CN108745362B - 特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法及应用，涉及催化剂的制备技术领域。其主要解决了现有技术中的微波放电金属催化剂工艺流程繁琐、热解效率低的技术问题。本发明的特征碳膜是以生物质管状膜为载体，以镍和钴为活性组分，一定直径和长度的金属丝贯穿于特征碳膜细微孔结构中制备得到微波放电金属催化剂。将其应用于褐煤、生物质以及固体废弃物等热解实验中，微波作用下，金属丝两尖端放电效应耦合特征碳膜催化作用强化热解反应，加速催化褐煤、生物质以及固体废弃物热解气的产生。本发明微波放电金属催化剂代替传统热解过程中金属氧化物等其它催化剂，将其应用于实验，具有成本低、热解气产率高等优点。

Description

特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种微波放电金属催化剂的制备方法。
背景技术
褐煤作为一种储量较大的煤种，日益受到广泛的关注。但其热值低、水分高、易自燃等缺点使其利用效率较低。因此研究褐煤的清洁高效利用技术以缓解能源紧张和环境压力具有现实而重要的意义。褐煤微波热解有能耗低、热解时间短、转化效率高和清洁环保等优势，具有极大的研究价值。煤的热解是指将煤在惰性气氛中加热到特定温度所进行的一系列物理及化学反应的总称。在这个过程中会生成气态(煤气，含CO、CO2、H2、CH4等气体)，液态(煤焦油，含石蜡烃类、芳烃类及各种杂环化合物)及残留固体芳构化所形成的半焦或焦炭等产品，特别是低阶煤热解能得到高热值的半焦和中等热值的煤气。
生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，极有可能成为未来可持续能源系统的重要组成部分。热解是生物质热化学转化方式的一种，可以将生物质能转化为气、液、固等三相能源产品。在当前化石燃料日益减少的背景下，通过热解生物质制取生物油、合成气等替代燃料和化学品,成为国内外研究的热点。
微波加热具有即时性、整体性、选择性和高效性的特点，将其应用于褐煤或生物质热解，可以降低原料的预处理要求，使预处理成本大幅下降。而热解产物的综合性能和经济价值却不会降低，甚至大幅提高。随着微波技术的不断发展以及国内外学者的研究，微波热解褐煤或生物质己经成为当前非常重要的利用途径，其合成气产气率远远高于常规热解。
微波辅助热解实验中常用金属类催化剂，其主要分为碱金属、碱土金属以及金属氧化物。炭膜作为一种新颖的无机膜石油含碳物质经高温热解炭化制成的，不仅具有较高的耐高温、耐酸碱和化学溶剂的能力，较高的机械强度，而且还具有均一的孔径分布和较高的渗透能力及选择性。通过炭膜负载金属类催化剂表现出更好的活性、稳定性和抗积碳性能。
CN 104096563 B公开了一种铁系催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性成分、结构助剂以及载体，将含有活性成分FeOOH的铁系催化剂加入包含氧化硅的结构助剂并负载于煤粉上，由于Si与Fe的相互作用，极大的提高了煤液化效率。
CN 103447060 A公开了一种催化剂及利用该催化剂对焦油进行提质处理的方法，该催化剂为碱金属盐负载催化剂，并采取一下制备方法：将碱金属盐溶液滴加到载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒烘干、焙烧、冷却后得到碱金属盐负载催化剂。但是制备催化剂工艺流程比较复杂，耗能比较多。
CN 107866250 A公开了一种碳包贵金属纳米催化剂的制备方法，该催化剂是将Co2C催化剂进行煅烧后，加入可溶性贵金属盐溶液浸渍后得到的。该催化剂制备成本高，不宜大规模推广使用。
当前，褐煤、生物质以及固体废弃物热解存在热解效率较低，热解气与焦油产率不高，催化剂制备工艺较复杂，耗能高等问题。因此，急需研究一种应用于褐煤、生物质及固体废弃物热解的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法，其将一定直径跟长度的金属丝贯穿于特征碳膜微细孔径中，制得特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂，制备得到的催化剂置于微波下对褐煤、生物质或固体废弃物进行热解，金属丝两尖端放电效应耦合特征碳膜催化作用强化热解反应，可加速催化褐煤、生物质以及固体废弃物热解气的产生。
其技术解决方案包括：
一种特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a管状碳膜的制备；
b特征碳膜的制备，包括以下子步骤：
b1将步骤a制得的管状炭膜浸渍在Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O混合溶液中，加入CO(NH2)室温搅拌，然后放入92-96℃的恒温水浴中，常压反应3-5h，得凝胶沉淀；
b2将凝胶沉淀过滤并置于干燥箱中110-130℃干燥10-12h，制得催化剂前驱体；
b3将所述催化剂前驱体置于马弗炉中，在N2气氛下煅烧，在H2气氛下还原，即得负载Ni-Co的特征碳膜；
所述的特征碳膜由若干孔隙结构组成，所述孔隙的平均孔径为0.174μm；
c将一定直径、一定长度的金属丝贯穿于所述特征碳膜的小孔中，并使得所述金属丝的两端伸出所述特征碳膜一段距离，即得特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
微波作用下，金属丝两尖端放电效应耦合特征碳膜催化作用强化热解反应协同进行。
作为本发明的一个优选方案，步骤a中，首先制备管状原膜，然后将管状原膜进行干燥，接着将干燥后的管状原膜放入炭化炉中，在N2气氛下炭化，先升温至940-960℃，恒温后自然冷却到室温，即得管状炭膜。
作为本发明的另一个优选方案，步骤b1中，浸渍时间为1.5-2.5h，搅拌时间为0.4-0.6h。
进一步的，步骤b中，制备得到的特征碳膜，其内径为8.5mm、壁厚1.45mm、强度13.78N/mm。
进一步的，步骤c中，所述的金属丝为铜丝、铁丝、钨丝或铂丝，金属丝的直径为0.83-2.2mm。
进一步的，步骤c中，金属丝的两端均伸出所述特征碳膜1-2cm。
本发明的另一任务在于提供上述特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法制备得到的微波放电金属催化剂在褐煤、生物质或固体废弃物热解过程中的应用。
上述应用，其包括以下步骤：
将所述的特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂与褐煤、生物质或固体废弃物一起加入石英管中，用聚四氟乙烯材质的法兰和螺杆将该石英管固定在微波加热装置中心区域进行微波加热，结合相关理论知识对其热解气成分进行分析。
本发明所带来的有益技术效果为：
与现有技术相比，本发明制备得到的特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂，克服了常规催化剂机械性能弱、稳定性差的缺陷，同时其吸波性能良好；将制得的微波放电金属催化剂置于微波下对褐煤、生物质或固体废弃物进行热解，金属丝两尖端放电效应耦合特征碳膜催化作用强化热解反应，加速催化褐煤、生物质以及固体废弃物热解气的产生。该实验反应效率较常规反应提高30％，显著提高了热解气和焦油的转化率，节能环保。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明制备得到的特征碳膜的结构示意图(图中主要示出了其形状及分布的小孔)；
图2为本发明制备得到的微波放电金属催化剂在褐煤(或生物质或固体废弃物)中的应用试验装置图；
图中，1—氮气罐；2—质量流量控制器；3—石英管；4—微波放电金属催化剂；5—微波反应器；6—温度控制仪；7—冷凝系统；8—气体采样袋；9-特征炭膜；10-金属丝。
具体实施方式
本发明提出了一种特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法及应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
实施例1：
第一步、管状碳膜制备：将木屑研磨至80目，并与试剂按一定比例混合均匀，加水捏合均匀后制成松散状泥料，通过成型机以一定压力挤出成型获得管状原膜；采用自然干燥的方式，将制得的原膜进行干燥，以便将原膜固化成骨架，提高原膜的强度；将干燥后的原膜放入炭化炉中，在氮气气氛下炭化，先升温至940-960℃，恒温后自然冷却到室温，即可得到管状炭膜。其中试剂包括粘结剂、造孔剂、润湿剂、增塑剂和增强剂，粘结剂为羧甲基纤维素，造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛，润湿剂为异丙醇，增塑剂为酚醛树脂，增强剂为中温沥青。木屑与粘结剂、造孔剂、润湿剂、增塑剂和增强剂的质量配比为8～10:1:1:1:1:1；
第二步、特征碳膜制备：将制得的管状碳膜浸渍在Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O混合溶液1.5h，加入CO(NH2)室温搅拌0.5h，然后放入92-96℃的恒温水浴中，常压反应4h，得到凝胶沉淀；将凝胶沉淀过滤并置于干燥箱中110-130℃干燥10-12h，制得催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于马弗炉中在N2气氛下煅烧，在H2气氛下还原，即可得到负载Ni-Co的特征碳膜，制备得到的特征碳膜，其内径为8.54mm、壁厚1.43mm、强度12.98N/mm；
第三步、催化剂制备：将直径为2mm，长度为5cm的铁丝(金属丝10)贯穿于第二步得到的特征碳膜微细孔径中，制得炭膜包覆的微波放电金属催化剂。
要求：铜丝两端长于特征碳膜1-2cm，裸露于微波环境中进行放电反应。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：
第二步特征碳膜的制备中，将制得的管状碳膜浸渍在Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O混合溶液2h，加入CO(NH2)室温搅拌0.5h，然后放入92-96℃的恒温水浴中，常压反应4h，得到凝胶沉淀。制备得到的特征碳膜，其内径为8.50mm、壁厚1.45mm、强度13.78N/mm。
第三步催化剂的制备中，将直径为2mm，长度为5cm的铁丝贯穿于第二步得到的特征碳膜微细孔径中，制得炭膜包覆的微波放电金属催化剂。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：
第二步特征碳膜的制备中，将制得的管状碳膜浸渍在Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O混合溶液2.5h，加入CO(NH2)室温搅拌0.5h，然后放入92-96℃的恒温水浴中，常压反应4h，得到凝胶沉淀。制备得到的特征碳膜，其内径为8.55mm、壁厚1.45mm、强度13.23N/mm。
第三步催化剂的制备中，将直径为2mm，长度为5cm的铁丝(金属丝10)贯穿于第二步得到的特征碳膜微细孔径中，制得炭膜包覆的微波放电金属催化剂。
实施例4：
与实施例1不同之处在于：
第二步特征碳膜的制备中，将制得的管状碳膜浸渍在Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O混合溶液2h，加入CO(NH2)室温搅拌0.4h，然后放入92-96℃的恒温水浴中，常压反应4h，得到凝胶沉淀。制备得到的特征碳膜，其内径为8.54mm、壁厚1.44mm、强度13.56N/mm。
第三步催化剂的制备中，将直径为2mm，长度为5cm的铁丝贯穿于第二步得到的特征碳膜微细孔径中，制得炭膜包覆的微波放电金属催化剂。
实施例5：
与实施例1不同之处在于：
第二步特征碳膜的制备中，将制得的管状碳膜浸渍在Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O混合溶液2h，加入CO(NH2)室温搅拌0.6h，然后放入92-96℃的恒温水浴中，常压反应4h，得到凝胶沉淀。制备得到的特征碳膜，其内径为8.54mm、壁厚1.45mm、强度13.56N/mm。
第三步催化剂的制备中，将直径为2mm，长度为5cm的铁丝(金属丝10)贯穿于第二步得到的特征碳膜微细孔径中，制得炭膜包覆的微波放电金属催化剂。
实施例6：
与实施例1不同之处在于：
第二步特征碳膜的制备中，将制得的管状碳膜浸渍在Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O混合溶液2h，加入CO(NH2)室温搅拌0.5h，然后放入92-96℃的恒温水浴中，常压反应3h，得到凝胶沉淀。制备得到的特征碳膜，其内径为8.50mm、壁厚1.45mm、强度13.68N/mm。
第三步催化剂的制备中，将直径为2mm，长度为5cm的铁丝(金属丝10)贯穿于第二步得到的特征碳膜微细孔径中，制得炭膜包覆的微波放电金属催化剂。
实施例7：
与实施例1不同之处在于：
第二步特征碳膜的制备中，将制得的管状碳膜浸渍在Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O混合溶液2h，加入CO(NH2)室温搅拌0.5h，然后放入92-96℃的恒温水浴中，常压反应5h，得到凝胶沉淀。制备得到的特征碳膜，其内径为8.54mm、壁厚1.47mm、强度13.68N/mm。
第三步催化剂的制备中，将直径为2mm，长度为5cm的铁丝(金属丝10)贯穿于第二步得到的特征碳膜微细孔径中，制得炭膜包覆的微波放电金属催化剂。
对比例1：
第一步、管状碳膜制备：将木屑研磨至80目，并与试剂按一定比例混合均匀，加水捏合均匀后制成松散状泥料，通过成型机以一定压力挤出成型获得管状原膜；采用自然干燥的方式，将制得的原膜进行干燥，以便将原膜固化成骨架，提高原膜的强度；将干燥后的原膜放入炭化炉中，在氮气气氛下炭化，先升温至940-960℃，恒温后自然冷却到室温，即可得到管状炭膜。其中试剂包括粘结剂、造孔剂、润湿剂、增塑剂和增强剂，粘结剂为羧甲基纤维素，造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛，润湿剂为异丙醇，增塑剂为酚醛树脂，增强剂为中温沥青。木屑与粘结剂、造孔剂、润湿剂、增塑剂和增强剂的质量配比为8～10:1:1:1:1:1；
第二步、特征碳膜制备：将制得的管状碳膜浸渍在Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O混合溶液2h，加入CO(NH2)室温搅拌0.5h，然后放入92-96℃的恒温水浴中，常压反应4h，得到凝胶沉淀；将凝胶沉淀过滤并置于干燥箱中110-130℃干燥10-12h，制得催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于马弗炉中在N2气氛下煅烧，在H2气氛下还原，即可得到负载Ni-Co的特征碳膜，制备得到的特征碳膜，其内径为8.50mm、壁厚1.45mm、强度13.78N/mm。
将上述实施例1、2、3、4、5、6、7制备得到的微波放电金属催化剂与对比例1的特征炭膜9，应用到褐煤、生物质或固体废弃物进行热解，图2示出了在褐煤中的热解，其实验装置主要部件包括氮气罐1、质量流量控制器2、石英管3、微波放电金属催化剂4、微波反应器5、温度控制仪6、冷凝器7及气体采样袋8。
(1)褐煤热解实验：将粒度200μm的干燥褐煤与上述实施例1制得的微波放电金属催化剂一并放入内径40mm高200mm的石英管3中，石英管3塞上带有经过改装的铠装热电偶，用聚四氟乙烯材质的法兰和螺杆将盛有生物质基炭膜催化剂的的石英管固定在微波加热装置中心区域。微波反应器5采用改装的家用微波炉(美的M3-L233C)，其频率2450HZ，最大输出功率为900W，也可以设定为270、450和720W。炉子的照射时间可以自由设定，并且烤箱门上的可视窗口允许在实验过程中观察放电现象。加热前通入1L/min的氮气吹扫整个系统，待系统中的空气排尽后，调节氮气流量为0.7L/min，开启微波炉按700W功率加热。
(2)褐煤热解气分析：将煤样热解产生的热解气首先经过内装有10mL乙醇的冷凝管，用冰水混合物经重质组分冷凝下来，气体组分则用气体采样袋收集起来以备进一步的分析。反应进行20min后停止进料，继续以200mL/min的氮气吹扫30min。
按照上述步骤(1)(2)对对比例1进行测试，其测试结果为：只将特征炭膜作为热解实验的催化剂，测定实验后得到的热解气成分H2/CO＝0.98，其H2和CO产率比常规装置提高了10％；其反应效率比常规装置提高17％；而将插入金属丝的特征碳膜作为热解实验的催化剂，测定实验后得到的热解气成分H2/CO＝1.10，其H2和CO产率比常规装置提高了32％；其反应效率也比常规装置提高30％。
从上述可知，本发明制备的微波放电金属催化剂，通过金属丝两尖端放电效应耦合特征碳膜催化作用，可强化热解反应，具有较好的市场应用前景。
在上述实施例1-5的指引下，其它未列举的组合方式，如在特征碳膜中贯穿铂丝，以及本领域技术人员公知的其它金属丝，均可显而易见的实现。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
a 管状碳膜的制备，包括以下子步骤：
a1将木屑研磨至80目，并与试剂按一定比例混合均匀，加水捏合均匀后制成松散状泥料，通过成型机以一定压力挤出成型获得管状原膜，其中试剂包括粘结剂、造孔剂、润湿剂、增塑剂和增强剂，粘结剂为羧甲基纤维素，造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛，润湿剂为异丙醇，增塑剂为酚醛树脂，增强剂为中温沥青，木屑与粘结剂、造孔剂、润湿剂、增塑剂和增强剂的质量配比为8～10:1:1:1:1:1；
a2采用自然干燥的方式，将制得的原膜进行干燥；
a3将干燥后的原膜放入炭化炉中，在氮气气氛下炭化，先升温至940-960℃，恒温后自然冷却到室温，即可得到管状炭膜；
b 特征碳膜的制备，包括以下子步骤：
b1将步骤a制得的管状炭膜浸渍在Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O混合溶液中，浸渍时间为1.5-2.5h，加入CO(NH2)2室温搅拌，搅拌时间为0.4-0.6h，然后放入92-96℃的恒温水浴中，常压反应3-5h，得凝胶沉淀；
b2将凝胶沉淀过滤并置于干燥箱中110-130℃干燥10-12h，制得催化剂前驱体；
b3将所述催化剂前驱体置于马弗炉中，在N2气氛下煅烧，在H2气氛下还原，即得负载Ni-Co的特征碳膜；
所述的特征碳膜由若干孔隙结构组成，所述孔隙的平均孔径为0.174μm，内径为8.5mm、壁厚1.45mm、强度13.78N/mm；
c将一定直径、一定长度的金属丝贯穿于所述特征碳膜的小孔中，并使得所述金属丝的两端伸出所述特征碳膜一段距离，即得特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂；
步骤c中，所述的金属丝为铜丝、铁丝、钨丝或铂丝，金属丝的直径为0.83-2.2mm，且金属丝的两端均伸出所述特征碳膜1-2cm。
2.根据权利要求1所述的特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法制备得到的微波放电金属催化剂在褐煤、生物质或固体废弃物热解过程中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述的特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂与褐煤、生物质或固体废弃物一起加入石英管中，用聚四氟乙烯材质的法兰和螺杆将该石英管固定在微波加热装置中心区域进行微波加热，对其热解气成分进行分析。
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