CN105854885A - 一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。本发明以复合活性炭为载体，以镍、钴为活性组分，以铁、钾、铈、铜或锌为助催化剂组分。首先以褐煤、毛竹为原料经炭化、活化、改性后制得复合炭材料；然后，将制得的复合活性炭在0.2‑10MPa条件下，采用HNO3溶液进行改性、焙烧，得到催化剂载体；借助超声波，通过过量浸渍法将镍、钴、铁、钾、铈、铜、锌负载在载体上，然后过滤、干燥、焙烧、还原得到催化剂。本发明经过改性后负载的催化剂活性组分分布均匀，活性更高；载体用褐煤和毛竹为原材料，活性氧官能团含量高，比表面积大，成本低。

Description

一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
甲烷在自然界中分布广泛，是天然气的主要成分，也大量存在于页岩气和可燃冰中，储量丰富。同时甲烷也是重要的温室气体之一。
二氧化碳气体是造成温室效应最主要的原因，而人类排向大气中的二氧化碳却在逐年增加,如何处理这些二氧化碳，缓解温室效应，已成为全人类共同的挑战。
甲烷二氧化碳重整反应同时消耗甲烷二氧化碳两种温室气体，而且产生的合成气H2/CO比值较低，适合费托合成等下游合成，具有较高的社会效益和经济效益。
催化甲烷二氧化碳重整的催化剂主要有贵金属催化剂和过度金属催化剂，贵金属催化剂性能较好，价格太高，不适合大规模工业化生产。非金属催化剂价格相对低廉，活性较高，然而容易积炭而失活，稳定性较差。
中国专利 CN101637726A 公开一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂制备方法，通过将载体浸渍于硝酸亚铈和硝酸镧的混合溶液中，得到改性组分。再将改性组分浸渍到镍盐的可溶性溶液中，经干燥、焙烧得到催化剂前驱体。这种利用多步浸渍得到催化剂的方法，制备过程繁琐。
中国专利CN 104383927 A公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂制备方法将改性的活性炭制作成电极，通过电吸附法将多金属活性物 Co-Ni-Zr-K-Mg负载到载体表面，制得甲烷二氧化碳重整催化剂Co-Ni-Zr-K-Mg/AC，这种方法需要将活性炭制作成电极，制备过程复杂。
中国专利CN 104549285 A公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂制备方法以镍钴为活性组分，以氧化钾、氧化镁或氧化镧中的一种或多种为助剂，以纳米氧化铝、纳米氧化锆或纳米氧化硅中的两种为载体制成了一种催化剂，这个过程中需要将催化剂挤条或成型，过程繁琐。
发明内容
本发明旨在提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，针对现有甲烷二氧化碳重整催化剂存在的问题：载体制备复杂且成本较高、催化剂易积炭、稳定性差等问题，将褐煤和毛竹经过炭化、混合粘结、炭化、活化，制得活性炭，然后在一定条件下，使用浓度为1%-15%的硝酸和5-15 wt %氨水活化，制得催化剂载体，通过浸渍法将镍、钴、铁、钾、铈、铜、锌负载在载体上，该催化剂成本低，活性组分在载体上分布均匀，抗积炭，活性高，寿命长。本发明还提供了该催化剂的制备方法和应用。
本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体为复合活性炭，活性组分为钴和镍，助剂为铁、钾、铈、铜或锌中的一种或几种，原料的重量配比为：
复合活性炭 81~93%
镍 3-7%
钴 3-7%
助剂 1-5%。
进一步地，所述复合活性炭是以褐煤和毛竹为原料，在隔绝空气条件下分别炭化制得褐煤炭材料和毛竹炭材料，将二者破碎，添加粘结剂，在600-950℃条件下再次炭化，制得复合炭材料，将复合炭材料破碎，活化得到复合活性炭；褐煤炭材料与毛竹炭材料的重量配比为1：0.1~5。
炭本发明提供了上述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将褐煤和毛竹分别在600-900℃的条件下进行炭化，炭化在隔绝空气的条件下进行；然后粉碎得到粒径在100目-300目的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C；
（2）将得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C按1：0.1~5的比例混合，并添加粘结剂沥青，粘结剂用量为B和C质量总和的25%-45%，在600-950℃的条件下再次炭化，得到褐煤炭材料和毛竹炭材料的复合炭材料E；再将得到的复合炭材料E破碎，筛分出粒径为0.1mm-10mm的复合炭材料F；然后活化，得到复合活性炭G；；
（3）将混合活性炭G浸入到质量浓度为1-15%的硝酸溶液中改性，过滤，冲洗至中性，然后烘干，最后焙烧得到催化剂载体A；
（4）然后将制得的载体A在超声波加热条件下，浸渍到含有钴、镍前驱体和助剂前驱体的醇类溶液中，浸渍时间4-24小时后过滤、干燥、焙烧、还原得到催化剂H。
进一步地，所述步骤（ 1）中，炭化时间为3-6小时，在500℃之前升温速率为5-10℃/min，500℃之后升温速率为5-30℃/min。
进一步地，所述步骤（ 2）中，活化方法为气体活化法，通入的气体为水蒸气、二氧化炭、空气或其混合气体；活化温度为750-1000℃，活化时间为30-90min，然后再采用稀氨水活化，氨水浓度为5-15 wt %，活化温度为600-950℃，活化时间为100-150min。
进一步地，所述步骤（3）中，复合活性炭浸入硝酸中改性的时间为10-24h，压强为0.2-10MPa，烘干时的温度为80-110℃，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-4h。
进一步地，所述步骤(4)中，所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍的任一种，钴前驱体为硝酸钴、醋酸钴的任一种，镍、钴的摩尔比为1：1；所述助剂前驱体为硝酸铁、醋酸铁、硝酸钾、醋酸钾、硝酸铈、醋酸铈、硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌、醋酸锌中的一种或几种；所述醇类为甲醇、乙醇或丁醇中的一种。当选用多种助剂前驱体时，不同金属的摩尔配比为1时为最优配比。
进一步地，所述步骤(4)中，超声波频率为20-40Hz，超声波加热温度为40-80℃；浸渍温度为40-80℃；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-4小时；还原温度为500-700℃，还原时间为1-3小时，还原气体为氢气或一氧化碳。
本发明提供了上述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂在催化重整反应中的应用。
上述应用中，所述催化剂催化甲烷二氧化碳重整制合成气的反应，对氢气和一氧化碳选择性高，在800℃条件下，甲烷转化率达到 88%以上，CO2转化率达到 88% 以上，氢气选择性达到 89% 以上，一氧化碳选择性达到 87% 以上，该催化剂寿命测试 300h 不失活。
本发明提供的催化剂，是一种以特制的改性活性炭为载体，镍、钴、铁、钾、铈、铜、锌多金属物种为活性物的负载型催化剂。通过将毛竹、褐煤高温炭化，粉碎，加入粘结剂，再破碎、活化得到一定粒度的复合活性炭，最后将这些活性炭放入一定浓度的硝酸溶液中浸渍、焙烧得到催化剂载体。将活性炭载体在恒温超声条件下浸渍在由活性金属组分的混合溶液中，干燥后焙烧3-5小时，然后在还原气氛的条件下还原，即制得一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。该催化剂具有较大的比表面积，孔径分布均匀，活性成分分布均匀，反应活性较高，镍钴活性金属的协同作用以及助剂良好的消炭作用，使反应中的积炭大大减少，延长了催化剂的寿命。
本发明的有益效果：
（1）与现有技术相比，本发明采用粒径在0.1mm-10mm的改性活性炭为载体，且制作该活性炭载体的原料为毛竹和褐煤，原料价廉易得，且制作的粉末活性炭孔隙发达、比表面积大；
（2）与现有催化剂制备方法中采用的常规浸渍方法相比，本发明采用改性的活性炭载体，恒温超声浸渍，使得金属活性组分能够均匀分布在载体内表面上；
（3）与现有甲烷二氧化碳重整制合成气负载镍基催化剂相比，本发明采用负载镍、钴、钾、铈、铜、锌多金属活性组分，催化性能良好，对氢气和一氧化碳选择性高，常压、800℃条件下甲烷转化率达到 88% 以上，CO2 转化率达到 88% 以上，氢气选择性达到 89% 以上，一氧化碳选择性达到 87% 以上，经寿命测试 300h 表现出很好的催化活性和稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
将褐煤和毛竹分别在600℃隔绝空气条件下进行炭化，炭化时间为5h。得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭材料10g，即二者按1：0.1的比例混合，得到D，并添加粘结剂沥青，沥青用量为B和C质量总和的35%，在950℃的条件下再次炭化，得到复合炭材料E，再将得到的混合炭材料E破碎，筛分出粒径为0.1mm-3mm的复合炭材料F。然后通入水蒸气，活化，活化温度为800℃，活化时间为30min，然后再采用稀氨水活化，氨水浓度为10 wt %，活化温度为600℃，活化时间为100min。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将混合活性炭进入浓度为2%的硝酸溶液中改性，浸渍时间为12h，压力为1MPa，之后过滤，冲洗至中性，然后烘干，最后在700℃的条件下焙烧得到催化剂载体A。
配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸钾的溶液，硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L，硝酸钾浓度为0.9mol/L。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中，在超声波加热条件下进行浸渍，使用超声波频率为20Hz，浸渍时间为4h，浸渍温度为80℃。然后进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为24h，干燥后，在500℃条件下焙烧，焙烧时间为4h。最后在通入一氧化碳条件下进行还原，还原温度为600℃，还原时间为2小时。
实施例2：
将褐煤和毛竹分别在600℃隔绝空气条件下进行炭化，炭化时间为5h。得到的褐煤炭B材料和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭材料100g，将二者按1：1的比例混合，得到D，并添加粘结剂沥青，沥青用量为B和C质量总和的35%，在900℃的条件下再次炭化，得到复合炭材料E，再将得到的混合炭材料E破碎，筛分出粒径为0.1mm-3mm的复合炭材料F。然后通入二氧化碳活化，活化温度为800℃，活化时间为30min，然后再采用稀氨水活化，氨水浓度为10 wt %，活化温度为700℃，活化时间为100min。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为4%的硝酸溶液中改性，浸渍时间为12h，压力为1MPa，之后过滤，冲洗至中性，然后烘干，最后在700℃的条件下焙烧得到催化剂载体A。
配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸铈的溶液，硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L，硝酸铈浓度为0.3mol/L。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中，在超声波加热条件下进行浸渍，使用超声波频率为20Hz，浸渍时间为4h，浸渍温度为80℃。然后进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为24h，干燥后，在500℃条件下焙烧，焙烧时间为4h。最后在通入氢气条件下进行还原，还原温度为600℃，还原时间为2小时。
实施例3：
将褐煤和毛竹分别在600℃隔绝空气条件下进行炭化，炭化时间为5h。得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭材料200g，将二者按1：2的比例混合，得到D，并添加粘结剂沥青，沥青用量为B和C质量总和的35%，在850℃的条件下再次炭化，得到复合炭材料E，再将得到的混合炭材料E破碎，筛分出粒径为0.1mm-3mm的复合炭材料F。然后通入水蒸气活化，活化温度为800℃，活化时间为30min，然后再采用稀氨水活化，氨水浓度为10 wt %，活化温度为700℃，活化时间为100min。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为6%的硝酸溶液中改性，浸渍时间为12h, 压力为1MPa，之后过滤，冲洗至中性，然后烘干，最后在700℃的条件下焙烧得到催化剂载体A。
配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸锌的溶液，硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L，硝酸锌浓度为0.5mol/L。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中，在超声波加热条件下进行浸渍，使用超声波频率为20Hz，浸渍时间为4h，浸渍温度为80℃。然后进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为24h，干燥后，在500℃条件下焙烧，焙烧时间为4h。最后在通入氢气条件下进行还原，还原温度为600℃，还原时间为2小时。
实施例4：
将褐煤和毛竹分别在600℃隔绝空气条件下进行炭化，炭化时间为5h。得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭材料300g，将二者按1：3的比例混合，得到D，并添加粘结剂沥青，沥青用量为B和C质量总和的35%，在800℃的条件下再次炭化，得到复合炭材料E，再将得到的混合炭材料E破碎，筛分出粒径为0.1mm-3mm的复合炭材料F。然后通入水蒸气，活化，活化温度为800℃，活化时间为30min，然后再采用稀氨水活化，氨水浓度为10 wt %，活化温度为700℃，活化时间为100min。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为8%的硝酸溶液中改性，浸渍时间为12h，压力为1MPa，之后过滤，冲洗至中性，然后烘干，最后在700℃的条件下焙烧得到催化剂载体A。
配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸钾、硝酸铈的溶液，硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L，硝酸钾、硝酸铈浓度为0.5mol/L，二者摩尔比为1：1。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中，在超声波加热条件下进行浸渍，使用超声波频率为20Hz，浸渍时间为4h，浸渍温度为80℃。然后进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为24h，干燥后，在500℃条件下焙烧，焙烧时间为400h。最后在氢气条件下进行还原，还原温度为600℃，还原时间为2小时。
实施例5：
将褐煤和毛竹分别在600℃隔绝空气条件下进行炭化，炭化时间为5h。得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭材料400g，将二者按1：4的比例混合，得到D，并添加粘结剂沥青，沥青用量为B和C质量总和的35%，在750℃的条件下再次炭化，得到复合炭材料E，再将得到的混合炭材料E破碎，筛分出粒径为0.1mm-3mm的复合炭材料F。然后通入二氧化碳活化，活化温度为800℃，活化时间为30min，然后再采用稀氨水活化，氨水浓度为10 wt %，活化温度为700℃，活化时间为100min。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为10%的硝酸溶液中改性，浸渍时间为12h, 压力为1MPa，之后过滤，冲洗至中性，然后烘干，最后在700℃的条件下焙烧得到催化剂载体A。
配制浓度为含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸钾、硝酸铜的溶液，硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L，硝酸钾、硝酸铜浓度为0.25mol/L，二者摩尔比为1：1。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中，在超声波加热条件下进行浸渍，使用超声波频率为20Hz，浸渍时间为4h，浸渍温度为80℃。然后进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为24h，干燥后，在500℃条件下焙烧，焙烧时间为4h。最后在通入一氧化碳条件下进行还原，还原温度为600℃，还原时间为2小时。
实施例6：
将褐煤和毛竹分别在600℃隔绝空气条件下进行炭化，炭化时间为5h。得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭材料500g，将二者按1：5的比例混合，得到D，并添加粘结剂沥青，沥青用量为B和C质量总和的35%，在750℃的条件下再次炭化，得到复合炭材料E，再将得到的混合炭材料E破碎，筛分出粒径为0.1mm-3mm的复合炭材料F。然后通入水蒸气活化，活化温度为800℃，活化时间为30min，然后再采用稀氨水活化，氨水浓度为10 wt %，活化温度为700℃，活化时间为100min。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为12%的硝酸溶液中改性，浸渍时间为12h，压力为1MPa，之后过滤，冲洗至中性，然后烘干，最后在700℃的条件下焙烧得到催化剂载体A。
配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸铈、硝酸铜的溶液，硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L，硝酸铈、硝酸铜浓度为0.15mol/L，二者摩尔比为1：1。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中，在超声波加热条件下进行浸渍，使用超声波频率为20Hz，浸渍时间为4h，浸渍温度为80℃。然后进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为24h，干燥后，在500℃条件下焙烧，焙烧时间为4h。最后在通入氢气条件下进行还原，还原温度为600℃，还原时间为2小时。
实施例7：
将褐煤和毛竹分别在600℃隔绝空气条件下进行炭化，炭化时间为5h。得到的褐煤炭B材料和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭。取褐煤炭材料100g，毛竹炭材料300g，将二者按1：3的比例混合，得到D，并添加粘结剂沥青，沥青用量为B和C质量总和的35%，在800℃的条件下再次炭化，得到复合炭材料E，再将得到的混合炭材料E破碎，筛分出粒径为0.1mm-3mm的复合炭材料F。然后通入水蒸气活化，活化温度为800℃，活化时间为30min，然后再采用稀氨水活化，氨水浓度为10 wt %，活化温度为700℃，活化时间为100min。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将混合活性炭进入浓度为15%的硝酸溶液中改性，浸渍时间为12h, 压力为1MPa，之后过滤，冲洗至中性，然后烘干，最后在700℃的条件下焙烧得到催化剂载体A。
配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸钾、硝酸铈、硝酸铜的溶液，硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L，硝酸钾、硝酸铈、硝酸铜浓度为0.15mol/L，三者摩尔比为1：1：1。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中，在超声波加热条件下进行浸渍，使用超声波频率为20Hz，浸渍时间为4h，浸渍温度为80℃。然后进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为24h，干燥后，在500℃条件下焙烧，焙烧时间为4h。最后在通入一氧化碳条件下进行还原，还原温度为600℃，还原时间为2小时。
实施例8：
将褐煤和毛竹分别在600℃隔绝空气条件下进行炭化，炭化时间为5h。得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C分别破碎得到粒径在100目-300目的炭材料。取褐煤炭材料100g，毛竹炭材料500g，将二者按1：5的比例混合，得到D，并添加粘结剂沥青，沥青用量为B和C质量总和的35%，在750℃的条件下再次炭化，得到复合炭材料E，再将得到的混合炭材料E破碎，筛分出粒径为0.1mm-3mm的复合炭材料F。然后通入二氧化碳活化，活化温度为800℃，活化时间为30min，然后再采用稀氨水活化，氨水浓度为10 wt %，活化温度为700℃，活化时间为100min。得到褐煤活性炭和毛竹活性炭的复合活性炭G。将复合活性炭进入浓度为12%的硝酸溶液中改性，浸渍时间为12h, 压力为1MPa，之后过滤，冲洗至中性，然后烘干，最后在700℃的条件下焙烧得到催化剂载体A。
配制含有硝酸镍、醋酸钴、硝酸铁、硝酸钾、硝酸铈、硝酸铜的溶液，硝酸镍、醋酸钴浓度为1.2mol/L，硝酸铁、硝酸钾、硝酸铈、硝酸铜浓度为0.12mol/L，四者摩尔比为1：1：1：1。取制备的载体20g浸入30ml制备的溶液中，在超声波加热条件下进行浸渍，使用超声波频率为20Hz，浸渍时间为4h，浸渍温度为80℃。然后进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为24h，干燥后，在500℃条件下焙烧，焙烧时间为4h。最后在通入一氧化碳条件下进行还原，还原温度为600℃，还原时间为2小时。
实施例9：催化剂的性能测试：
将实施例1~8所制备的催化剂用于重整反应中。
所制备的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂性能测试条件为：重整反应在直径为 50mm 的石英管固定床反应器中进行，取 10g制得的催化剂置于固定床反应器中间部位，甲烷二氧化碳进气比为 1:1，气体流量为 30mL/min ，反应温度为 800℃，升温过程中先通入氮气，等升到反应温度再通入原料气进行反应。催化剂活性评价结果见表1。
表1 催化剂活性评价结果
从表1可以看出，本发明所制备的催化剂，催化性能良好，对氢气和一氧化碳选择性高，常压、750℃条件下甲烷转化率达到 88% 以上，CO2 转化率达到 88% 以上，氢气选择性达到89% 以上，一氧化碳选择性达到 87% 以上，经寿命测试 300h 表现出很好的催化活性和稳定性。

Claims (10)

1.一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于：所述载体为复合活性炭，活性组分为钴和镍，助剂为铁、钾、铈、铜或锌中的一种或几种，原料的重量配比为：
复合活性炭 81~93%
镍 3-7%
钴 3-7%
助剂 1-5%；
所述复合活性炭为褐煤和毛竹的混合炭材料。
2.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，其特征在于：所述复合活性炭是以褐煤和毛竹为原料，在隔绝空气条件下分别炭化制得褐煤炭材料和毛竹炭材料，将二者破碎，添加粘结剂，在600-950℃条件下再次炭化，制得复合炭材料，将复合炭材料破碎，活化得到复合活性炭炭；褐煤炭材料与毛竹炭材料的重量配比为1：0.1~5。
3.一种权利要求1或2所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将褐煤和毛竹分别在600-900℃的条件下进行炭化，炭化在隔绝空气的条件下进行；然后粉碎得到粒径在100目-300目的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C；
（2）将得到的褐煤炭材料B和毛竹炭材料C按1：0.1~5的比例混合，并添加粘结剂沥青，粘结剂用量为B和C质量总和的25%-45%，在600-950℃的条件下再次炭化，得到褐煤炭材料和毛竹炭材料的复合炭材料E；再将得到的复合炭材料E破碎，筛分出粒径为0.1mm-10mm的复合炭材料F；然后活化，得到复合活性炭G；
（3）将复合活性炭G在压强为0.2-10 MPa的条件下浸入到质量浓度为1-15%的硝酸溶液中改性，过滤，冲洗至中性，然后烘干，最后焙烧得到催化剂载体A；
（4）然后将制得的载体A在超声波加热条件下，浸渍到含有钴、镍前驱体和助剂前驱体的醇类溶液中，浸渍时间4-24小时后过滤、干燥、焙烧、还原得到催化剂H。
4.根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，炭化时间为3-6个小时，在500℃之前升温速率为5-10℃/min，500℃之后的升温速率为5-30℃/min。
5.根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，活化方法为：首先进行气体活化法，通入的气体为水蒸气、二氧化碳、空气或其混合气体，活化温度为750-1000℃，活化时间为30-90min；然后再采用稀氨水活化，氨水浓度为5-15 wt %，活化温度为600-950℃，活化时间为100-150min。
6.根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，复合活性炭浸入硝酸中改性的时间为10-24h，压强为0.2-10MPa，烘干时的温度为80-110℃，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-4h。
7.根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍的任一种，钴前驱体为硝酸钴、醋酸钴的任一种，镍、钴的摩尔比为1：1；所述助剂前驱体为硝酸铁、醋酸铁、硝酸钾、醋酸钾硝酸铈、醋酸铈、硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌、醋酸锌中的一种或几种；所述醇类为甲醇、乙醇或丁醇中的一种。
8.根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，超声波频率为20-40Hz，超声波加热温度为40-80℃；浸渍温度为40-80℃；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-4小时；还原温度为500-700℃，还原时间为1-3小时，还原气体为氢气或一氧化碳。
9.一种权利要求1或2所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂在催化重整反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂在催化重整反应中的应用，其特征在于：所述催化剂催化甲烷二氧化碳重整制合成气的反应，对氢气和一氧化碳选择性高，在800℃条件下，甲烷转化率达到 88%以上，CO2转化率达到 88% 以上，氢气选择性达到 89% 以上，一氧化碳选择性达到 87% 以上，该催化剂寿命测试 300h 不失活。
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Granted publication date: 20181030