CN109888311A

CN109888311A - 基于生物质衍生的碳复合材料氧还原催化剂及其制备方法

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Publication number: CN109888311A
Application number: CN201910160128.7A
Authority: CN
Inventors: 付超鹏; 蒋敏; 张佼; 孙宝德
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2019-06-14

Abstract

一种基于生物质的碳复合氧还原催化剂及其制备方法，以生物质为碳源、氮源，与造孔剂/催化剂充分混合制成混合分体进一步加入含氮前驱物研磨并加热处理得到。本发明采用“一步法”同步完成生物质碳的多孔化、石墨化处理以及负载金属碳化物，实现多孔生物碳与过渡金属碳化物材料的快速、绿色、高效制备，得到的催化剂用于制备成铝空气电池用空气电极。该方法具有耗时少、步骤简单、绿色环保等特点。

Description

基于生物质衍生的碳复合材料氧还原催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种氧气还原催化剂，具体是一种生物质基过渡金属碳化物/多孔氮掺杂碳催化剂及其制备方法。

背景技术

对于非贵金属催化剂研究起步于上世纪60年代，到目前为此，已经研究制备了多种可行的非贵金属催化剂。作为一种可以替代贵金属催化剂的材料，过渡金属碳化物(包括单金属碳化物和多金属碳化物)具备如下优点，储量丰富、价格低廉、易于制备、环境友好等，但作为氧催化剂使用时在导电性及分散性等方面仍有很大的提高空间。近些年来开展的非贵金属催化剂研究中，大量不同结构的碳材料，如石墨烯、多孔碳、碳纳米管虽然在一定程度大大降低了燃料电池或金属空气电池的成本，但其性价比很低。生物炭孔隙结构发达、环境稳定性高，导电性良好，碳材料本身对氧还原反应没有活性，但通过掺杂修饰等方法，改进碳材料结构、组成以及表面官能团以及负载过渡金属碳化物提高材料催化活性。

为了制备多孔碳材料和金属碳化物复合均匀、且比表面积大的电催化剂，通过先将生物质进行预氧化，通过添加金属离子，经高温煅烧后得到生物质碳/金属碳化物催化剂。该制备方法不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且所得氧催化剂有效降低了ORR的过电位，该方法所得电催化剂充分发挥了过渡金属碳化物和碳材料在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种基于生物质的碳复合氧还原催化剂及其制备方法，以生物质为主要原料，添加一定量的造孔剂/催化剂，采用“一步法”同步完成生物质碳的多孔化、石墨化处理以及负载金属碳化物，实现多孔生物碳与过渡金属碳化物材料的快速、绿色、高效制备，得到的催化剂用于制备成铝空气电池用空气电极。该方法具有耗时少、步骤简单、绿色环保等特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：。

本发明涉及一种生物质基过渡金属碳化物/多孔氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，以生物质为碳源、氮源，与造孔剂/催化剂充分混合制成混合分体进一步加入含氮前驱物研磨并加热处理得到。

所述的生物质为稻草、玉米秸秆、玉米芯、麦秆、椰壳、谷壳、稻壳、甘蔗渣、木材、木屑、竹材、杂草或其组合。

所述的生物质，优选经粉碎过筛并清洗除掉杂质，并干燥得到粉末，其粒径为50nm～10μm。

所述的清洗，优选采用浓度为1～5M的酸溶液以去除杂质，提高生物质品位。

所述的酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸或其组合。

所述的造孔剂/催化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾溶液或其组合，其溶度优选为0.2～5M。

所述的充分混合是指：将粉末状的生物质与造孔剂搅拌均匀得到混合液，然后对混合液进行过滤洗涤，并经真空干燥得到混合粉体。

所述的搅拌，其时间优选为1～48h。

所述的搅拌，进一步优选在加热环境中进行。

所述的充分混合，优选为生物质粉末与造孔剂的质量之比为10:1～1000:1。

所述的含氮前驱物为三聚氰胺、甘氨酸、三乙醇胺、丙嗪或其组合。

所述的加热处理是指：在700～1000℃保护气氛下热处理3～5h。

所述的保护气氛为氮气、氩气或氖气。

本发明涉及上述方法制备得到的生物质基过渡金属碳化物/多孔氮掺杂碳氧还原催化剂，其比表面积为301.5～1435.9m²/g。

本发明涉及上述还原催化剂的应用，将其用于制备铝空气全电池的空气电极，具体为：将催化剂与活性碳和粘接剂混合后制成催化层，与集流体以及防水透气层压制成膜后加热得到。

所述的压制成膜是指：在压力为5～15kgf/cm²、温度为20～80℃下压制。

所述的加热是指：在150～300℃环境下处理2～4h。

所述的粘接剂为：聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯溶液、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶或其组合。

所述的催化层，通过将还原催化剂与活性碳、乙醇和粘接剂混合制成浆料后滚压、挤压或涂覆得到。

所述的还原催化剂和活性碳的混合比例为质量比(0.5～3):(4～7)。

所述的乙醇的用量为催化剂与碳总质量的4～8倍。

所述的粘接剂对用量为催化剂与碳总质量的0.5～1.5倍。

所述的防水透气层，通过碳材料、造孔剂和粘接剂混合，加入乙醇制成浆料后滚压、挤压或涂覆制备得到，其组分及质量百分比为：碳材料20～80％、粘结剂10～50％、造孔剂5～30％。

所述的集流体为：镀镍铜网、碳纸、镍网、钛网或不锈钢网。

本发明涉及上述方法制备得到的电极，为三明治结构，厚度为：0.5～2mm。

技术效果。

与现有技术相比，本发明采用生物质作为大自然最为廉价的有机物，来源广泛；本发明制备周期短，前驱物造孔和负载金属氧化物一步法，可简化制备流程，同时制备高稳定性的生物基催化剂；本发明生物质碳/过渡金属碳化物，在0.1mol/L氢氧化钾溶液下，相较于20％Pt/C催化剂具有更优异的氧还原性能，在铝空气电池测试条件下，具有很好的电化学稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1的氧还原电催化剂Fe-C-1000的ORR线性伏安特性曲线；

图2为本发明实施例2的氧还原电催化剂Mn-C-700的ORR线性伏安特性曲线；

图3为本发明实施例3的氧还原电催化剂FeMn-C-900的ORR线性伏安特性曲线；

图4为本发明实施例4的Fe-C-1000空气电极的恒电流放电曲线；

图5为本发明实施例5的Mn-C-700空气电极的恒电流放电曲线；

图6为本发明实施例6的FeMn-C-900空气电极的恒电流放电曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

1)称取15g玉米芯为原料，粉碎过筛，用1M硝酸溶液浸泡12h，然后清洗、干燥处理后得到酸化处理的生物质粉末。

2)将步骤1)的生物质粉末加入到100ML浓度为5M高铁酸钾水溶液，在80℃下加热搅拌20h，得到均匀的混合溶液，将混合溶液进行洗涤过滤然后在真空干燥箱进行干燥，得到6g固体粉末。

3)将步骤2)固体粉末跟5g甘氨酸进行研磨，于1000℃保护气体氛围热处理3h，得到多孔氮掺杂生物质碳过渡金属碳化物氧还原电催化剂Fe-C-1000。

将步骤3)制备得到的Fe-C-1000，采用旋转圆盘电极对其氧还原性能进行测试，结果如图1所示，实施例1对应的Fe-N-C-1000催化剂其ORR起始电位(0.93V)略负于商用Pt/C催化剂(0.94V)，极限扩散电流密度接近商用Pt/C催化剂，但其半波电位(0.84V)优于商用Pt/C催化剂(0.80V)。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

1)称取20g谷壳为原料，粉碎过筛，用3M硝酸溶液浸泡12h，然后清洗、干燥处理后得到酸化处理的生物质粉末。

2)将步骤1)的生物质粉末加入到100ML浓度为0.2M高锰酸钾水溶液，在80℃下加热搅拌20h，得到均匀的混合溶液，将混合溶液进行洗涤过滤然后在真空干燥箱进行干燥，得到6g固体粉末。

3)将步骤2)固体粉末跟5g三聚氰胺进行研磨，于700℃保护气体氛围热处理5h，得到多孔氮掺杂生物质碳过渡金属碳化物氧还原电催化剂Mn-C-700。

将步骤3)制备得到的Mn-C-700，采用旋转圆盘电极对其氧还原性能进行测试，结果如图2所示，实施例2对应的Mn～N-C-700催化剂其ORR起始电位(0.94V)和极限扩散电流密度(4.91mA/cm²)接近商用20％Pt/C催化剂，且其半波电位(0.84V)优于商用Pt/C催化剂(0.80V)。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

1)称取30g椰壳为原料，用破碎机进行破碎并过筛，用5M硝酸溶液浸泡处理6h，然后清洗、干燥处理后得到酸化处理的生物质粉末。

2)将步骤1)处理得到的生物质粉末加入到150ML浓度为2M高铁酸钾和高锰酸钾混合水溶液，在70℃下加热搅拌15h，得到均匀的混合溶液，将混合溶液进行洗涤过滤然后在真空干燥箱进行干燥，得到6g固体粉末。

3)将步骤2)固体粉末跟5g丙嗪进行研磨，于900℃保护气体氛围热处理4h，得到多孔氮掺杂生物质碳过渡金属碳化物氧还原电催化剂FeMn-C-900。

将步骤3)制备得到的FeMn-C-900，采用旋转圆盘电极对其氧还原性能进行测试，结果如图3所示，实施例3对应的FeMn-C-900催化剂其ORR起始电位和极限扩散电流密度超过商用20％Pt/C催化剂性能，且其半波电位(0.85V)远优于商用Pt/C催化剂(0.80V)。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

1)催化层制备：选取6重量份乙炔黑、2重量份实施例1中制备得到的催化剂以及2重量份聚四氟乙烯乳液(60wt％)，以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液搅拌分散均匀，将得到的混合物料在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为0.5mm的催化膜。

2)防水透气层制备：另外选取5重量份乙炔黑、1重量份造孔剂以及4重量份聚四氟乙烯乳液(60wt％)用于制备防水透气层；以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液搅拌分散均匀，将得到的混合物料在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为1mm的防水透气层膜。

3)在压力为10kgf/cm²，温度为25℃下，将制备的催化膜和防水透气层与镀镍铜网压制在一起，经烘干以去除多余溶剂后，在300℃下热处理0.5h得到空气电极。

采用上述方法得到的空气正极，与铝合金正极组装成铝空气全电池。电池采用100mA/cm²的恒流放电，从图4中可以看到，放电电压平稳且稳定在1.19V。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

1)催化层制备：选取6重量份乙炔黑、2重量份实施例2中制备得到的催化剂以及2重量份聚四氟乙烯乳液(60wt％)，以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液搅拌分散均匀，将得到的混合物料在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为0.5mm的催化膜。

采用上述方法得到的空气正极，与铝合金正极组装成铝空气全电池。电池采用100mA/cm²的恒流放电，从图5中可以看到，放电电压平稳且稳定在1.20V。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

1)催化层制备：选取5重量份乙炔黑、3重量份实施例3中制备得到的催化剂以及2重量份聚四氟乙烯乳液(60wt％)，以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液搅拌分散均匀，将得到的混合物料在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为0.5mm的催化膜。

3)在压力为15kgf/cm²，温度为30℃下，将制备的催化膜和防水透气层与镀镍铜网压制在一起，经烘干以去除多余溶剂后，在300℃下热处理2h得到空气电极。

采用上述方法得到的空气正极，与铝合金正极组装成铝空气全电池。电池采用100mA/cm²的恒流放电，从图6中可以看到，放电电压平稳且稳定在1.21V。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims

1.一种生物质基过渡金属碳化物/多孔氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，以生物质为碳源、氮源，与造孔剂/催化剂充分混合制成混合分体进一步加入含氮前驱物研磨并加热处理得到。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的生物质为稻草、玉米秸秆、玉米芯、麦秆、椰壳、谷壳、稻壳、甘蔗渣、木材、木屑、竹材、杂草或其组合；

所述的酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸或其组合；

所述的造孔剂/催化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾溶液或其组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的充分混合是指：将粉末状的生物质与造孔剂搅拌均匀得到混合液，然后对混合液进行过滤洗涤，并经真空干燥得到混合粉体。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是，所述的充分混合，生物质粉末与造孔剂的质量之比为10:1～1000:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的含氮前驱物为三聚氰胺、甘氨酸、三乙醇胺、丙嗪或其组合。

6.一种生物质基过渡金属碳化物/多孔氮掺杂碳氧还原催化剂，其特征在于，通过上述任一权利要求所述方法制备得到，其比表面积为301.5～1435.9m²/g。

7.一种根据上述任一权利要求所述还原催化剂的应用，其特征在于，将其用于制备铝空气全电池的空气电极，具体为：将催化剂与活性碳和粘接剂混合后制成催化层，与集流体以及防水透气层压制成膜后加热得到。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是，所述的压制成膜是指：在压力为5～15kgf/cm²、温度为20～80℃下压制。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征是，所述的粘接剂为：聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯溶液、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶或其组合。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征是，所述的催化层，通过将还原催化剂与活性碳、乙醇和粘接剂混合制成浆料后滚压、挤压或涂覆得到。

11.根据权利要求7所述的应用，其特征是，所述的防水透气层，通过碳材料、造孔剂和粘接剂混合，加入乙醇制成浆料后滚压、挤压或涂覆制备得到，其组分及质量百分比为：碳材料20～80％、粘结剂10～50％、造孔剂5～30％。

12.根据权利要求7所述的应用，其特征是，所述的集流体为：镀镍铜网、碳纸、镍网、钛网或不锈钢网。

13.一种铝空气全电池，其特征在于，包括：铝合金正极以及权利要求7～12中任一所述的空气正极。