CN109833783A - 碳纳米材料/聚合物导电杂化膜的制备及膜污染监测技术 - Google Patents

碳纳米材料/聚合物导电杂化膜的制备及膜污染监测技术 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米材料/聚合物杂化多功能导电过滤膜的制备及膜污染监测技术，其特征在于：采用功能化的碳纳米材料与聚合物相结合，通过基质共混和溶液凝固浴相结合的方法制备导电杂化膜，并通过电阻的测量来监测膜污染。主要步骤如下：(1)将原始的碳纳米管进行功能化改性，并将功能化的碳纳米管作为纳米填料；(2)以普通石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；(3)配制一定浓度的氧化石墨烯溶液作为凝固浴；(4)通过基质共混和溶液凝固浴相结合的方式制备碳纳米材料/聚合物导电杂化膜；(5)通过膜表面电阻的测量监测膜的污染程度。膜的制备方法简单，成本低，制备出的膜性能优异，膜污染的监测方法简单，新颖。

Description

碳纳米材料/聚合物导电杂化膜的制备及膜污染监测技术
技术领域
本发明属于分离膜改性及膜污染监测技术领域，涉及碳纳米材料/聚合物杂化多功能导电过滤膜的制备及膜污染监测技术。
背景技术
随着经济的快速发展以及人口数量的增多，水资源短缺问题日益严重，因此要找到一种合适的水处理技术来提高水的质量。分离膜由于其在膜分离领域的广泛应用引起了研究者的关注。然而，在膜分离的过程中不可避免的会存在膜污染问题。因此我们需要对膜进行改性以提高膜自身的抗污染性或者寻找一种有效的方式对膜的污染进行监测以实现膜污染的预测及后处理。对于膜的改性方法主要有膜的表面改性和基体改性两种，膜的表面改性又分表面涂覆和表面接枝，基体改性分共混改性和共聚改性。其中共混改性是一种简单易操作的方法，对于膜的制备和改性可以实现一步完成，适用于大规模的工业生产。作为共混添加剂的材料主要有亲水性聚合物或成孔剂，以及无机纳米粒子等。而寻找一种既可以改善膜的亲水性，又可以提高膜的强度和导电性的合适无机材料，显得尤为重要。近年来，纳米技术与膜分离技术的结合已被认为是一种可行的、有效的提高膜性能的方法。特别是碳纳米材料，由于其高的长径比，高的比表面积、高的机械强度、优良的化学稳定性以及良好的吸附、催化和电化学性能，这些优异的性质引起了人们的广泛关注，人们开始尝试探索构建一种新的复合膜，使得制备的膜既能在水处理方面的能力有所提高，又能具有导电性从而利用膜表面电阻的变化监测膜的污染程度。
发明内容
本发明的目的在于制备一种性能优异的导电杂化膜，并通过测量水处理过程中膜表面电阻的变化来监测膜的污染程度，达到实时在线检测膜污染状况并根据膜污染情况决定是否对膜实施反冲洗的控制，以达到膜的高效利用。
本发明的技术方案如下：首先采用混酸处理的方式对原始的碳纳米管进行羧基化处理，并将原始碳纳米管和功能化的碳纳米管作为纳米填料，同时用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，并配制成一定浓度的氧化石墨烯溶液作为成膜的凝固浴。然后，将纳米填料和添加剂溶于有机溶剂中水浴超声分散一定的时间得到均匀分散液，向分散液中加入一定量的溶质并加热搅拌一定的时间，形成铸膜液，将铸膜液放在真空烘箱中进行真空脱泡一定的时间，用刮膜棒刮膜并将其放到凝固浴中至溶剂完全去除形成性能优异的导电膜，并通过检测水处理过程中膜表面电阻的变化来探测膜的污染程度。
本发明的主要创新点如下：功能化的碳纳米管作为纳米填料，氧化石墨烯作为凝固浴，采用基质混合和凝固浴相结合的方式制备导电的聚合物碳纳米材料杂化膜，制备方法简单，低耗。并通过膜表面电阻的测量监测膜的污染程度，监测方法简单，新颖。
功能化碳纳米管和氧化石墨烯的制备过程如下：采用加热回流的方式对原始的碳纳米管进行功能化处理，得到功能化的碳纳米管。以普通石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)并配制一定浓度的氧化石墨烯溶液作为成膜的凝固浴。
本发明方法中导电杂化膜的制备过程如下：将原始碳纳米管和功能化的碳纳米管以及聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，进行超声分散一定的时间，之后加入聚偏氟乙烯，一定温度下加热搅拌一定的时间形成铸膜液，静置脱泡，之后用刮膜棒进行刮膜，并将刮好的膜分别放到一定温度的去离子水和一定浓度的氧化石墨烯溶液凝固浴中，得到性能优异的杂化膜。
本发明方法中膜污染的监测方法如下：将制备所得的膜，放到带有弹簧探针的膜池中，其中膜与弹簧电极相接触，并用导线将探针与电阻测试仪器相连，在一定压力下，过滤牛血清蛋白(BSA)溶液，在一定频率，一定的时间内过滤污染物，记录膜表面电阻及渗透过膜的水的体积随时间的变化规律，建立膜的电阻变化量与BSA污染物之间的关系。
本发明所用的试剂和材料：石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸、稀盐酸、双氧水、原始的多壁碳纳米管均为分析纯，聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯、牛血清蛋白。
附图说明
图1为制备的几种不同的膜的电导率图(频率为100kHZ)。
图2为电阻法监测膜污染的装置及原理图。
图3为膜污染监测结果图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细说明。
实例1：采用加热回流的方式对原始的碳纳米管进行功能化处理。取0.075g碳纳米管(或功能化的碳纳米管)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮同时加入到44.87mL的N，N二甲基乙酰胺溶液中，水浴超声分散，设置超声功率为80W，超声为2h，然后取0.75g聚偏氟乙烯加入到上述分散液中，在70℃下加热4h，形成分散均匀的铸膜液，将其放到真空烘箱里进行室温真空脱泡24h，然后用200μm的刮膜棒刮膜，并迅速将其放到水的凝固浴中，待溶剂完全蒸发得到PVDF/P-CNTs(记为P1)和PVDF/f-CNTs(记为P3)杂化膜。
实例2：采用加热回流的方式对原始的碳纳米管进行功能化处理，得到功能化的碳纳米管。采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，并配制一定浓度的氧化石墨烯水溶液。取0.075g碳纳米管(或功能化的碳纳米管)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮同时加入到44.87mL的N，N二甲基乙酰胺溶液中，水浴超声分散，设置超声功率为80W，超声为2h，然后取0.75g聚偏氟乙烯加入到上述分散液中，在70℃下加热4h，形成分散均匀的铸膜液，将其放到真空烘箱里进行室温真空脱泡24h，然后用200μm的刮膜棒刮膜，并迅速将其放到氧化石墨烯的凝固浴中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5g/L，凝固浴温度为25℃，待溶剂完全蒸发得到PVDF/P-CNTs/GO(记为P2)和PVDF/f-CNTs/GO(记为P4)杂化膜。
实例3：将制备所得的膜，放到带有弹簧探针的膜池中，其中膜与弹簧电极相接触，并用导线将探针与电阻测试仪器相连，在一定压力下，过滤牛血清蛋白(BSA)溶液，在一定频率，一定的时间内过滤污染物，记录膜表面电阻及渗透过膜的水的体积随时间的变化规律，建立膜的电阻变化量与BSA污染物之间的关系，操作压力为0.1MPa，BSA溶液浓度为1g/L，频率为100kHZ。

Claims (9)

1.碳纳米材料/聚合物杂化多功能导电过滤膜的制备及膜污染实时在线监测技术，主要步骤在于首先用混酸处理并采用加热回流的方式将原始的碳纳米管(P-CNTs)进行功能化改性得到功能化的碳纳米管(f-CNTs)，将其作为纳米填料，其次以普通石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，配制一定浓度的氧化石墨烯溶液作为成膜的凝固浴。然后将纳米填料和添加剂溶于有机溶剂中水浴超声分散一定的时间得到均匀分散液，向分散液中加入一定量的溶质并加热搅拌一定的时间，形成铸膜液，将铸膜液放在真空烘箱中进行真空脱泡一定的时间，用刮膜棒刮膜并将其放到凝固浴中至溶剂完全去除得到性能优异的导电膜。通过监测水处理过程中膜表面电阻的变化来探测膜的污染程度，达到实时在线检测膜污染状况并根据膜污染情况决定是否对膜实施反冲洗的控制，以达到膜的高效利用。导电杂化膜制备过程中各组成成分的质量百分比含量如下：
。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混酸的体积比为(浓硫酸∶浓硝酸＝3∶1)，加热温度50-90℃，回流时间2-10h，原始碳纳米管或功能化碳纳米管作为聚合物的纳米填料，其含量(相对于溶质质量的百分比)为1-5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，并配成一定浓度的氧化石墨烯溶液作为成膜的凝固浴，浓度为0-1.0g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可选用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯作为添加剂，其含量为1-3％；N-N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮可作为溶剂，其含量为85-78％；聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜可作为溶质，其含量为14-19％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水浴超声条件为：超声功率为60-120W，超声时间为1-5h；机械搅拌的条件为：加热温度为50-90℃，加热时间为3-9h；铸膜液静置脱泡条件为：温度为20-50℃，时间为12-48h；凝固浴温度为20-50℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将制备的导电膜放到带有弹簧电极的膜池中，其中膜与弹簧电极相接触，并用导线将弹簧电极与电阻测试仪器相连，可实时测量膜的电阻随时间的变化。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该膜污染实时在线监测技术可以同时测量通过滤膜的纯水量、膜污染情况和膜的电阻的变化关系，建立膜的电阻变化量与膜污染量之间的关系。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在一定压力下，过滤牛血清蛋白(BSA)溶液时，一定频率下，在一定的时间内过滤污染物溶液，可记录膜表面电阻及渗透过膜的水的体积随时间的变化规律，建立膜的电阻变化量与BSA污染物的关系，操作压力为0.1MPa，BSA溶液浓度为1g/L，频率为100kHZ。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过建立膜的电阻变化量与不同的膜污染量之间的变化关系，可根据膜的电阻变化量实现膜污染状况的实时在线监测技术，进而根据膜污染情况做出判断是否对膜实行反冲洗等操作，以达到膜的高效利用。
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