CN109499397A - 一种改性纳米复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性纳米复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合膜的改性方法及其应用。所述方法包括：将聚砜和致孔剂加入到极性非质子溶剂中并搅拌均匀，获得铸膜液，利用铸膜液制得聚砜基膜；将锌盐与咪唑衍生物添加至溶剂中，制备ZIF‑8纳米颗粒；将ZIF‑8纳米颗粒加入到聚电解质溶液中并搅拌均匀，分离获得作为固体产物的改性ZIF‑8纳米颗粒；将改性ZIF‑8纳米颗粒加入到水相溶液中，将水相溶液倾倒至所述聚砜基膜的上表面，除去多余水分，再将油相溶液倾倒至所述聚砜基膜上表面，移除多余油相溶液，烘干，制得改性纳米复合膜。本发明方法具有步骤简单、操作简便等优点，所制得的改性纳米复合膜具有较高的渗透通量，分离盐和染料效率高，适用于印染废水的回收处理。

Description

一种改性纳米复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜材料改性技术领域，具体涉及一种采用聚电解质改性ZIF-8纳米颗粒制备改性纳米复合膜的方法、由该方法制得的改性纳米复合膜及其应用。
背景技术
我国印染废水不仅排放量大(占工业废水第二位)，且具有高盐度(>5wt.％)、高色度(数万至十几万)、高有机物(CODCr数万至十几万)等特点，利用现有的技术在可接受的成本范围内难以有效处理。而纳滤的出现填补了超滤和反渗透的空白，它作为一种很有前途的分离膜，被广泛应用于苦咸水的软化、脱盐和染料废水的回收处理。目前，大家对纳滤膜关注的方向主要在于其高截留率、高通量、耐氯性、耐压密性及抗污染能力。纳滤膜在处理印染废水时，最重要的两个指标是高截留率和高通量。随着对纳滤膜性能的要求越来越高，通过改性提高纳滤膜的渗透通量成为重中之重。
目前纳滤膜改性的方法主要有：共混改性和膜材料改性。专利CN201610952541制备的等离子体接枝聚偏氟乙烯树脂纳滤膜，是将纳米级无机粒子油化处理，处理后的无机粒子与聚偏氟乙烯树脂粉末、添加剂在混料机中共混，然后用双螺杆挤出机高温挤到喷丝板，纺成中空纤维膜，中空纤维膜基材通过等离子体内照射，制得覆盖了表面高度亲水化微涂层的树脂纳滤膜，该纳滤膜具有强度高、通量大、耐酸碱、永久亲水等特点。但该法的缺点是反应慢，照射时间长，操作过程繁琐。
膜材料改性是指将带有特定功能团的物质通过化学反应的方法连接到聚合物分子链上，再制成膜从而提高纳滤膜性能。而共混改性一般采用物理共混的方法，通过在制膜过程中引入适当的功能性物质(例如无机粒子：二氧化硅、二氧化钛，沸石等)，然后制备成膜。复合纳滤膜中加入纳米粒子是当前对纳滤膜改性方法中被研究者关注较多的方法，因为该法具有操作过程简单、无需后处理、成本低、易工业化等优点，已成为目前纳滤膜改性的一种非常重要的手段。专利CN201410516923制备了一种高通量的石墨烯-碳纳米管复合纳滤膜，该复合纳滤膜是在多孔聚合物支撑层上通过均匀地沉积一层由石墨烯与碳纳米管复合组装而成，所制备的纳滤膜水通量高、抗污性能好，具有对有机染料接近100％的截留率以及较高的脱盐率，但该法制备的复合纳滤膜成本较高，对沉积过程要求较高。
沸石型咪唑框架材料简称ZIF(zeolitic imidazolate framework，ZIF)材料，是一类MOF(Metal Organic Framework，MOF)材料，由过渡金属原子与咪唑或咪唑衍生物连接而生成，是具有沸石拓扑结构的多孔材料。ZIF-8是沸石型咪唑框架材料中的一种，其骨架结构由金属Zn离子与甲基咪唑酯(mIm)中的N原子相连形成的ZnN4四面体结构单元构成，拓扑结构与方钠石(sodalite，SOD)类似，每个单元晶胞包含2个SOD笼，SOD笼直径为1.16nm，每个SOD笼通过6个Zn原子组成的六元环笼口相连，六元环笼口直径为0.34nm，其比表面积可达1400m2g-1，热稳定性可达420℃。
ZIF-8作为应用最广泛的MOF之一，相比其他纳米材料，其独特的孔结构、较高的孔隙率、比表面积和水热稳定性，被广泛用于水处理领域。但ZIF-8纳米颗粒由于其疏水性，较难分散在界面聚合的水相中，因此对ZIF-8纳米颗粒进行改性以提高其在纳滤膜中的分散性能，对改善膜通量具有重要作用。因此，本发明利用聚电解质对ZIF-8纳米颗粒进行改性以改善其在纳滤膜功能层中的分散性能，另一方面改性后的纳米颗粒也能对纳滤膜膜面电荷、膜面亲水性起到调控作用，从而制备出一种对染料和无机盐具有高效分离性能的高性能改性纳米复合膜，能为实现印染废水中染料和盐分的回收提供技术支持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用聚电解质改性ZIF-8纳米颗粒制备高性能改性纳米复合膜及其制备方法及其应用，尤其是在印染废水回收处理中的应用。
具体地说，本发明第一方面涉及一种利用聚电解质改性ZIF-8纳米颗粒制备改性纳米复合膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)聚砜基膜的制备
将聚砜和致孔剂加入到极性非质子溶剂中并搅拌均匀，获得铸膜液，并利用该铸膜液制得聚砜基膜；
(2)ZIF-8纳米颗粒的制备
将锌盐和咪唑或其衍生物加入到第一溶剂中并搅拌均匀，然后进行第一固液分离，再将分离得到的固体产物干燥，获得ZIF-8纳米颗粒；
(3)ZIF-8纳米颗粒的改性
将ZIF-8纳米颗粒加入到聚电解质溶液中并搅拌均匀，然后进行第二固液分离，获得作为固体产物的改性ZIF-8纳米颗粒；
(4)改性纳米复合膜的制备
将改性ZIF-8纳米颗粒加入到水相溶液中并混合均匀，然后倾倒至所述聚砜基膜的上表面，除去多余的水分，再将油相溶液倾倒至所述聚砜基膜的上表面，移除多余油相溶液，烘干，制得所述改性纳米复合膜。
本发明第二方面涉及根据本发明第一方面所述的方法制得的改性纳米复合膜。
本发明第三方面涉及本发明第二方面所述的改性纳米复合膜在苦咸水的软化和/或脱盐处理、或印染废水处理尤其印染废水处理中的应用。
本发明的有益效果是：利用聚电解质改性的ZIF-8纳米颗粒制得的改性纳米复合膜，在对盐和染料保持较高截留率的同时，提高其渗透通量，克服ZIF-8纳米颗粒在纳滤膜中分散不均匀、颗粒团聚导致无选择性孔道的出现等问题。本发明的改性纳米复合膜适用于苦咸水的软化和/或脱盐处理、或印染废水处理尤其是印染废水回收处理等领域。此外，本发明具有制备方法简单、成本低廉，分离盐和染料效率高等优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体地说，本发明第一方面涉及一种利用聚电解质改性ZIF-8纳米颗粒制备改性纳米复合膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)聚砜基膜的制备
将聚砜和致孔剂加入到极性非质子溶剂中并搅拌均匀，获得铸膜液，并利用该铸膜液制得聚砜基膜；
(2)ZIF-8纳米颗粒的制备
将锌盐与咪唑或其衍生物加入到第一溶剂中并搅拌均匀，然后进行第一固液分离，再将分离得到的固体产物干燥，获得ZIF-8纳米颗粒；
(3)ZIF-8纳米颗粒的改性
将ZIF-8纳米颗粒加入到聚电解质溶液中并搅拌均匀，然后进行第二固液分离，获得作为固体产物的改性ZIF-8纳米颗粒；
(4)改性纳米复合膜的制备
将改性ZIF-8纳米颗粒加入到水相溶液中并混合均匀，例如利用超声处理使其均匀，然后倾倒至所述聚砜基膜的上表面，除去(例如用滚轮除去)多余的水分，再将油相溶液倾倒至所述聚砜基膜的上表面，移除多余油相溶液，烘干，制得所述改性纳米复合膜。
在一些优选的实施方式中，所述聚砜为由型号为p1700的聚砜材料制得的聚砜颗粒。
在另外一些优选的实施方式中，所述极性非质子溶剂选自由N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺组成的组。
在另外一些优选的实施方式中，所述致孔剂为聚乙二醇，更优选为平均分子量为300至800的聚乙二醇，更优选为400至600的聚乙二醇，进一步优选为PEG-400和/或PEG-600。
在另外一些优选的实施方式中，所述聚电解质为阴离子型聚电解质，优选的是，所述聚电解质选自由聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠和海藻酸钠组成的组；更优选的是，所述聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠和/或海藻酸钠，最优选的是，所述聚电解质为海藻酸钠。
在另外一些优选的实施方式中，所述锌盐选自由硫酸盐、硝酸盐和乙酰丙酮盐组成的组，优选的是，所述锌盐为硝酸锌，更优选为六水合硝酸锌。
在另外一些优选的实施方式中，所述咪唑或其衍生物选自由咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、丁基咪唑、戊基咪唑、己基咪唑、苯基咪唑和苄基咪唑组成，更优选的是，所述咪唑衍生物为甲基咪唑，最优选为2-甲基咪唑。
在另外一些优选的实施方式中，所述第一溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组，更优选为甲醇。
在另外一些优选的实施方式中，所述水相溶液为哌嗪的水溶液，更优选为1重量％至5重量％，例如2重量％的哌嗪水溶液。另外优选的是，所述油相溶液为1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液，更优选为0.1重量％至0.5重量％，例如0.2重量％的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，聚砜:极性非质子溶剂:致孔剂的重量比为17:50～80:10～20，优选为17～18:65～66:11～16，更优选为17:68:15。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述铸膜液通过如下方式制得：将聚砜和致孔剂加入到极性非质子溶剂中，然后放入40℃至60℃例如50℃的恒温水浴中搅拌10小时至12小时，再静置脱泡12小时至24小时，从而制得所述铸膜液。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述聚砜基膜通过如下方式制得：将所述铸膜液在玻璃支撑板上刮平制得初生平板膜，然后在25℃至30℃、相对湿度为40％至70％的空气中停留10秒至30秒，再在30℃至35℃的水中例如自来水中放置3分钟至5分钟完成相转化，然后转移到室温的水中例如自来水中浸泡24小时至72小时实现对多余溶剂的去除，在去除多余溶剂期间，每隔6小时至18小时更换一次水。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，将17g至18g的干燥聚砜颗粒放入65ml至66ml的极性非质子溶剂中，再加入11ml至13ml的致孔剂，在40℃至60℃条件下恒温水浴搅拌均匀，静置脱泡，得到铸膜液；然后将铸膜液于玻璃支撑板上刮平制得到初生平板膜，在25℃至30℃、相对湿度为40％～70％的空气中停留10秒至30秒，放入30℃至35℃的自来水中，完成相转化，然后使用自来水在室温下浸泡，实现多余溶剂去除，从而得到聚砜基膜。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，将锌盐(例如六水合硝酸锌)和2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，其中，锌盐(例如六水合硝酸锌):2-甲基咪唑:甲醇的质量比为1:2:66，然后将其超声处理30分钟至50分钟，磁力搅拌1小时至2小时，在5000rpm条件下，离心5分钟至10分钟，干燥得到ZIF-8纳米颗粒。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，先制备0.1重量％至2重量％的聚电解质溶液，按比例将0.1g至0.2g的所制得的ZIF-8纳米颗粒放入50ml的聚电解质溶液中并搅拌以使ZIF-8纳米颗粒均匀分散，离心，从而制得改性ZIF-8纳米颗粒。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，将步骤(3)中制得的所述改性ZIF-8纳米颗粒分散于水相溶液中，然后将所述水相溶液倾倒至步骤(1)中制得的聚砜基膜的上表面停留4分钟至6分钟，除去(例如用滚轮除去)多余水分，再将油相溶液倾倒至所述聚砜基膜的上表面停留0.5分钟至1.5分钟，移除多余油相溶液，并于50℃至70℃的烘箱中放置1分钟至3分钟，从而制得含有改性ZIF-8纳米颗粒的改性纳米复合膜。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述干燥是在50℃至70℃优选在60℃的烘箱中进行。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述聚电解质溶液为聚苯乙烯磺酸钠溶液，优选的是，所述聚苯乙烯磺酸钠溶液通过如下方式制备：将2g聚苯乙烯磺酸钠加入100ml水中，优选加入到100ml的去离子水中，然后在27℃至35℃的条件下磁力搅拌1小时至2小时。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，ZIF-8纳米颗粒在所述聚电解质溶液中的搅拌时间为10小时至12小时，然后在8000rpm的条件下离心5分钟至15分钟，从而制得改性ZIF-8纳米颗粒。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述ZIF-8纳米颗粒的平均粒径为70nm至200nm，优选为100nm。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，以水相溶液的重量计，所述改性ZIF-8纳米颗粒的投加量为0.01重量％至0.15重量％，更优选为0.01重量％至0.10重量％，最优选为0.01重量％。
在另外一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述初生平板膜的厚度为150μm至250μm，优选为200μm。
在一些具体的实施方式中，本发明方法包括以下步骤：
(1)聚砜基膜的制备：将17～18g干燥的聚砜材料放入65～66ml极性非质子溶剂中，加入11～13ml致孔剂，40～60℃条件下恒温水浴搅拌均匀，静置脱泡，得到铸膜液。铸膜液于玻璃支撑板上刮得初生平板膜，在25～30℃、相对湿度为40％～70％的空气中停留10～30s，放入30～35℃的自来水中，完成相转化；用自来水浸泡，得到聚砜基膜；
在步骤(2)中，锌盐(例如六水合硝酸锌):2-甲基咪唑:甲醇的质量比为1:2～3:60～66，优选为1:2:66；
所述ZIF-8纳米颗粒通过如下方式制得：将锌盐(例如六水合硝酸锌)和2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，其中，锌盐(例如六水合硝酸锌):2-甲基咪唑:甲醇的质量比为1:2:66，然后将其超声处理30分钟至50分钟，磁力搅拌1小时至2小时，在5000rpm条件下，离心5分钟至10分钟，干燥得到ZIF-8纳米颗粒；
在步骤(3)中，先制备0.1重量％至2重量％的聚电解质溶液，按比例将0.1g至0.2g的所制得的ZIF-8纳米颗粒放入50ml的聚电解质溶液中并搅拌以使ZIF-8纳米颗粒均匀分散，离心，从而制得改性ZIF-8纳米颗粒；
在步骤(4)中，将步骤(3)中制得的所述改性ZIF-8纳米颗粒分散于水相溶液中，然后将水相溶液倾倒至步骤(1)中制得的所述聚砜基膜的上表面停留4分钟至6分钟，除去(例如用滚轮除去)多余水相溶液，再将油相溶液倾倒至所述聚砜基膜的上表面停留0.5分钟至1.5分钟，移除多余油相溶液，于50℃至70℃的烘箱中放置1分钟至3分钟，从而制得含有改性ZIF-8纳米颗粒的改性纳米复合膜。
本发明第二方面涉及根据本发明第一方面所述的方法制得的改性纳米复合膜。
本发明所制备的改性纳米复合膜可以采用平板膜性能评测装置测定其分离渗透性能，即膜的渗透通量和截留率：
渗透通量(J)反映膜的渗透性，J＝M/(A·t)。式中，M为渗透侧的渗透液重量(kg)；A为膜面积(m2)；t为渗透时间(h)。
截留率(R)反映膜的分离性，R＝(1-Cp/Cf)×100％。式中，Cf与Cp分别为溶质组分在进料液和渗透液中的浓度。
在一些优选的实施方式中，所述改性纳米复合膜含有的改性ZIF-8纳米颗粒为聚苯乙烯磺酸钠改性的ZIF-8纳米颗粒，并且对100ppm的酸性品红溶液的截留率保持在98％至99％，渗透通量能达到19Lm-2h-1至26Lm-2h-1。
在另外一些优选的实施方式中，所述改性纳米复合膜含有的改性ZIF-8纳米颗粒为海藻酸钠改性的ZIF-8纳米颗粒，并且对100ppm的罗丹明B溶液的截留率保持在90％至94％，渗透通量能达到35Lm-2h-1以上，例如为35Lm-2h-1至50Lm-2h-1。
本发明第三方面涉及本发明第二方面所述的改性纳米复合膜在苦咸水的软化和/或脱盐处理、或印染废水处理尤其是印染废水回收处理中的应用。
本发明提供了一种聚电解质改性ZIF-8纳米颗粒制备改性纳米复合膜的方法，首先利用聚电解质对ZIF-8纳米颗粒进行改性，随后通过界面聚合制备含改性ZIF-8纳米颗粒的高性能改性纳米复合膜。本发明采用的纳米颗粒为聚电解质改性后的ZIF-8纳米颗粒，由于聚电解质具有良好的亲水性和带电性，将其对ZIF-8纳米颗粒进行改性，一方面聚电解质的亲水性可以改善ZIF-8纳米颗粒在功能层的分散性能，改善纳滤膜的亲水性；另一方面聚电解质的带电性也能对纳滤膜的荷电性起到调控作用，从而制备出一种具有高选择性、高通量的改性纳米复合膜。不同种类的聚电解质溶液为改性ZIF-8纳米颗粒提供了更多可能。此外，该高性能改性纳米复合膜的制备方法简单、操作简便。本发明的改性纳米复合膜成本低廉，分离盐和染料效率高，适用于印染废水的回收处理。
实施例
下文将以实施例的形式对本发明的技术方案进行举例说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
(1)制备聚砜基膜：将17.5g干燥的聚砜颗粒放入65ml的N,N-二甲基乙酰胺中，加入11ml的PEG-600，60℃恒温水浴搅拌12小时使其混合均匀，静置脱泡12小时，得到铸膜液；并将得到的铸膜液置于玻璃支撑板上用刮膜机刮得200μm左右厚度的初生平板膜，在29℃、相对湿度为45％的空气中停留10秒，放入装有自来水的30℃的凝固浴(即，放入自来水中让膜凝固，全文同)中，完成相转化；更换自来水并在室温下浸泡72小时，期间每隔12小时更换一次自来水，得到聚砜基膜。其中，聚砜基膜与玻璃支撑板接触的一面为下表面，相对一面为上表面(全文同)。
(2)制备不同粒径ZIF-8纳米颗粒：
①制备平均粒径为70nm的ZIF-8纳米颗粒：将乙酰丙酮锌和2-甲基咪唑分散至甲醇溶液中，在28℃条件下，将溶液搅拌均匀，其中乙酰丙酮锌:2-甲基咪唑:甲醇的质量比为1:2.2:60。磁力搅拌3小时，在5000rpm条件下，离心8分钟得到固体。将所述固体在60℃的烘箱中烘干，制得ZIF-8纳米颗粒，经检测，其平均粒径约为70nm。
②制备平均粒径为100nm的ZIF-8纳米颗粒：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分散至甲醇溶液中，其中六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:甲醇的质量比为1:2:66，超声45分钟，磁力搅拌1.5小时，在5000rpm条件下，离心8分钟得到固体。将所述固体在60℃的烘箱中烘干，制得ZIF-8纳米颗粒，经检测，其平均粒径约为100nm。
③制备平均粒径为200nm的ZIF-8：将硫酸锌和2-甲基咪唑分散至甲醇溶液中，其中硫酸锌:2-甲基咪唑:甲醇的质量比1:2:60。磁力搅拌2小时，在5000rpm条件下，离心8分钟得到固体。将所述固体在60℃的烘箱中烘干，制得ZIF-8纳米颗粒，经检测，其平均粒径约为200nm。
(3)制备纳米复合膜：
分别将0.01g平均粒径为70nm、100nm、200nm的ZIF-8纳米颗粒加入水相溶液中。之后将含ZIF-8纳米颗粒的水相溶液倾倒至步骤(1)制备的聚砜基膜的上表面，停留5分钟，用橡胶滚轮除去多余的水分后，再将油相溶液倾倒至步骤(1)制备的聚砜基膜上表面，停留1分钟，移除多余油相溶液，将膜放置在60℃的烘箱中热反应2分钟，得到含有ZIF-8纳米颗粒的纳米复合膜。其中，水相溶液是将2g的哌嗪加入100g的去离子水中混合均匀制备而成；油相溶液是将0.2g的1,3,5-均苯三甲酰氯加入100g的正己烷中，分散均匀，制备而成。
采用平板膜性能评价装置测定含不同粒径的ZIF-8纳米颗粒的纳米复合膜的纯水通量以及对500ppm的NaCl溶液、500ppm的Na2SO4溶液的分离渗透性能，实验操作压差为0.6MPa，操作温度为室温(25℃)。结果如表1所示。从表1中数据可以看出，相对于含平均粒径约为70nm和200nm的ZIF-8纳米颗粒的纳米复合膜，包含平均粒径约为100nm的ZIF-8纳米颗粒的纳米复合膜在保持高截留率的同时，渗透性能最佳。于是，确定100nm为制备纳米复合膜所使用的ZIF-8纳米颗粒的最佳粒径。
表1.实施例1制备的含不同粒径ZIF-8纳米颗粒的纳米复合膜的分离渗透性能
实施例2
以平均粒径为100nm的ZIF-8纳米颗粒制备含聚苯乙烯磺酸钠改性ZIF-8的纳米复合膜，包括以下步骤：
(1)制备聚砜基膜：将18g干燥的聚砜颗粒放入66ml的N-甲基吡咯烷酮中，加入11.5ml的PEG-400，60℃恒温水浴搅拌12小时使其混合均匀，静置脱泡12小时，得到铸膜液；并将得到的铸膜液置于玻璃支撑板上用刮膜机刮得200μm左右厚度的初生平板膜，在30℃、相对湿度为65％的空气中停留20秒，放入装有自来水的32℃的凝固浴中，完成相转化；在新的自来水中浸泡72小时，期间每隔12小时更换一次自来水，得到聚砜基膜。
(2)制备ZIF-8纳米颗粒：按照六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:甲醇的质量比为1:2:66的的比例将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，超声55分钟，磁力搅拌1.8小时，在5000rpm条件下，离心9分钟得到固体。将所述固体在60℃的烘箱中烘干，制得ZIF-8纳米颗粒，经检测，其平均粒径为100nm。
(3)聚苯乙烯磺酸钠改性ZIF-8纳米颗粒：
聚苯乙烯磺酸钠改性ZIF-8：将2g聚苯乙烯磺酸钠加入100ml去离子水中，在30℃的室温条件下磁力搅拌2小时，直至溶液分散均匀，从而得到2重量％的聚苯乙烯磺酸钠溶液。取0.4g的以上步骤(2)制得的粒径约为100nm的ZIF-8纳米颗粒分散至100ml 2重量％聚苯乙烯磺酸钠溶液中，在30℃的室温条件下搅拌12小时，在8000rpm的条件下离心15分钟得到聚苯乙烯磺酸钠改性的ZIF-8纳米颗粒。
(4)制备改性纳米复合膜：
将0.01g聚苯乙烯磺酸钠改性后的ZIF-8纳米颗粒加入水相溶液中，将含改性ZIF-8纳米颗粒的水相溶液倾倒至聚砜基膜的上表面并停留5分钟，用橡胶滚轮除去多余的水分后，再将油相溶液倾倒至聚砜基膜的上表面，停留1分钟，移除多余的油相溶液，将膜放置在60℃的烘箱中热反应2分钟，得到聚苯乙烯磺酸钠改性的纳米复合膜。其中，水相溶液是将2g的哌嗪加入100g的去离子水中混合均匀制备而成；油相溶液是将0.2g的1,3,5-均苯三甲酰氯加入100g的正己烷中，分散均匀，制备而成。
采用平板膜性能评价装置，在25℃的操作温度、0.6MPa的操作压力下，测定实施例2所制备的改性纳米复合膜对500ppm的NaCl溶液、500ppm的Na2SO4溶液以及100ppm的酸性品红溶液的分离渗透性能。
实施例3
以与实施例2基本相同的方式进行，不同之处在于，使用步骤(1)中的聚砜基膜通过界面聚合制备的复合膜代替包含聚苯乙烯磺酸钠改性ZIF-8纳米颗粒的纳米复合膜，并进一步测试了复合膜对100ppm的罗丹明B溶液的分离渗透性能。通过界面聚合制备复合膜的过程如下：将水相溶液倾倒至实施例1的步骤(1)中制得的聚砜基膜的上表面，停留5分钟，用橡胶滚轮除去多余的水分后，将油相溶液倾倒至实施例1的步骤(1)中制得的聚砜基膜的上表面，停留1分钟，移除多余油相溶液，将膜放置在60℃的烘箱中热反应2分钟，得到复合膜。其中，水相溶液是将2g的哌嗪加入100g的去离子水中混合均匀制备而成；油相溶液是将0.2g的1,3,5-均苯三甲酰氯加入100g的正己烷中，分散均匀，制备而成。
实施例4
以与实施例2基本相同的方式进行，不同之处在于，使用步骤(2)制得的包含未改性的ZIF-8纳米颗粒的未改性纳米复合膜代替包含聚苯乙烯磺酸钠改性ZIF-8纳米颗粒的改性纳米复合膜，并进一步测试了未改性的纳米复合膜对100ppm的罗丹明B溶液的分离渗透性能。
表2.实施例2至4中制得的含聚苯乙烯磺酸钠改性ZIF-8的纳米复合膜、复合膜、未改性纳米复合膜的分离渗透性能
实施例5
采用海藻酸钠改性ZIF-8纳米颗粒制备改性纳米复合膜，包括以下步骤：
(1)制备聚砜基膜：将18g干燥的聚砜颗粒放入65.5ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入12ml的PEG-600，60℃恒温水浴搅拌12小时使其混合均匀，静置脱泡12小时，得到铸膜液；并将得到的铸膜液置于玻璃支撑板上用刮膜机刮制200μm左右厚度的初生平板膜，在27℃、相对湿度为50％的空气中停留15秒，放入装有自来水的34℃的凝固浴中，完成相转化；在新的自来水中浸泡72小时，期间每隔12小时更换一次自来水，得到聚砜基膜。
(2)制备ZIF-8纳米颗粒：按照六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:甲醇的质量比为1:2:66的的比例，将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，超声30分钟，磁力搅拌1小时，在5000rpm条件下，离心5分钟得到，在60℃的烘箱中烘干。
(3)制备海藻酸钠改性的ZIF-8纳米颗粒：将0.125g海藻酸钠加入100ml去离子水中，搅拌均匀后，取0.02g的ZIF-8纳米颗粒分散至100ml 0.125重量％的海藻酸钠溶液中，在27℃的条件下搅拌8小时，在8000rpm的条件下离心20分钟得到海藻酸钠改性的ZIF-8纳米颗粒。
(4)制备改性纳米复合膜：将0.01g海藻酸钠改性后的ZIF-8纳米颗粒加入水相溶液中，将含改性ZIF-8纳米颗粒的水相溶液倾倒至聚砜基膜的上表面并停留5分钟，用橡胶滚轮除去多余的水分后，再将油相溶液倾倒至聚砜基膜的上表面，停留1分钟，移除多余的油相溶液，将膜放置在60℃的烘箱中热反应2分钟，得到海藻酸钠改性的纳米复合膜。其中，水相溶液是将2g的哌嗪加入100g的去离子水中混合均匀制备而成；油相溶液是将0.2g的1,3,5-均苯三甲酰氯加入100g的正己烷中，分散均匀，制备而成。
采用平板膜性能评价装置，在25℃的操作温度及0.6MPa的操作压力下，测定实施例3所制备得到的改性纳米复合膜对500ppm的NaCl溶液、500ppm的Na2SO4溶液及100ppm的罗丹明B溶液的分离渗透性能。表3为含海藻酸钠改性ZIF-8的纳米复合膜的分离渗透性能。
表3.实施例3至5中制得的复合膜、未改性纳米复合膜和含海藻酸钠改性ZIF-8的纳米复合膜的分离渗透性能
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种利用聚电解质改性ZIF-8纳米颗粒制备改性纳米复合膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)聚砜基膜的制备
将聚砜和致孔剂加入到极性非质子溶剂中并搅拌均匀，获得铸膜液，并利用该铸膜液制得聚砜基膜；
(2)ZIF-8纳米颗粒的制备
将锌盐和咪唑或其衍生物加入到第一溶剂中并搅拌均匀，然后进行第一固液分离，再将分离得到的固体产物干燥，获得ZIF-8纳米颗粒；
(3)ZIF-8纳米颗粒的改性
将ZIF-8纳米颗粒加入到聚电解质溶液中并搅拌均匀，然后进行第二固液分离，获得作为固体产物的改性ZIF-8纳米颗粒；
(4)改性纳米复合膜的制备
将改性ZIF-8纳米颗粒加入到水相溶液中并混合均匀，然后倾倒至所述聚砜基膜的上表面，除去多余水分，再将油相溶液倾倒在所述聚砜基膜的上表面，移除多余油相溶液，烘干，制得所述改性纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述聚砜优选为由型号为p1700聚砜材料制得的聚砜颗粒；
所述极性非质子溶剂选自由N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺组成的组；
所述致孔剂为聚乙二醇，更优选为平均分子量为300至800的聚乙二醇，更优选为400至600的聚乙二醇，进一步优选为PEG-400和/或PEG-600；
所述聚电解质为阴离子型聚电解质，优选的是，所述聚电解质选自由聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠和海藻酸钠组成的组，更优选的是，所述聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠和/或海藻酸钠；
所述锌盐选自由硫酸盐、硝酸盐和乙酰丙酮盐组成的组，优选的是，所述锌盐为硝酸锌，更优选为六水合硝酸锌；
所述咪唑或其衍生物选自由咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、丁基咪唑、戊基咪唑、己基咪唑、苯基咪唑和苄基咪唑组成；和/或
所述第一溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述水相溶液为哌嗪的水溶液，更优选为1重量％至5重量％的哌嗪水溶液；和/或
所述油相溶液为1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液，更优选为0.1重量％至0.5重量％的1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中：
聚砜：极性非质子溶剂：致孔剂的重量比为17:50～80:10～20，优选为17～18:65～66:11～16，更优选为17:68:15；
所述铸膜液通过如下方式制得：将聚砜和致孔剂加入到极性非质子溶剂中，然后放入40℃至60℃的恒温水浴中搅拌10小时至12小时，再静置脱泡12小时至24小时，从而制得所述铸膜液；和/或
所述聚砜基膜通过如下方式制得：将所述铸膜液在玻璃支撑板上刮平制得初生平板膜，然后在25℃至30℃、相对湿度为40％～70％的空气中停留10秒至30秒，再在30℃至35℃的水中例如自来水中浸泡3分钟至5分钟完成相转化，然后转移到室温的水中例如自来水中浸泡24小时至72小时实现多余溶剂的去除，在去除多余溶剂的期间，每隔6小时至18小时例如12小时更换一次水。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：
在步骤(1)中，将17g至18g的干燥聚砜颗粒放入65ml至66ml的极性非质子溶剂中，再加入11ml至13ml的致孔剂，在40℃至60℃条件下恒温水浴搅拌均匀，静置脱泡，得到铸膜液；然后将铸膜液于玻璃支撑板上刮平制得初生平板膜，在25℃至30℃、相对湿度为40％～70％的空气中停留10秒至30秒，放入30℃至35℃的自来水中，完成相转化，然后使用自来水在室温下浸泡，实现多余溶剂的去除，从而得到聚砜基膜；
在步骤(2)中，锌盐:2-甲基咪唑:甲醇的质量比为1:2～3:60～66，优选为1:2:66；更优选的是，所述ZIF-8纳米颗粒通过如下方式制得：将锌盐和2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，其中，锌盐:2-甲基咪唑:甲醇的质量比为1:2:66，然后将其超声处理30分钟至50分钟，磁力搅拌1小时至2小时，在5000rpm条件下，离心5分钟至10分钟，干燥得到ZIF-8纳米颗粒；
在步骤(3)中，先制备0.1重量％至2重量％的聚电解质溶液，按比例将0.1g至0.2g的所制得的ZIF-8纳米颗粒放入50ml的聚电解质溶液中并搅拌以使ZIF-8纳米颗粒均匀分散，离心，从而制得改性ZIF-8纳米颗粒；和/或
在步骤(4)中，将步骤(3)中制得的所述改性ZIF-8纳米颗粒分散于水相溶液中，然后将水相溶液倾倒至步骤(1)中制得的所述聚砜基膜的上表面停留4分钟至6分钟，除去多余水分，再将油相溶液倾倒至所述聚砜基膜的上表面停留0.5分钟至1.5分钟，移除多余油相溶液，并于50℃至70℃的烘箱中放置1分钟至3分钟，从而制得含有改性ZIF-8纳米颗粒的改性纳米复合膜。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述干燥是在50℃至70℃优选在60℃的烘箱中进行；
在步骤(3)中，所述聚电解质溶液为聚苯乙烯磺酸钠溶液，优选的是，所述聚苯乙烯磺酸钠溶液通过如下方式制备：将2g聚苯乙烯磺酸钠加入100ml水中，优选加入到100ml的去离子水中，然后在27℃至35℃的条件下磁力搅拌1小时至2小时；和/或
在步骤(3)中，ZIF-8纳米颗粒在所述聚电解质溶液中的搅拌时间为10小时至12小时，然后在8000rpm的条件下离心5分钟至15分钟，从而制得改性ZIF-8纳米颗粒。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述ZIF-8纳米颗粒的平均粒径为70nm至200nm，优选为100nm；
在步骤(3)中，以水相溶液的重量计，所述ZIF-8纳米颗粒的投加量为0.01重量％至0.15重量％，更优选为0.01重量％至0.10重量％，最优选为0.01重量％；和/或
在步骤(1)中，所述初生平板膜的厚度为150μm至250μm，更优选为200μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法制得的改性纳米复合膜。
9.根据权利要求8所述的改性纳米复合膜，其特征在于：
所述改性纳米复合膜含有的改性ZIF-8纳米颗粒为聚苯乙烯磺酸钠改性的ZIF-8纳米颗粒，并且对100ppm的酸性品红溶液的截留率能保持在98％至99％，渗透通量能达到19Lm- 2h-1至26Lm-2h-1；和/或
所述改性纳米复合膜含有的改性ZIF-8纳米颗粒为海藻酸钠改性的ZIF-8纳米颗粒，并且对100ppm的罗丹明B溶液的截留率能保持在90％至94％，渗透通量能达到35Lm-2h-1以上，例如为35Lm-2h-1至50Lm-2h-1。
10.根据权利要求8或9所述的改性纳米复合膜在苦咸水的软化和/或脱盐处理、或印染废水处理尤其是印染废水回收处理中的应用。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111992039A (zh) * 2020-09-02 2020-11-27 天津工业大学 一种通过构建zif-8中间层制备高性能纳滤膜的方法
CN113620491A (zh) * 2021-07-16 2021-11-09 浙江省环保集团有限公司 一种高含盐脱酸废水资源化利用系统及方法
CN113698025A (zh) * 2021-07-16 2021-11-26 浙江省环保集团有限公司 一种从高含盐脱酸废水中回收酸碱的系统及方法
CN114028947A (zh) * 2021-10-22 2022-02-11 浙江工业大学 一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜及其制备方法
CN114307254A (zh) * 2022-01-07 2022-04-12 四川农业大学 水下疏油/油下疏水可切换的油水分离材料及其制备方法
CN114618330A (zh) * 2022-04-02 2022-06-14 东莞理工学院 沸石咪唑类金属有机框架膜的制备方法与降解抗生素方法
CN115193271A (zh) * 2021-04-14 2022-10-18 西陇科学股份有限公司 一种具有超薄分离活性层渗透汽化复合膜及其制备方法
CN115888413A (zh) * 2022-11-17 2023-04-04 吉林大学 一种ZIFs粒子负载纳米管改性聚合物基超滤膜及其制备方法和应用
CN116808848A (zh) * 2023-03-21 2023-09-29 江苏大学 一种高分离性能有机/无机mof杂化混合基质膜、制备方法及应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103816814A (zh) * 2014-03-06 2014-05-28 北京工业大学 一种多孔粒子mcm-41-zif-8/pdms渗透汽化杂化膜、制备与应用
CN104174308A (zh) * 2014-09-04 2014-12-03 北京碧水源膜科技有限公司 一种杂化反渗透膜的制备方法及所述杂化反渗透膜的应用
CN104209021A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种zif-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法
CN104209022A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
CN105413464A (zh) * 2015-10-22 2016-03-23 中国海洋大学 一种添加石墨烯量子点的正渗透膜制备方法、所制备的正渗透膜以及该膜的应用
CN107138057A (zh) * 2017-05-22 2017-09-08 天津工业大学 一种新型反渗透膜的制备方法
CN108114614A (zh) * 2017-12-21 2018-06-05 天津工业大学 一种含zsm-5沸石的高通量复合反渗透膜及其制备方法
CN108409981A (zh) * 2018-03-27 2018-08-17 东华大学 一种改性金属有机框架和复合纳滤膜的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103816814A (zh) * 2014-03-06 2014-05-28 北京工业大学 一种多孔粒子mcm-41-zif-8/pdms渗透汽化杂化膜、制备与应用
CN104209021A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种zif-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法
CN104209022A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
CN104174308A (zh) * 2014-09-04 2014-12-03 北京碧水源膜科技有限公司 一种杂化反渗透膜的制备方法及所述杂化反渗透膜的应用
CN105413464A (zh) * 2015-10-22 2016-03-23 中国海洋大学 一种添加石墨烯量子点的正渗透膜制备方法、所制备的正渗透膜以及该膜的应用
CN107138057A (zh) * 2017-05-22 2017-09-08 天津工业大学 一种新型反渗透膜的制备方法
CN108114614A (zh) * 2017-12-21 2018-06-05 天津工业大学 一种含zsm-5沸石的高通量复合反渗透膜及其制备方法
CN108409981A (zh) * 2018-03-27 2018-08-17 东华大学 一种改性金属有机框架和复合纳滤膜的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNYONG ZHU.ET AL: ""Elevated Performance of Thin Film Nanocomposite Membranes Enabled by Modified Hydrophilic MOFs for Nanofiltration"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
LUYING WANG.ET AL: ""The influence of dispersed phases on polyamide/ZIF-8 nanofiltration membranes for dye removal from water"", 《RSC ADVANCES》 *
刘斐文: "《现代水处理方法与材料》", 30 September 2003, 中国环境科学出版社 *
朱长乐: "《膜科学技术 第2版》", 30 June 2004, 高等教育出版社 *
李风亭: "《具有多层次结构环境功能材料的制备及性能研究》", 31 August 2017, 同济大学出版社 *
杨座国: "《膜科学技术过程与原理》", 31 August 2009, 华东理工大学出版社 *
陈家庆: "《环保设备原理与设计》", 30 September 2005, 中国石化出版社 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111992039B (zh) * 2020-09-02 2021-12-21 天津工业大学 一种通过构建zif-8中间层制备高性能纳滤膜的方法
CN111992039A (zh) * 2020-09-02 2020-11-27 天津工业大学 一种通过构建zif-8中间层制备高性能纳滤膜的方法
CN115193271A (zh) * 2021-04-14 2022-10-18 西陇科学股份有限公司 一种具有超薄分离活性层渗透汽化复合膜及其制备方法
CN113698025B (zh) * 2021-07-16 2023-06-09 浙江省环保集团有限公司 一种从高含盐脱酸废水中回收酸碱的系统及方法
CN113698025A (zh) * 2021-07-16 2021-11-26 浙江省环保集团有限公司 一种从高含盐脱酸废水中回收酸碱的系统及方法
CN113620491A (zh) * 2021-07-16 2021-11-09 浙江省环保集团有限公司 一种高含盐脱酸废水资源化利用系统及方法
CN113620491B (zh) * 2021-07-16 2023-06-09 浙江省环保集团有限公司 一种高含盐脱酸废水资源化利用系统及方法
CN114028947A (zh) * 2021-10-22 2022-02-11 浙江工业大学 一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜及其制备方法
CN114307254A (zh) * 2022-01-07 2022-04-12 四川农业大学 水下疏油/油下疏水可切换的油水分离材料及其制备方法
CN114307254B (zh) * 2022-01-07 2023-10-24 四川农业大学 水下疏油/油下疏水可切换的油水分离材料及其制备方法
CN114618330A (zh) * 2022-04-02 2022-06-14 东莞理工学院 沸石咪唑类金属有机框架膜的制备方法与降解抗生素方法
CN115888413A (zh) * 2022-11-17 2023-04-04 吉林大学 一种ZIFs粒子负载纳米管改性聚合物基超滤膜及其制备方法和应用
CN116808848A (zh) * 2023-03-21 2023-09-29 江苏大学 一种高分离性能有机/无机mof杂化混合基质膜、制备方法及应用

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