CN107537322A

CN107537322A - 一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜及其制备方法和使用方法

Info

Publication number: CN107537322A
Application number: CN201710707981.7A
Authority: CN
Inventors: 胡承志; 刘会娟; 曲久辉; 刘中桃; 孙境求
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2037-08-17
Also published as: CN107537322B

Abstract

本发明涉及一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜，所述rGO/CNT三维复合导电膜中，CNT穿插于rGO层间隙并相互交叉形成多孔三维骨架。提高了纯水通量的同时使rGO/CNT膜的截盐率得到很好的保持。相较于现有的导电膜具有更高的比电容和导电性、机械强度和稳定性，本发明巧妙地整合了膜孔隙的截留作用以及膜作为电极的性能，使得施加电压相比无电压时截盐率显著提高。

Description

一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜及其制备方法和使用方法。

背景技术

近年来，淡水短缺问题日益突出。发展低能耗和环境友好型的废水除盐和海水淡化技术是解决淡水危机的重要途径。目前常用的除盐技术有：反渗透、离子交换、蒸馏等，这些技术都存在成本高、能耗高等问题。相比之下，纳滤膜在常温低压下即可实现除盐，并且导电的纳滤膜通过外加电压可以进一步提高除盐的效率，其节能、无二次污染、操作简单的优势使得纳滤除盐脱颖而出。因此，大量研究者开始致力于探索具有多传输通道、高导电性和高机械强度的纳米膜材料，并将其应用于制备纳滤膜。

现有技术中导电纳滤膜的材料大多采用高分子导电聚合物或碳纳米管。氧化石墨烯(GO)作为一种新型的二维纳米材料，由于其独特的片层结构、可调的物化特性、高导电性、化学和机械稳定性等优点已应用在膜材料上。但是由于含氧官能团的存在，GO层间距较大，水中盐离子可穿过，因此GO膜截盐效果不佳。为此，人们将GO膜进行还原，形成还原GO(rGO)，减小了GO层间距，有效提高了截盐效果。GO膜可以截留离子和分子，水分子可以通过石墨片层相互连接的夹层渗透通过。GO膜的截盐率和水通量总是一对矛盾体，所报道的膜或者具有高截盐率其水通量就较低，反之亦然，很难平衡。碳纳米管(CNT)是一维纳米材料，具有良好的机械性能、热稳定性、化学稳定性和吸附性能。

CN105110430A公开了一种海水除盐用石墨烯多孔电极，以纳米碳纤维与石墨烯均匀、连续分布制得的多孔电极材料，通过添加石墨烯大大增加了多孔材料的比表面积和电导率，通过电极的吸附达到将海水脱盐淡化的目的。rGO-CNT材料是新一代极具潜力的电响应材料，CNT对于rGO的层间距和导电性有直接影响。现有技术中截盐作用和纯水通量很难兼具，一种作用的增强通常伴随另一种作用的削弱。如何设计rGO-CNT复合材料以充分整合rGO和CNT的功能优势对于海水除盐具有重要意义。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于设计rGO-CNT复合材料以充分整合rGO和CNT的功能优势，在施加电压的作用下提高纯水通量的同时保证截盐作用，提高其除盐效率。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜，所述rGO/CNT三维复合导电膜中，CNT穿插于rGO层间隙并相互交叉形成多孔三维骨架。

优选地，所述截盐用rGO/CNT三维复合导电膜中CNT占比10～40wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、33wt％、35wt％或40wt％等，优选15～33wt％。

优选地，所述截盐用rGO/CNT三维复合导电膜的截留分子量为100～800，例如100、120、150、180、200、220、250、280、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800等，优选200～300。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述截盐用rGO/CNT三维复合导电膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将GO和CNT按比例分散于水中得到混合水分散液；

(2)以微孔膜为基底，将步骤(1)所得混合水分散液沉积在所述基底上，干燥后得到GO/CNT复合膜；

(3)将步骤(2)所得GO/CNT复合膜还原得到截盐用rGO/CNT三维复合导电膜。

优选地，步骤(1)所述混合水分散液中碳纳米管的浓度为1.5×10^-3～6×10^-3g/mL，例如1.5×10^-3g/mL、2.25×10^-3g/mL、3.0×10^-3g/mL、3.75×10^-3g/mL、4.5×10^-3g/mL、4.95×10^-3g/mL、5.25×10^-3g/mL或6.0×10^-3g/mL等，优选2.25×10^-3～4.95×10^-3g/mL。

优选地，所述分散的方式包括超声分散。

优选地，步骤(2)所述沉积的方式包括：将步骤(1)所得混合而分散液真空抽滤在所述基底上。

优选地，所述微孔膜包括氧化铝微孔膜、聚砜微孔膜和PVDF微孔膜中的任意一种。

优选地，所述微孔膜的孔径为0.02～0.45μm，例如0.02μm、0.1μm、0.22μm、0.25μm或0.45μm等，优选0.1～0.22μm。

优选地，步骤(3)所述还原的方式包括HI蒸汽还原，具体地，把HI放入一个开口小样品瓶中,然后把样品瓶放入反应釜内胆中，把膜紧贴内胆内壁，进行还原。

优选地，所述蒸汽还原的温度为75～100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等；所述蒸汽还原的时间为0.5～1.5h，例如0.5h、0.75h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等。

第三方面，本发明提供了一种利用如目的之一所述截盐用rGO/CNT三维复合导电膜的除盐方法，所述除盐方法包括：将所述截盐用rGO/CNT三维复合导电膜为工作电极，将对电极和所述工作电极置于盐溶液中，在所述工作电极上施加电压，使得盐离子被截留。

优选地，所述电压为0.1～3V，例如0.1V、0.2V、0.5V、0.8V、1.0V、1.2V、1.3V、1.4V、1.5V、1.8V、2.0V、2.2V、2.5V、2.8V或3V等，优选0.5～1.5V。

优选地，所述对电极选自石墨电极、不锈钢电极或钛电极中的任意一种。

优选地，所述工作电极与所述对电极之间的距离为0.2～5cm，例如0.2cm、0.5cm、0.8cm、1.0cm、1.2cm、1.5cm、1.8cm、2.0cm、2.5cm、3.0cm、3.5cm、4.0cm、4.5cm或5.0cm等，优选1～2cm。

本发明利用rGO和CNT之间很好的兼容性，将两者复合形成rGO-CNT膜，不仅形成了大量的三维结构的水传质通道，还有效扩大了rGO片层的间距，具有分子筛作用，尺寸大于膜片层间距和膜孔通道的离子被截留。rGO/CNT膜兼具纳滤膜和反渗透膜的优越性能，具有良好的导电性、电容性能、机械性、透水性和稳定性。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

1.本发明通过在将rGO和CNT复合得到特定结构的三维孔状导电膜，提高了纯水通量的同时使rGO/CNT膜的截盐率得到很好的保持，rGO/CNT膜相比rGO膜水通量提高23％～170％，优化后，其在截盐率和水通量的综合效果上的优势尤为突出，其中CNT含量为15～33wt％之间的rGO/CNT膜在保持较高截盐率的同时的相比rGO膜水通量可提高50％～100％。

2.本发明将rGO/CNT膜作为工作电极，相较于现有的导电膜具有更高的比电容和导电性，施加电压后，导电膜与溶液中盐离子产生Donnan效应增强，其与膜结构产生协同作用，本发明巧妙地整合了膜孔隙的截留作用以及膜作为电极的性能，使得施加电压相比无电压时截盐率显著提高。

3.本发明通过在将rGO和CNT复合得到特定结构的三维孔状导电膜，提高了机械强度和稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜，其中CNT穿插于rGO层间隙并相互交叉形成多孔三维骨架，截留分子量为100。CNT占比10wt％。

实施例2

实施例1中rGO/CNT导电膜的制备方法，步骤如下：

1)氧化石墨烯的制备：3g天然石墨(300目)加入到80℃120ml浓硫酸、2.5g过硫酸钠和2.5g五氧化二磷的混合液中，并在80℃保持4.5h(防止水汽进入)，接着将混合物冷却至室温，并加入0.5L去离子水稀释。混合物用去离子水充分洗涤，过滤去除残余的酸后，60℃真空干燥12h以上。预处理后的石墨加入到120ml，0℃的浓硫酸中，接着称15gKMnO₄和1.5gNaNO₃缓缓加入到上述混合液中，并继续在35℃水浴中搅拌6h。将上述混合液缓缓倒入250g碎冰块中，全部倒完后再加入700ml去离子水和20ml30％双氧水，混合液变成亮黄色。将上述亮黄色混合液在转速5000r/min下离心，用5％盐酸洗涤5次后，用去离子水分散均匀，放入冰箱4℃保存。使用时配制成2mg/mL的溶液。

2)碳纳米管的酸化处理：CNT分散液的制备1gCNT投加到100mLHNO₃/H₂SO₄为1:3，超声1h，在400k油浴中加热回流1小时。然后用去离子水稀释，洗涤直到溶液成中性，最后配制成分散性好的浓度为1mg/mL的CNT溶液。

3)rGO/CNT膜的制备：每张膜的负载量753.6μg(膜的有效直径是40mm)。GO和CNT按比例分散于水中得到混合水分散液，稀释至50ml，其中碳纳米管的浓度为1.5×10^-3g/mL，超声30min。然后将溶液真空抽滤在孔径为0.1μm、直径为47nm的PVDF膜上，抽好的膜放入60℃烘箱中干燥12h。接着将膜放入装有HI溶液的反应釜中，置于90℃烘箱中还原1h，待反应釜冷却至室温后，将膜缓慢放入水中浸泡24h，去除多余的HI，得到rGO/CNT膜。

实施例3

一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜，其中CNT穿插于rGO层间隙并相互交叉形成多孔三维骨架，截留分子量为800。CNT占比40wt％。

其制备方法采用与实施例2类同的方法，不同的是，基底替换为孔径为0.02μm的氧化铝膜，混合水分散液中碳纳米管的浓度为1.2×10^-2g/mL，还原条件为：75℃烘箱中还原1.5h。

实施例4

一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜，其中CNT穿插于rGO层间隙并相互交叉形成多孔三维骨架，截留分子量为200。CNT占比15wt％。

其制备方法采用与实施例2类同的方法，不同的是，基底替换为孔径为0.45μm的氧化铝膜，混合水分散液中碳纳米管的浓度为2.25×10^-3g/mL，还原条件为：100℃烘箱中还原0.5h。

实施例5

一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜，其中CNT穿插于rGO层间隙并相互交叉形成多孔三维骨架，截留分子量为300。CNT占比25wt％。

其制备方法采用与实施例2类同的方法，不同的是，基底替换为孔径为0.22μm的聚砜膜，混合水分散液中碳纳米管的浓度为3.75×10^-3g/mL，还原条件为：85℃烘箱中还原1.2h。

实施例6

一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜，其中CNT穿插于rGO层间隙并相互交叉形成多孔三维骨架，截留分子量为250。CNT占比33wt％。

其制备方法采用与实施例2类同的方法，不同的是，基底替换为孔径为0.1μm的PVDF膜，混合水分散液中碳纳米管的浓度为4.95×10^-3g/mL。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：将rGO/CNT膜替换为CNT膜。

对比例2

与实施例1的区别仅在于：将rGO/CNT膜替换为rGO膜。

对比例3

与实施例1的区别仅在于：rGO/CNT三维复合导电膜中CNT占比5wt％。

对比例4

与实施例1的区别仅在于：rGO/CNT三维复合导电膜中CNT占比80wt％。

截盐性能测试：

将NaCl、Na₂SO₄、CaCl₂溶液的初始浓度设置为0.05mol/L。分别用实施例1、2～6和对比例1～5的导电膜作为工作电极阴极，钛电极作为对电极，将对电极和工作电极置于NaCl、Na₂SO₄、CaCl₂溶液中，在电压值为0V、-0.1V、-0.5V、-1.0V、-1.5V、-3V下分别对NaCl、Na₂SO₄、CaCl₂进行去除试验。通过对比各膜在不同电压下的渗透液电导率可知，施加电压的条件下，各膜的截盐率都得到不同程度的提高，如表1、表2所示，水通量测试结果如表3所示。水通量的测试方法为：分别将实施例1、2～6的膜放入装置中，加压至1bar，使纯水持续通过膜运行1h使测试膜被充分压实，水通量达到稳定后，开始计时，渗出液在收集口进行收集称量，按照J＝V/(At)计算该膜的纯水通量。

表1

表2

表3

从表1～3可以看出，本发明通过将特定比例的rGO和CNT复合得到特定结构的三维孔状导电膜，提高了纯水通量的同时使rGO/CNT膜的截盐率得到很好的保持，相比rGO膜水通量提高23％～170％，其中CNT含量为15～33wt％之间的rGO/CNT膜在保持较高截盐率的同时的相比rGO膜水通量可提高50％～100％。相较于单一组分的rGO膜或CNT膜或者其他配比范围的rGO/CNT复合膜而言，本发明复合膜的优势体现在截盐率和水通量的综合效果上。

施加电压后，导电膜与溶液中盐离子产生Donnan效应增强，其与膜结构产生协同作用，从实施例与对比例的截盐率效果上看，单一组分的rGO膜或CNT膜或者其他配比范围的rGO/CNT复合膜则无法发挥这一协同效应，本发明巧妙地整合了膜孔隙的截留作用以及膜作为电极的性能，使得施加电压相比无电压时截盐率显著提高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种截盐用rGO/CNT三维复合导电膜，其特征在于，所述rGO/CNT三维复合导电膜中，CNT穿插于rGO层间隙并相互交叉形成多孔三维骨架。

2.如权利要求1所述的截盐用rGO/CNT三维复合导电膜，其特征在于，所述截盐用rGO/CNT三维复合导电膜中CNT占比10～40wt％，优选15～33wt％。

3.如权利要求1或2所述的截盐用rGO/CNT三维复合导电膜，其特征在于，所述截盐用rGO/CNT三维复合导电膜的截留分子量为100～800，优选200～300。

4.如权利要求1～3任一项所述截盐用rGO/CNT三维复合导电膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将GO和CNT按比例分散于水中得到混合水分散液；

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合水分散液中碳纳米管的浓度为1.5×10^-3～6×10^-3g/mL，优选2.25×10^-3～4.95×10^-3g/mL；

优选地，所述分散的方式包括超声分散。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉积的方式包括：将步骤(1)所得混合而分散液真空抽滤在所述基底上；

优选地，所述微孔膜包括氧化铝微孔膜、聚砜微孔膜和PVDF微孔膜中的任意一种；

优选地，所述微孔膜的孔径为0.02～0.45μm，优选0.1～0.22μm。

7.如权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原的方式包括HI蒸汽还原；

优选地，所述HI蒸汽还原的温度为75～100℃，所述HI蒸汽还原的时间为0.5～1.5h。

8.一种利用如权利要求1～3任一项所述截盐用rGO/CNT三维复合导电膜的除盐方法，其特征在于，所述除盐方法包括：将所述截盐用rGO/CNT三维复合导电膜为工作电极，将对电极和所述工作电极置于盐溶液中，在所述工作电极上施加电压，使得盐离子被截留。

9.如权利要求8所述的除盐方法，其特征在于，所述电压为0.1～3V，优选0.5～1.5V；

10.如权利要求8或9所述的除盐方法，其特征在于，所述工作电极与所述对电极之间的距离为0.2～5cm，优选1～2cm。