CN112495195A - 一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法及应用方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜分离水处理技术领域，提供了一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法及应用方法，其制备方法为：将酸化处理的碳纳米管真空抽滤到支撑膜基底上，形成分离膜的碳纳米管层；然后配制氧化石墨烯与二元胺和聚电解质的混合溶液，再将其真空抽滤到碳纳米管层上，形成氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜。其使用方法为：以氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的碳纳米管层为工作电极并施加电压，使氧化石墨烯层位于工作电极和对电极之间，采用错流过滤方式，进行电场辅助膜过滤。本发明提供的制备方法简单、易操作，无需昂贵的原料和设备；本发明可在电场辅助作用下实现水通量和离子截留性能的同时提高。

Description

一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法及应用 方法
技术领域
本发明涉及膜分离水处理技术领域。
背景技术
膜分离技术作为最有发展前景的高新技术之一，在许多领域中起到越来越重要的作用，特别是在水处理领域。研发新型、高通量和高截留性能的分离膜对于促进膜分离技术在水处理领域中的进一步应用具有重要意义。
氧化石墨烯具有原子级的厚度、高的机械强度、良好的耐酸耐碱性能和可调的物理化学性质，在构建高性能分离膜方面潜力巨大。通过简单的真空抽滤、喷涂、自组装等方法便可以很容易地制备氧化石墨烯二维层状膜。氧化石墨烯膜具有可调节的纳米通道和丰富的含氧官能团，使膜可以有效地分离分子和离子。而且，水分子可以在氧化石墨烯纳米片的非氧化区内实现快速地传输，这使得氧化石墨烯膜的透水率要远高于相同筛分能力的商业分离膜。因此，近年来有关氧化石墨烯基膜的研究得到了广泛的关注，特别是在水处理和海水淡化领域。由于氧化石墨烯具有优异的亲水性，因此氧化石墨烯基膜在水中易发生溶胀，导致膜结构不稳定，从而使得截留性能下降。为了抑制氧化石墨烯膜的溶胀现象，通常采用部分还原(H.Liu,et.al.Advanced Materials,2015,27(2):249-254)、化学交联(M.Zhang,et.al.Angewandte Chemie International Edition,2020,59(4):1689-1695)及物理约束(J.Abraham,et.al.Nature Nanotechnology,2017,12(6):546-550)等方法来构建稳定的氧化石墨烯基膜。然而，由于膜层间距的减小，膜的透水性能会受到很大的限制。此外，还原和交联还会减少氧化石墨烯表面的含氧官能团，导致截留性能的降低，特别是对于离子的截留。
为了解决上述问题，本发明提供了一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法，以及一种电场辅助该非对称膜提高水通量和离子截留的方法。所述分离膜包括氧化石墨烯层和碳纳米管层，其中氧化石墨烯层紧密负载在碳纳米管层上形成非对称结构；通过以碳纳米管层为膜电极，在氧化石墨烯层两侧施加外电场，来同时增强水通量和离子截留性能。关于氧化石墨烯和碳纳米管复合膜的制备方法已提出了一些专利技术，如CN106166452A，CN105214522A，CN106920700A，CN110237726A，CN110292869A，但这些专利方法中所述分离膜是采用氧化石墨烯和碳纳米管混合制备而成的，不同于本发明中所述的非对称分离膜。本发明依靠所述分离膜的非对称结构，通过施加外电压，在电场作用下可实现水通量和离子截留性能的同时增强。
发明内容
本发明提供了一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法及应用方法。所述氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜是利用氧化石墨烯和碳纳米管通过两步真空抽滤法制备而成；所述电场辅助该非对称分离膜的应用方法是以碳纳米管层为膜电极，在氧化石墨烯层两侧施加外电场来实现，可以同时增强水通量和离子截留性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用强酸酸化处理的碳纳米管配制成均匀的碳纳米管分散液，随后通过真空抽滤装置将碳纳米管分散液抽滤到支撑膜基底上，在40～80℃下干燥2～6h，形成氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的碳纳米管层；
(2)采用Hummers法制备的氧化石墨烯配制成氧化石墨烯分散液，然后再取一定量的二元胺溶于高纯水中，配制成浓度为5～50mg L-1的二元胺溶液，随后再向其中加入一定量的聚电解质，使混合溶液中聚电解质的含量为0.05～0.5wt.％；
(3)将步骤(2)中所制备的氧化石墨烯分散液与所制备的二元胺和聚电解质的混合溶液均匀混合，混合后的溶液通过真空抽滤装置抽滤到步骤(1)中所制备的碳纳米管层上，并用高纯水进行冲洗，随后在50～100℃下处理2～6h，得到氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法的步骤(1)中所述的强酸酸化处理中所用的强酸溶液为v/v为1:3的70wt.％的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液，所述酸化处理的温度为60～100℃，时间为0.5～2h。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法的步骤(1)中所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，碳纳米管的外径优选为2～40nm。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法的步骤(1)中所述支撑膜基底为由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚醚砜和聚砜中的一种或多种材料制成的超滤膜基底或者微滤膜基底。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法的步骤(2)中所述的二元胺为乙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法的步骤(2)中所述的聚电解质为聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磷酸盐、聚硅酸盐、聚乙烯亚胺、聚(丙烯胺盐酸盐)、聚二烯丙基二甲基氯化铵。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法的步骤(3)中所述的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的氧化石墨烯层的厚度为0.1～1.0μm，碳纳米管层的厚度为0.5～5.0μm。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法的步骤(3)中所述的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜中的氧化石墨烯和碳纳米管与所述的二元胺结合形成共价键。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法的步骤(3)中所述的聚电解质嵌入到氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的氧化石墨烯层中，起到调控膜荷电性的作用。
本发明还提供了一种上述氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜密封于膜组件中，分离膜的碳纳米管层作为工作电极，在原液侧与膜平行放置一对电极，分离膜的氧化石墨烯层处于工作电极和对电极之间，通过导线将工作电极和对电极连接到直流稳压电源上；
(2)通过直流稳压电源施加电压，采用错流过滤方式，待过滤原液在跨膜压差作用下透过氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜，实现电场辅助膜过滤过程。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法的步骤(1)中所述对电极为钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、石墨片、碳纤维布。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法的步骤(1)中所述膜电极和对电极间距为0.05～5mm，优选情况下，所述两电极间距为0.1～2mm。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法的步骤(1)中所述的连接到膜电极和对电极的导线为钛导线、铜导线、不锈钢导线，所述导线穿过膜组件并与膜组件紧密接触，保证膜组件的密封性。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法的步骤(2)中所述的电压的范围为0～5V，优选情况下，为1.5～3.0V。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法的步骤(2)中所述工作电极上的偏压为-1.5～+1.5V vs.SCE。
上述一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法的步骤(2)中，当氧化石墨烯层荷负电时，工作电极上施加负偏压；当氧化石墨烯层荷正电时，工作电极上施加正偏压。
本发明涉及到的一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法及应用方法，具有以下特点：所述非对称分离膜并非是氧化石墨烯和碳纳米管材料的简单组合，而是包括氧化石墨烯层和碳纳米管层，其中氧化石墨烯层紧密负载在碳纳米管层之上，为膜分离层，具有荷电性，而碳纳米管层具有导电性，可以作为膜电极并施加外电压。通过氧化石墨烯层和碳纳米管层的协同作用，利用氧化石墨烯层的荷电性和碳纳米管层的导电性，在外加电场辅助下，能够实现水通量和离子截留的同时提高。所述氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的氧化石墨烯层表面荷电，可以吸附原液中的与氧化石墨烯层荷电性相反的离子，而排斥与氧化石墨烯层荷电性相同的离子，使得氧化石墨烯层中的流体产生过剩电荷。当以碳纳米管层为电极，在氧化石墨烯层两侧施加电压时，电场作用引起膜层内流体流动，产生电渗流，电渗流方向与跨膜传输方向一致，使得水通量提高，同时电场作用还能增强膜相与溶液相之间的离子分区效应，使得膜层与原液之间的Donnan电势差增大，进而增加离子传输的阻力，增强离子截留性能。
本发明的有益效果是：所述氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备工艺简单、易操作，无需昂贵的原料和设备；所述的非对称分离膜具有氧化石墨烯层和碳纳米管层，其中氧化石墨烯层为膜分离层且其荷电性可控，而碳纳米管层具有良好的导电性；以碳纳米管层为工作电极并施加电压，使氧化石墨烯层位于工作电极和对电极之间，可在电场辅助作用下实现水通量和离子截留性能的同时提高。
附图说明
图1是利用本发明涉及到的制备方法制备的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的碳纳米管层的表面的扫描电镜图片。
图2是利用本发明涉及到的制备方法制备的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的氧化石墨烯层的表面的扫描电镜图片。
图3是利用本发明涉及到的制备方法制备的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的截面的扫描电镜图片。
图4是利用本发明涉及到的制备方法制备的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的截面的高倍扫描电镜图片。
上述的扫描电镜图片是采用Hitachi S-4800型扫描电镜，在加速电压为5kV的条件下拍摄的。
图5是实施例一中所涉及到的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜在施加不同电压(0V、0.5V、1.0V、1.5V、2.0V、2.5V和3.0V)条件下的通量和NaCl截留率。
附图标记说明：
图3和图4中：1为氧化石墨烯层，2为碳纳米管层，3为聚偏氟乙烯支撑膜基底。
具体实施方式
为更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不局限于以下实施例。
实施例一：
本发明提供了一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
(1)采用v/v为1:3的70wt.％的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液对外径为10～20nm的碳纳米管进行酸化处理，在80℃下氧化1h，得到酸化碳纳米管。再将酸化碳纳米管置于高纯水中，超声分散均匀，配制成浓度为0.2mg mL-1的碳纳米管分散液。随后，通过真空抽滤装置将40mL的碳纳米管分散液抽滤到聚偏氟乙烯微滤膜基底上，在60℃下干燥2h，形成碳纳米管层；
(2)采用8000目的石墨粉通过Hummers法来制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯通过超声均匀分散到高纯水中，形成0.05mg mL-1的氧化石墨烯分散液，随后，取一定量的乙二胺溶于高纯水中，配制得乙二胺溶液，所述的乙二胺溶液的浓度为20mg L-1，然后再向其中加入一定量的聚苯乙烯磺酸，使混合溶液中聚苯乙烯磺酸的含量为0.2wt.％；
(3)将10mL的步骤(2)中所制备的氧化石墨烯分散液与10mL的乙二胺和聚苯乙烯磺酸的混合溶液均匀混合，混合后的溶液通过真空抽滤装置抽滤到步骤(1)中所制备的碳纳米管层上，并在60℃下干燥2h，得到氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜。通过该实施步骤所制备的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的氧化石墨烯层表面荷负电，其厚度为0.4μm，碳纳米管层的厚度为1.5μm。
本发明还提供了一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法，具体按照以下步骤实施：
(1)将氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜密封于膜组件中，分离膜的碳纳米管层作为工作阴极，在原液侧与膜平行放置一钛网作为对电极，膜电极与对电极间距为0.8mm，分离膜的氧化石墨烯层处于工作电极和对电极之间，通过钛导线将工作电极和对电极连接到直流稳压电源上；
(2)将膜组件安置于膜过滤装置中，通过电源施加电压，采用错流过滤方式，采用2mM的NaCl溶液为待处理原液，在1bar的跨膜压差作用下透过氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜，实现电场辅助膜过滤过程。当施加电压为0V时，工作电极上偏压为0V vs.SCE，水通量为9.1L m-2h-1，NaCl截留率为52.4％；当施加电压为3.0V时，工作电极上偏压为-1.32Vvs.SCE，水通量增加到17.4L m-2h-1，同时NaCl截留率提高到78.3％。
实施例二：
本发明提供了一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
(1)采用v/v为1:3的70wt.％的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液对外径为8～15nm的碳纳米管进行酸化处理，在60℃下氧化2h，得到酸化碳纳米管。再将酸化碳纳米管置于高纯水中，超声分散均匀，配制成浓度为0.2mg mL-1的碳纳米管分散液。随后，通过真空抽滤装置将50mL的碳纳米管分散液抽滤到聚醚砜超滤膜基底上，在80℃下干燥2h，形成碳纳米管层；
(2)采用2000目的石墨粉通过Hummers法来制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯通过超声均匀分散到高纯水中，形成0.05mg mL-1的氧化石墨烯分散液，随后，取一定量的间苯二胺溶于高纯水中，配制得间苯二胺溶液，所述的间苯二胺溶液的浓度为10mg L-1，然后再向其中加入一定量的聚丙烯酸，使混合溶液中聚丙烯酸的含量为0.1wt.％；
(3)将15mL的步骤(2)中所制备的氧化石墨烯分散液与15mL的间苯二胺和聚丙烯酸的混合溶液均匀混合，混合后的溶液通过真空抽滤装置抽滤到步骤(1)中所制备的碳纳米管层上，并在50℃下干燥4h，得到氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜。通过该实施步骤所制备的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的氧化石墨烯层表面荷负电，其厚度为0.6μm，碳纳米管层的厚度为1.8μm。
本发明还提供了一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法，具体按照以下步骤实施：
(1)将氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜密封于膜组件中，分离膜的碳纳米管层作为工作阴极，在原液侧与膜平行放置一钛片作为对电极，膜电极与对电极间距为1.5mm，分离膜的氧化石墨烯层处于工作电极和对电极之间，通过铜导线将工作电极和对电极连接到直流稳压电源上；
(2)将膜组件安置于膜过滤装置中，通过电源施加电压，采用错流过滤方式，采用5mM的NaCl溶液为待处理原液，在1.5bar的跨膜压差作用下透过氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜，实现电场辅助膜过滤过程。当施加电压为0V时，工作电极上偏压为0V vs.SCE，水通量为7.2L m-2h-1，NaCl截留率为44.7％；当施加电压为2.5V时，工作电极上偏压为-1.18Vvs.SCE，水通量增加到13.8L m-2h-1，同时NaCl截留率提高到68.1％。
实施例三：
本发明提供了一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
(1)采用v/v为1:3的70wt.％的浓硝酸和浓硫酸的混合酸液对外径为20～40nm的碳纳米管进行酸化处理，在100℃下氧化0.5h，得到酸化碳纳米管。再将酸化碳纳米管置于高纯水中，超声分散均匀，配制成浓度为0.2mg mL-1的碳纳米管分散液。随后，通过真空抽滤装置将60mL的碳纳米管分散液抽滤到醋酸纤维素微滤膜基底上，在80℃下干燥2h，形成碳纳米管层；
(2)采用325目的石墨粉通过Hummers法来制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯通过超声均匀分散到高纯水中，形成0.05mg mL-1的氧化石墨烯分散液，随后，取一定量的对苯二胺溶于高纯水中，配制得对苯二胺溶液，所述的对苯二胺溶液的浓度为50mg L-1，然后再向其中加入一定量的聚(丙烯胺盐酸盐)，使混合溶液中聚(丙烯胺盐酸盐)的含量为0.5wt.％；
(3)将15mL的步骤(2)中所制备的氧化石墨烯分散液与15mL的对苯二胺和聚(丙烯胺盐酸盐)的混合溶液均匀混合，混合后的溶液通过真空抽滤装置抽滤到步骤(1)中所制备的碳纳米管层上，并在60℃下干燥4h，得到氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜。通过该实施步骤所制备的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的氧化石墨烯层表面荷正电，其厚度为0.5μm，碳纳米管层的厚度为2.3μm。
本发明还提供了一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法，具体按照以下步骤实施：
(1)将氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜密封于膜组件中，分离膜的碳纳米管层作为工作阴极，在原液侧与膜平行放置一不锈钢片作为对电极，膜电极与对电极间距为0.5mm，分离膜的氧化石墨烯层处于工作电极和对电极之间，通过不锈钢导线将工作电极和对电极连接到直流稳压电源上；
(2)将膜组件安置于膜过滤装置中，通过电源施加电压，采用错流过滤方式，采用2mM的NaCl溶液为待处理原液，在1.0bar的跨膜压差作用下透过氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜，实现电场辅助膜过滤过程。当施加电压为0V时，工作电极上偏压为0V vs.SCE，水通量为6.8L m-2h-1，NaCl截留率为48.8％；当施加电压为2.0V时，工作电极上偏压为+1.04Vvs.SCE，水通量增加到12.8L m-2h-1，同时NaCl截留率提高到75.6％。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用强酸酸化处理的碳纳米管配制成均匀的碳纳米管分散液，随后通过真空抽滤装置将碳纳米管分散液抽滤到支撑膜基底上，在40～80℃下干燥2～6h，形成氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的碳纳米管层；
(2)采用Hummers法制备的氧化石墨烯配制成氧化石墨烯分散液，然后再取一定量的二元胺溶于高纯水中，配制成浓度为5～50mg L-1的二元胺溶液，随后再向其中加入聚电解质，使混合溶液中聚电解质的含量为0.05～0.5wt.％；
(3)将步骤(2)中所制备的氧化石墨烯分散液与所制备的二元胺和聚电解质的混合溶液均匀混合，混合后的溶液通过真空抽滤装置抽滤到步骤(1)中所制备的碳纳米管层上，并用高纯水进行冲洗，随后在50～100℃下处理2～6h，得到氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法，其特征在于，所述的二元胺所指为乙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法，其特征在于，所述的聚电解质所指为聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磷酸盐、聚硅酸盐、聚乙烯亚胺、聚(丙烯胺盐酸盐)、聚二烯丙基二甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法，其特征在于，所述形成的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的氧化石墨烯层的厚度为0.1～1.0μm。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的制备方法，其特征在于，所述形成的碳纳米管层的厚度为0.5～5.0μm。
6.一种权利要求1所述的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将权利要求1所述的氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜密封于膜组件中，分离膜的碳纳米管层作为工作电极，在原液侧与膜平行放置一对电极，分离膜的氧化石墨烯层处于工作电极和对电极之间，通过导线将工作电极和对电极连接到直流稳压电源上；
(2)通过直流稳压电源施加电压，采用错流过滤方式，待过滤原液在跨膜压差作用下透过氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜，实现电场辅助膜过滤过程。
7.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法，其特征在于，所述的膜电极和对电极间距为0.05～5mm。
8.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法，其特征在于，所述的电压的范围为0～5V。
9.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法，其特征在于，所述的工作电极上的偏压为-1.5～+1.5V vs.SCE。
10.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管非对称分离膜的应用方法，其特征在于，当氧化石墨烯层荷负电时，工作电极上施加负偏压；当氧化石墨烯层荷正电时，工作电极上施加正偏压。
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