNTs的完整性和稳定性。最重要的是，超高N-Q向π系统中注入大量电子能显著提高QN-rGO@CNTs复合材料的电子迁移率，从而促使电子从酶氧化还原位点向电极表面的转移。将所得的QN-rGO@CNTs骨架作为在商业Ni泡沫上制备生物阳极和生物阴极的GOx和Lac的新型固定载体。结果表明，利用生物阳极和生物阴极制备的葡萄糖/氧气BFC具有较高的OCP和功率密度，且稳定性好。
附图说明
图1为(A)制备QN-rGO@CNTs的流程图；(B)QN-rGO@CNTs的SEM和TEM照片。
图2为N-rGO-1600的SEM(A)和TEM(C)图像；CNTs-1600的SEM(B)和TEM(D)图像。
图3为GO@CNTs前体和QN-rGO@CNTs-1600的XRD图(A)和拉曼光谱图(B)；(C)N-rGO-1600、CNTs-1600和QN-rGO@CNTs-1600的N2吸附/解吸等温线，插图显示了相应的BJH孔径分布；(D)GO@CNTs前体和N-rGO@CNTs-t样品的XPS图；(E)N-rGO@CNTs-t样品的N 1s高分辨率XPS图；(F)碳框架中四种不同N配位示意图。
图4为QN-rGO@CNTs-1600的FT-IR光谱图
图5为N-rGO@CNTs-t的XRD图(A)和拉曼谱图(B)
图6为N-rGO@CNTs-t样品的C1s的高分辨XPS光谱，其中C1，C2，C3和C4分别代表C＝C、C＝O、C-O或C-N、C-C＝O
图7为原始石墨烯和三种N掺杂石墨烯的相应结构示意图(A-D)、能带图(E-H)和PDOS(I-L)。其中，费米能级设定为零并用红色虚线表示。
图8为N-5/N-Q共掺杂石墨烯(A)和N-6/N-Q共掺杂石墨烯(B，C)的能带图；插图显示相应的结构信息；费米能级设定为零并用红色虚线表示
图9为N-5掺杂石墨烯(A)、N-6掺杂石墨烯(B)和N-Q掺杂石墨烯(C)的分子动力学模拟分析。可以使用标准偏差(SD)评估稳定性。SD越小，结构越稳定
图10为GCE(a)，GOx/GCE(b)，QN-rGO@CNTs-1600/GCE(c)和GOx/QN-rGO@CNTs-1600/GCE(d)在50mV s-1下Ar饱和的0.1M PBS(pH＝7.2)中的CV曲线；(B)不同扫描速率下GOx/QN-rGO@CNTs-1600/GCE的CV曲线；(C)峰值电流与扫描速率的关系；(D)GO电荷/QN-rGO@CNTs-1600/GCE在Ar饱和的0.1M PBS中的峰电位与Ln相对应的CV曲线，其中各种pH值为50mV s-1；(F)E'0对电解质pH值的关系
图11为(A)GOx/CNTs-1600/GCE，(B)GOx/CNTs@GN/GCE和(C)GOx/N-rGO/GCE在Ar饱和的0.1M PBS(pH＝7.2)中的CV曲线)扫速50mV s-1。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
实验部分
材料：无水乙醇(≥99.7％，AR级)、尿素(≥99.0％，AR级)、硼酸(≥99.5％，AR级)、磷酸(85％，AR级)、过氧化氢(30％，AR级)、硫酸(98％，AR级)、乙酸(≥99.5％，AR级)和盐酸(36.0％～38.0％，AR级)购自国药化学试剂有限公司。泡沫镍购自山西力之源电池材料有限公司。使用之前，在丙酮、3M稀盐酸和双蒸馏水中依次对其进行超声处理以除去杂质，然后在真空炉中50℃干燥备用。氧化石墨烯(GO，2mg mL-1，分散于水中)、葡萄糖氧化酶(GOx，约200U mg-1固体，来自黑曲霉)、漆酶(Lac，≥4.0U mg-1固体，来自平菇)、Nafion 117溶液(5％，溶于低脂肪醇和水的混合物)和Nafion 117膜购自Alfa Aesar。使用前，将Nafion117膜依次在双氧水(5％)、双蒸馏水、1M硫酸、80℃双蒸馏水中分别加热1h，然后浸入双蒸馏水中备用。将GOx粉末溶解在0.1M磷酸盐缓冲盐水(PBS)缓冲液(pH 4.0)中制备GOx溶液(10mg mL-1)。将Lac粉末溶解在0.04M Britton-Robinson(B-R)缓冲液(pH 5.0)中制备Lac溶液(10mg mL-1)。氨基改性CNTs(>95％，直径8～15nm，长约50μm)和2,2’-嗪基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS，98％)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。α-D-(+)-无水葡萄糖(99+％)购自Acros Organics。所有实验均采用双蒸馏水，所有化学物质均未经进一步净化。
GO制备：GO采用改进Hummers法从鳞片石墨(99.8％，Alfa-Aesar)中制备。将1g石墨片与30mL浓硫酸混合在250mL带冰水浴的圆底烧瓶中。然后将5g KMnO4缓慢添加到混合物中并搅拌2h。再将混合物在35℃下搅拌30分钟完成中温阶段反应，将100mL去离子水缓慢加入混合物中，并在90℃下剧烈搅拌30分钟完成高温阶段反应。在此之后，将H2O2水溶液(30％)逐滴添加到混合物中，直到颜色变为亮黄色。将所得混合物离心并用1M HCl和去离子水彻底清洗。洗涤后得到GO水凝胶(2mg mL-1)。
氮掺杂的碳基复合材料的制备：将一定量的GO水凝胶在去离子水中超声分散30分钟，得到分散液(0.04～0.1mg/mL)。然后将5～10mg氨基改性CNTs加入GO悬浮液中，超声处理30分钟。用1M HCl将混合物的pH值调节到1～4。将混合物在环境温度下培养数小时，直到GO@CNTs前体从溶液中完全沉淀。将混合物真空过滤后并在50℃下干燥12h。为了合成超高N-Q含量的产品，将获得的GO@CNTs前体和氮源按质量比为1:10～20置于管式炉中氩气或氮气氛围下1600℃加热2h(得到QN-rGO@CNTs)。为了研究退火温度对最终产物化学和结构性能的影响，在不同温度(800、1000、1200和1400℃)下对GO@CNTs和尿素进行退火。在热处理过程中，GO的还原和N掺杂会同时发生。相应产物表示为N-rGO@CNTs-t(t代表退火温度)。
分别使用类似制备工艺在1600℃下用以尿素为氮源对GO和氨基改性CNT退火处理，相应样品表示为N-rGO-1600和CNTs-1600。作为比较，商业碳纳米管和石墨烯的机械混合物表示为CNTs@GN。
工作电极的制备：修饰前，裸玻碳电极(GCE，直径3mm)分别用氧化铝浆(1.0μm、0.3μm和0.05μm)在抛光布上抛光，然后分别在双蒸馏水、1M H2SO4、双蒸馏水和无水乙醇中分别超声3分钟，然后室温干燥。采用简单滴注法制备工作电极。通常，将6μl 5mg/mL N-rGO@CNTs-t悬浮液(8mg/mL，分散在双蒸馏水中)浇铸在预处理的GCE表面并在空气中干燥，电极表示为N-rGO@CNTs-t/GCE。然后，在N-rGO@CNTs-t/GCE表面浇铸5μL的GOx溶液，并将电极储存在4℃的冰箱中，直到水完全蒸发(表示为GOx/N-rGO@CNTs-t/GCE)。最后，将5μL稀释的Nafion溶液(1％)滴到GOx/N-rGO@CNTs-t/GCE表面上，将电极在4℃的冰箱中保存1h(为表示简洁，在正文中称为GOx/N-rGO@CNTs-t/GCE)。对照实验使用类似方法制备GOX/CNTS-1600/GCE。
生物阳极和生物阴极的制备：预处理的泡沫Ni在3MPa的压力下被压缩形成片材，作为集流体用于制备生物阳极和生物阴极。为了制备生物阳极，将60μL QN-rGO-CNTs悬浮液浇筑在Ni泡沫表面，并在空气中干燥(表示为QN-rGO@CNTs/泡沫Ni)。随后，在N-rGO@CNTs1600/泡沫Ni表面上加入20μL GOx溶液(15mg/mL，溶于0.1M PBS，pH为7.0)，将电极在4℃冰箱中储存，直到水完全蒸发(表示为GOx/QN-rGO-CNTs/泡沫Ni)。最后，将50μL Nafion溶液滴在GOx/QN-rGO@CNTs/泡沫Ni表面，将电极在4℃冰箱中保存1小时(Nafion/GOx/QN-rGO-CNTs/Ni foam)。固定在泡沫Ni上的GOx约为1.0mg/cm2。生物阴极制备过程与生物阳极类似。通常，将60μL QN-rGO-CNTs悬浮液浇注到泡沫Ni表面，并在空气中干燥(表示为QN-rGO@CNTs/泡沫Ni)。然后在QN-rGO@CNTs/泡沫Ni表面加入100μL Lac溶液(15mg/mL，溶于0.04M B-R缓冲液，pH为7.0)，保存在4℃冰箱中直到水完全蒸发(表示为Lac/QN-rGO-CNTs/泡沫Ni)。最后，在Lac/QN-rGO-CNTs/泡沫Ni表面滴加50μL Nafion溶液，将电极在4℃冰箱中保存1小时(Nafion/Lac/QN-rGO-CNTs/泡沫Ni)。在泡沫Ni上固定Lac约为5mg/cm2。
工作电极的电化学性能测试：采用三电极体系在CHI 660E电化学工作站上进行电化学性能测量，使用GOx/N-rGO@CNTs-t改性GCE作为工作电极，3M KCl的Ag/AgCl作为参比电极，铂箔(表面积：1cm2)作为对电极，电解质为0.1M PBS(pH为7.2)。测试前用高纯Ar气至少通气20分钟使之饱和。所有实验均在室温下进行。
葡萄糖燃料电池构建和性能测试：以Nafion/GOx/QN-rGO@CNTs/泡沫Ni为生物阳极，Nafion/Lac/QN-rGO-CNTs/泡沫Ni作为生物阴极，在Nafion 117膜分离的两个腔室中组装成GFBCs。阳极室用0.1M PBS(pH为5.0)的Ar饱和葡萄糖溶液作阳极液，阴极室用0.04MB-R(pH为5.0)氧饱和ABTS溶液作阴极液。
采用CHI 660E电化学工作站对GBFC进行了开路电位(OCP)和稳定性测试。在稳态OCP下，将10Ω～100kΩ的外部电阻串联在GBFCs阳极和阴极间，用两个数字万用表记录电位和电流以确定极化和输出功率密度。GBFCs的性能测试在室温下进行。
2.结果和讨论
图1中A显示了QN-rGO@CNTs网络制备过程的示意图。将GO分散到去离子水中形成透明溶液，然后与CNTs分散液混合。在此期间，由于静电相互作用GO和氨基修饰的CNTs形成共价键并从混合物中沉淀出，溶液上层变透明，表明GO@CNTs混合物形成。经尿素过滤退火后，GO被还原为rGO，而尿素分解产生的N元素被掺杂到rGO骨架中，得到一种优化的超高四元氮掺杂rGO@CNTs复合材料。值得注意的是，该方法为单一型N掺杂碳材料的合成提供了一条高通量路径，可应用于传感、催化、储能和转换等领域。
用SEM和TEM观察产物形貌。N-rGO-1600具有典型的多层褶皱形貌(图2中A和C)，这可能是由于热还原后π-π共轭结构的部分恢复。CNTs-1600的聚集形态(图2中B和D)也是由于π-π强相互作用引起。通对N-rGO-1600和CNTs-1600的SEM和TEM图像进行比较发现，QN-rGO@CNTs网络比单个rGO或CNTs具有更薄的石墨烯片和更少的团聚(图2中B和C)，表明一维CNTs和二维rGO纳米片结合形成了三维互联网络可以有效抑制它们的聚集。
用XRD研究了样品晶体结构。图3中A显示了GO@CNTs前体和QN-rGO@CNTs-1600的XRD图像。在～12°和～26°处出现的GO@CNT前体衍射峰可分别对应于GO和CNTs的(002)晶面。经1600℃尿素退火后，GO(002)晶面的峰完全消失，表明GO中含氧官能团的有效去除使(002)晶面的间距减小。同时，该混合物(002)晶面的峰强比GO@CNTs很大提高，峰位有轻微偏移，表明其石墨化程度增强，层间距增大。拉曼光谱是评估碳材料性能的常用手段。如图3中B所示，碳材料的两个主要拉曼带(D带和G带)出现在光谱中。前者反映了石墨晶格中的无序和缺陷，后者对应于有序的类石墨SP2碳原子。值得注意的是，GO@CNTs前体和QN-rGO@CNTs-1600的D带与G带的峰强度比(ID/IG)分别为1.01和0.83，表明QN-rGO@CNTs-1600的缺陷较低，这可能归因于高温热处理期间π共轭结构的部分恢复。图4展示了QN-rGO@CNTs-1600的FT-IR光谱图。3445和3140cm-1处的两个峰分别对应吸附水分子的O-H拉伸振动和N-H拉伸振动。1620、1450和1400cm-1附近的峰则分别对应于C＝C、C-N和C-H拉伸振动，表明N原子被成功地掺杂到碳骨架中。
退火温度对QN-rGO@CNTs混合物结构的影响。图5中A给出了N-rGO@CNTs-t的XRD图。退火温度从800℃升高到1600℃时，(002)晶面峰强逐渐增大，峰位略微向高角度移动，说明石墨化程度与温度有关，并且该晶面层间距减小。图5中B是N-rGO@CNTs-t的拉曼光谱图。从图中可以看到，随着退火温度的升高，ID/IG逐渐降低。除了D带和G带外，位于2700cm-1附近的2D带是石墨烯的特征峰，其强度随退火温度的升高而明显增强。值得注意的是，I2D/IG与石墨结构中石墨化恢复率有关。因此，1600℃退火获得的石墨烯性能是最好的。
用氮气吸附/解吸法研究了产物表面积和孔结构。图3中C是N-rGO-1600、CNTs-1600和QN-rGO@CNTs-1600混合物的N2吸附/解吸等温线图。这些等温线属于IUPAC分类中的第四类，中高压之间的磁滞回线表明中间孔隙存在。用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型分别估算了这几种样品的比表面积(SSA)和孔隙体积，结果见表1。CNTs-1600(165.2m2g-1)和QN-rGO@CNTs-1600(154.8m2g-1)的SSA远高于N-rGO-1600(63.3m2g-1)，这可能是由于石墨烯片严重团聚造成。这一结果可以从其SEM和TEM图像中看出(图2中A和C)。但是，QN-rGO@CNTs-1600(1.3cm3g-1)比CNTs-1600(0.8cm3g-1)和N-rGO-1600(0.85cm3g-1)具有更高的孔隙体积。QN-rGO@CNTs-1600的三维交联结构决定了其高SSA和高孔隙体积。因此，QN-rGO@CNTs-1600有望实现酶的高负载固定化。
表1、N-rGO-1600、CNTs-1600和QN-rGO@CNTs-1600的SSA和孔隙体积比较
用XPS研究了样品的元素组成。如图3中D所示，经1600℃尿素退火后，GO@CNTs前体中的O1s主峰明显降低，表明GO被有效还原。GO@CNTs前体中的低N含量来自氨基修饰的CNTs。图3中E是N1s的高分辨率XPS光谱。从图中可以看出，N-5和N-6随温度的升高而降低。图3中F是N-rGO@CNTs-t样品中N键合结构随退火温度的升高而发生的转变。N-Q的原子百分比随着退火温度由800℃提高到1600℃而逐渐增大，当退火温度提高到1600℃时，N-Q的原子百分比接近94at.％。我们随后系统研究了退火温度对N-rGO@CNTs-t化学组成的影响。随着退火温度的升高，O含量逐渐降低(图3中D)，QN-rGO@CNTs-1600中可忽略的O含量进一步证明了GO的有效热还原。图6是N-rGO@CNTs-t样品的C1s XPS光谱图(结合能范围从280到294eV)。一般来说，化学法制备的碳材料一般有几种不同的碳结构，其特征光谱峰可拟合为284.4eV附近的C＝C、285.4eV附近的C-O、287.0eV附近的C＝O或C-N，以及289.0eV附近的C-C＝O。值得注意的是，C＝O在287.5±0.5eV附近与C-N重叠，而且C＝O或C-N在287.0eV附近的峰在尿素退火后逐渐增大，也证明了N在混合物中成功掺杂。
利用第一性原理计算研究了原始石墨烯和三种N掺杂石墨烯的电导率。图7是原始石墨烯和三种N掺杂石墨烯相应的结构示意图、能带结构和分波态密度(PDOS)。在掺杂吸电子掺杂剂(N-5或N-6)之后，N掺杂石墨烯的费米能级向价带移动(图S5F和5G)，表明是p型导电。对于N-Q掺杂的石墨烯，费米能级向导带移动(图S5H)，表明是n型导电，这与之前的报道一致。此外，对于三种N掺杂石墨烯，检测到费米能级附近电子态的明显增加(图7中J-L)，显示出单一类型N原子掺杂到石墨烯骨架后增强电导率。有趣的是，当N-5和N-Q，或N-6和N-Q共掺杂到石墨烯中时则产生带隙(图8)，属于半导体特征。结果表明，掺杂剂键型是决定石墨烯电子性质的关键因素，因此，掺杂相同的键型对于提高石墨烯性质具有重要意义。此外，用Ab Initio Molecular Dynamic(AIMD)模拟研究了三种N掺杂石墨烯的热稳定性(图9)。将这三种结构加热至300K，时间刻度为1fs，时间步长为3ps。可以看出，N-Q掺杂的石墨烯在热处理期间表现出最低的总能量波动，说明其热稳定性高于N-5-和N-6-掺杂的石墨烯。
基于上述分析，选择QN-rGO@CNTs-1600作为研究固定GOx后电子转移行为的典型样品。图10显示了在Ar饱和的0.1M PBS(pH值)中GCE、GOx/GCE、QN-rGO@CNTs-1600/GCE和GOx/QN-rGO@CNTs-1600/GCE的循环伏安曲线(CV)(pH7.2)，扫描速率为50mV s-1。显然，GCE、GOx/GCE和QN-rGO@CNTs-1600/GCE显示了典型的电容行为，而GOx/QN-rGO@CNTs-1600/GCE则出现了一对明确定义的氧化还原峰，式量电位(E'0)为-0.467V(相对于3M KCl中的Ag/AgCl)，由于其辅因子FAD/FADH2接近GOx的氧化还原峰，说明GOx在该生物阳极中具有DET行为。此外，GOx/QN-rGO@CNTs-1600/GCE的峰间距(ΔEP)约为-46mV，小于GOx/CNTs-1600/GCE(-50mV，图10中A)和GOx/CNTs@GN/GCE(-68mV，图10中B)。GOx/N-rGO-1600/GCE表现出令人印象深刻的氧化还原峰电流(图10中C)，这是由于其严重团聚导致表面积小酶负载低。这些结果清楚地表明GOx/QN-rGO@CNTs-1600/GCE中的电子转移速率更快，这是由于QN-rGO纳米片和CNT之间的共价偶联和超高四元N-掺杂协同改善了电子传导性。

Claims (8)

1.一种制备氮掺杂碳基复合材料的方法，包括：
将GO@CNTs前体与氨源化合物在惰性气氛中退火，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
所述氨源化合物选自尿素、碳酸氢铵、三聚氰胺和双氰胺中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述GO@CNTs前体与氨源化合物的质量比为1:10～20。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述退火步骤中，温度为800-1600℃；具体为1600℃；时间为1-4h；具体为2h；
由室温升温至退火温度的速率为5～20℃/min。
5.权利要求1-4任一所述方法制备得到的氮掺杂碳基复合材料。
6.权利要求5所述氮掺杂碳基复合材料在制备生物燃料电池和/或生物传感器中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述生物燃料电池为葡萄糖/氧气生物燃料电池；
所述生物传感器为葡萄糖生物传感器。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述氮掺杂碳基复合材料在所述生物燃料电池和/或生物传感器中作为电极的载体。
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