CN102527257A

CN102527257A - 一种导电炭膜的制备方法

Info

Publication number: CN102527257A
Application number: CN2011104568814A
Authority: CN
Inventors: 王同华; 宋成文; 王荣春; 李琳; 李建新; 邱介山
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN102527257B

Abstract

一种导电炭膜的制备方法，包括研磨、混合捏合、陈化或练泥后陈化、加压成型、干燥、炭化步骤。本发明提出的导电炭膜制备工艺，过程简单，制造成本低；所制备的导电炭膜具有良好的导电性能和抗腐蚀能力，稳定性好，并且价格低廉，在电场强化膜分离技术等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种导电炭膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及到一种高性能导电炭膜的制备方法。

背景技术

膜分离是20世纪60年代后迅速崛起的一门多种学科交叉的分离技术，具有高效、节能、设备紧凑、操作方便、易与其它技术集成等优点，已广泛应用于石油化工、医药卫生、冶金、轻工、食品等领域，成为当今分离科学中最重要的技术手段之一。然而，在膜法水处理过程中，由于污染物沉积于膜表面和孔隙，造成膜污染而引起膜的处理能力迅速下降，并导致膜寿命缩短，严重地影响膜分离性能。

通常，膜材料或分离物粒子都是带有电荷的，表面间电荷的接触是膜污染形成的一个重要原因。针对膜分离过程中存在“电化学效应”的特点，采用外加电场强化技术来改变分离物粒子在膜分离过程的运动状态和方向，将会有效的减少膜的污染。因此，这种利用分离物粒子自身带电荷的属性，在电场的作用下强化膜分离过程来控制和减少膜污染的技术(称之为电场强化膜分离技术)被认为是目前最具有发展潜力和广泛应用前景的膜污染防治技术。到目前为止，尽管电场强化膜分离技术在提高膜抗污染能力，改善膜分离性能方面具有其它技术无法比拟的优势，然而由于缺少价格低廉、耐腐蚀且自身具有导电功能的膜材料，已成为限制该技术发展的主要瓶颈。

炭膜是一种新型的炭基膜分离材料，它把炭材料优异结构特性(丰富的孔结构、均一的孔径分布)与膜材料的优势(高效、节能)有机融合为一体，在气体分离、液体分离等方面展现出良好的应用前景。通常，炭膜是由含碳物质在惰性气体或者真空保护条件下，经过高温热解制备而成的，这也使炭膜除了具有优良的分离性能外，还具有一定的导电性，因此，炭膜作为新型电场强化膜分离材料具有极大的发展潜力。

然而，迄今为止，按照现有炭膜方法(如：一种煤基炭膜的制备方法(申请号03134197.7)、一种石油焦基管式炭膜孔结构的调节方法(申请号200910244829.5)、中间相炭微球基管式炭膜及其制备方法(申请号200710058369.8)，两步固化法制备酚醛树脂基炭膜(申请号02144662.8)和煤基热成型管状多孔非对称炭膜及其制备方法(申请号03133716.3))所制备的炭膜其导电性还无法达到电场强化膜分离技术的要求，因此，制备出高导电性炭膜已成为电场强化膜分离技术发展的关键环节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高导电性能，且价格低廉、抗腐蚀的炭膜分离材料的制备方法，以解决和弥补现有炭膜材料在电场强化膜分离技术应用中自身导电性弱的缺陷。

本发明所述的一种导电炭膜的制备方法，包括研磨、混合捏合、陈化或练泥后陈化、加压成型、干燥、炭化的步骤；其特征在于：

①原膜的成型：

A冷成型制备管状膜

a物料的球磨混合：按质量百分比，将55-91％含碳物质、5-20％粘结剂、3-15％造孔剂和1-10％导电剂放入球磨机中进行粉碎与混合15-24h，得混合物料I，混合物料I的平均粒径在20μm以下；其中所述的含碳物质平均粒径为200-500μm；

b混合物料的混练：将质量百分浓度为3-15％添加剂的水溶液与混合物料I在混料器中进行预混合2-5h，再放置12-24h后，经真空练泥机混合练泥挤压制成棒料；真空练泥机的真空度为50-100kPa，棒料的挤出速度为0.1-0.6m/min；其中，所述的添加剂的水溶液为混合物料I质量的30-70％；所述的添加剂按质量百分比，将5-20％润湿剂、20-40％分散剂、40-80％增塑剂混合制得；

c陈化：将经练泥机炼制好的棒料封存陈化24-48h；

d成型：将陈化后的棒料放入成型机中，挤压出管状原膜，成型机挤出压力为1-10MPa；

B热成型制备管状膜

a物料的球磨混合：按质量百分比，将75-96％含碳物质、3-15％造孔剂和1-10％导电剂放入球磨机中进行粉碎与混合15-24h，得混合物料II，混合物料II的平均粒径在20μm以下；其中，所述的含碳物质平均粒径为200-500μm；

b混练成型：将粘结剂、混合物料II加入到热成型混捏机中，在100-200℃温度下进行混合练泥1-2h，然后送入成型机中进行成型制备出管状原膜，成型机的温度为150-200℃，挤出压力为1-5MPa；粘结剂的加入量为混合物料II质量的30-60％；

C冷成型制备平板膜

a物料的球磨混合：方法同冷成型制备管状膜a的工艺过程，得到混合物料III；

b混合物料的陈化：将质量百分浓度为3-15％添加剂的水溶液与混合物料III在混料器中进行均匀混合2-5h，然后放置一个密闭容器中陈化20-48h；其中，所述的添加剂的水溶液为混合物料III质量的15-30％；所述的添加剂按质量百分比，将5-20％润湿剂、20-40％分散剂、40-80％增塑剂混合制得；

c成型：将陈化好的混合物料III均匀放入模具中，在液压机中加压压制成为平板状原膜，液压机所施加的压力为40-100MPa；

②原膜的干燥：对所制备的管状或平板状原膜采用热风干燥的方式进行干燥，去除水份和溶剂；热风干燥风速为1-10m³/h，干燥温度40-100℃，干燥时间6-24h；

③原膜的炭化：将干燥后的原膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下，进行炭化制备出高导电性炭膜；炭化工艺条件为：升温速率为3-10℃/min，炭化温度为600-1000℃，恒温时间为30-120min，惰性气体为氮气或氩气，载气流率为5-20m³/h。

本发明的上述制备方法中，优选的含碳物质为烟煤粉、活性炭、植物基炭、树脂基炭、中间相炭微球、石油焦或酚醛树脂中的一种；优选的粘结剂为羧甲基纤维素、ABS、苯并噁嗪树脂、煤焦油、精馏塔釜底副产物中的一种；优选的造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯中的一种；优选的导电剂为Cu粉、Fe粉、Ni粉、SiC粉、导电石墨粉、导电炭黑粉、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或多种混合物。

在上述制备方法中，优选的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、吐温-80中的一种；优选的分散剂为多聚磷酸钠、聚丙烯酰胺、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种；优选的增塑剂为己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、环氧化大豆油、环氧油酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、油酸中的一种。

在上述制备方法中，优选的精馏塔釜底副产物为釜底树脂醇、釜底沥青、釜底聚合物中的一种。

本发明的效果和益处是：

本发明提出的导电炭膜制备工艺，过程简单，制造成本低；所制备的导电炭膜具有良好的导电性能和抗腐蚀能力，稳定性好，并且价格低廉，在电场强化膜分离技术等方面具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明所使用的釜底树脂醇来源于多元醇生产中精馏塔釜底副产品；釜底沥青来源于原油加工精馏塔釜底副产品；釜底聚合物来源于烯烃或苯系物精馏分离得到的釜底缩聚物副产物。

实施例1

称取100g粒度为200μm无烟煤粉、10g羧甲基纤维素、12g聚乙烯醇和5g Cu粉加入到球磨机中进行粉碎与混合20h，然后加入60g、质量百分浓度为10％的添加剂水溶液(吐温-80∶多聚磷酸钠∶邻苯二甲酸二丁酯质量比为1∶3∶6)在混料器中进行预混合3h，放置10h后经真空练泥机练泥制成棒料；陈化24h，然后放入成型机中，在压力为2MPa下挤压出管状原膜。热风干燥处理10h后，放入炭化炉中，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升至900℃并恒温60min，待其冷却到100℃以下便可取出。得到的导电炭膜的性能，如表1所示。

实施例2～9

按照实施例1的步骤，但导电剂按表1的参数制备，得到的导电炭膜的性能，如表1所示。

表1

实施例10

称取100g粒度为500μm烟煤粉，15g羧甲基纤维素，7g聚氨酯和7g导电石墨粉放入球磨机中进行粉碎与混合24h；加入65g质量百分浓度为15％的添加剂水溶液(乙二醇∶六偏磷酸钠∶油酸质量比为1∶2∶7)在混料器中进行预混合2h，放置19h后经真空练泥机练泥制成棒料。陈化30h后，放入成型机中，在压力为4MPa下挤压出管状原膜；热风干燥处理15h后，放入炭化炉中，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升至950℃并恒温30min，待其冷却到100℃以下便可取出。得到的导电炭膜的性能，如表2所示。

实施例11～16

按照实施例10的步骤，但含碳物质按表2的参数制备，得到的导电炭膜的性能，如表2所示。

表2

实施例17

称取100g粒度为300μm植物基炭粉、20g苯并噁嗪树脂、7g聚氨酯和10g导电石墨放入球磨机中进行粉碎与混合24h；加入55g质量百分浓度为7％的添加剂水溶液(甘油∶三聚磷酸钠∶油酸质量比为1∶4∶5)在混料器中进行预混合1h，放置24h后经真空练泥机练制成泥料棒；陈化26h后，放入成型机中，在压力为6MPa下挤压出管状原膜；热风干燥处理20h后，放入炭化炉中，在氩气保护下，以6℃/min的升温速率升至600℃、并恒温30min，待其冷却到100℃以下便可取出。得到的导电炭膜的性能，如表3所示。

实施例18～21

按照实施例17的步骤，但炭化温度按表3的参数制备，得到的导电炭膜的性能，如表3所示。

表3

实施例22

称取100g粒度为380μm树脂基炭粉、8gABS、15g聚氨酯和5g导电炭黑放入球磨机中进行粉碎与混合24h。加入50g质量百分浓度为4％的添加剂水溶液(吐温-80∶多聚磷酸钠∶油酸质量比为1∶3∶6)在混料器中进行预混合4h，放置35h后经真空练泥机练制成泥料棒；陈化24h后，放入成型机中，在压力为4MPa下挤压出管状原膜；热风干燥处理15h后，放入炭化炉中，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升至900℃并恒温30min，待其冷却到100℃以下便可取出。得到的导电炭膜的性能，如表4所示。

实施例23

按照实施例22的步骤，但添加剂比例按表4的参数制备，得到的导电炭膜的性能，如表4所示。

表4

实施例24

称取100g粒度为320μm烟煤粉、15g羧甲基纤维素、5g聚乙烯醇、5g Cu粉加入球磨机中进行粉碎与混合28h。取出放入混料器中，并加入60g、质量百分浓度为12％的添加剂水溶液(吐温-80∶多聚磷酸钠∶邻苯二甲酸二丁酯质量比1∶3∶6)进行均匀混合3h，放入密闭容器中陈化30h，然后将陈化好的物料均匀放入模具中，在液压机压力为50MPa压力下压制成为平板状原膜。热风干燥处理20h后，放入炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的升温速率升至900℃并恒温60min，待其冷却到100℃以下便可取出。得到的导电炭膜的性能，如表5所示。

实施例25～29

按照实施例24的步骤，但导电剂按表5的参数制备，得到的导电炭膜的性能，如表5所示。

表5

实施例30

称取100g粒度为450μm的烟煤粉、5g聚乙烯醇、10g导电石墨粉于球磨机中进行粉碎与混合28h。取出放入到热成型混捏机中，并加入45g粘结剂煤焦油，在180℃温度下进行混合练泥2h，然后送入成型机中在2MPa压力下挤压出管状原膜。热风干燥25h后，放入炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的升温速率升至950℃并恒温30min，待其冷却到100℃以下便可取出。得到的导电炭膜的性能，如表6所示。

实施例31～33

按照实施例30的步骤，但粘结剂按表6的参数制备，得到的导电炭膜的性能，如表6所示。

表6

Claims

1.一种导电炭膜的制备方法，包括研磨、混合捏合、陈化或练泥后陈化、加压成型、干燥、炭化的步骤；其特征在于：

①原膜的成型：

A冷成型制备管状膜

a物料的球磨混合：按质量百分比，将55-91％％含碳物质、5-20％粘结剂、3-15％造孔剂和1-10％导电剂放入球磨机中进行粉碎与混合15-24h，得混合物料I，混合物料I的平均粒径在20μm以下；其中所述的含碳物质平均粒径为200-500μm；

c陈化：将经练泥机炼制好的棒料封存陈化24-48h；

B热成型制备管状膜

C冷成型制备平板膜

c成型：将陈化好的混合物料均匀放入模具中，在液压机中加压压制成为平板状原膜，液压机所施加的压力为40-100MPa；

2.根据权利要求1所述一种导电炭膜的制备方法，其特征在于所述的含碳物质为烟煤粉、活性炭、植物基炭、树脂基炭、中间相炭微球、石油焦或酚醛树脂中的一种；所述的粘结剂为羧甲基纤维素、ABS、苯并噁嗪树脂、煤焦油、馏塔釜底聚合副产物中的一种；所述的造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯中的一种；所述的导电剂为Cu粉、Fe粉、Ni粉、SiC粉、导电石墨粉、导电炭黑粉、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述一种高性能导电炭膜的制备方法，其特征在于所述的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、吐温-80中的一种；所述的分散剂为多聚磷酸钠、聚丙烯酰胺、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种；所述的增塑剂为己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、环氧化大豆油、环氧油酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、油酸中的一种。

4.根据权利要求1所述一种高性能导电炭膜的制备方法，其特征在于所述的馏塔釜底聚合副产物为釜底树脂醇、釜底沥青、釜底聚合物中的一种。