CN104667953B - 一种氮掺杂石墨炔、制备方法及其用途 - Google Patents

一种氮掺杂石墨炔、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧还原电催化剂氮掺杂石墨炔及其复合材料。本发明还涉及氮掺杂石墨炔的制备方法。将石墨炔粉末在含有含氮源的混合气体中，在一定温度下加热，并保持一定的时间后自然冷却，即获得氮掺杂石墨炔材料。本发明所述催化剂材料活性高，较商业化的Pt/C催化剂具有输出电流大，还原电位更正，抗甲醇干扰性强，稳定性强等的优点。

Description

一种氮掺杂石墨炔、制备方法及其用途
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种氮掺杂石墨炔、制备方法及其用途，具体涉及一种氮掺杂石墨炔、制备方法及其用途，以及氮掺杂石墨炔复合材料、制备方法及其用途，氮掺杂石墨炔和氮掺杂石墨炔复合材料均可作为氧还原催化剂材料。
背景技术
燃料电池因其优越的性能和环境无污染性，一直是能源研究领域的热点。燃料电池具有以下特点：能量转化效率高；它直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制。燃料电池系统的燃料-电能转换效率在45%～60%，而火力发电和核电的效率大约在30%～40%。然而，由于其采用贵金属铂纳米粒子作为电极催化材料，燃料电池的发展受到很大限制。目前仅仅在航天航空等高科技领域得以应用。燃料电池中铂材料的成本占整个燃料电池成本的40%左右。燃料电池中铂催化剂主要用于电池阴极用于催化氧气的电化学还原。而且，铂催化剂还具有另一大缺点，即抗甲醇毒化性较差，从而大大降低了电池的使用效率。因此开发具有高的氧气还原催化活性、抗甲醇干扰和高稳定性的廉价的氧气还原催化材料是各国研究的热点问题。
碳纳米材料作为一类新型的氧气还原催化剂近年来受到越来越多的关注。氮掺杂碳材料(包括活性炭、碳纳米管与石墨烯)作为无金属的氧气还原反应电催化剂受到了人们广泛的关注。它们在电催化氧气还原反应中显示了惊人的催化活性，其催化活性比对应非氮掺杂的碳材料显著提高，接近甚至超过了商业化铂/碳(Pt/C)的催化活性。美国Dayton大学Dai Liming教授报道了一种氮掺杂碳纳米管阵列作为高效氧气还原催化剂(Science，2009，323，760-763)。美国Standford大学的Dai Hongjie教授报道了一种负载四氧化三钴的氮掺杂石墨烯作为高活性氧气还原催化剂(Nature Material，2011，10，780-786)。
在1997年，Haley等人提出了一种新型的2-D碳材料-石墨炔，其属于非天然的碳的同素异形体，同时具有sp与sp2杂化的碳。完美的石墨炔是一种全碳分子，其结构式如下所示。
2010年，中科院化学所李玉良研究员等人利用六炔基苯为前驱体，在铜片的催化作用下发生偶联反应，通过化学方法成功地在铜片表面上合成了大面积的石墨炔薄膜。但已有技术至今还未有关于基于氮掺杂石墨炔的氧还原催化剂材料的制备的相关报道。
发明内容
由于石墨炔网络中苯环之间有炔键，因此其网络框架中具有的孔径，这显然有助于其吸收空气中的氧气，而且富含氮的碳材料对氧的还原性有很好的催化能力，基于以上理论，本发明人首次制备氮掺杂的石墨炔以及基于该材料的复合材料，所述材料对氧还原具备优秀的催化性能和稳定性。
本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂石墨炔，其作为氧气电化学还原催化剂，具有在石墨炔骨架及边缘引入含氮官能团或者用氮原子取代石墨炔原有碳原子从而形成的大分子结构。
所述石墨炔为分子结构为苯环之间用单炔基或双炔基相互连接形成的网络状大分子，其具有如下结构：
所述氮掺杂石墨炔中氮原子的原子百分含量为1～50%，例如4%、7%、10%、14%、18%、22%、26%、30%、34%、38%、42%、46%或49%，优选5～45%，进一步优选10～40%。
本发明所述氮掺杂石墨炔具有成本低廉，制备工艺简单可靠，催化效率高，抗甲醇及稳定性强的优点，是一种环境友好型的氧还原催化剂材料。与商业化的Pt/C催化剂相比，氮掺杂石墨炔具有更好的稳定性，抗甲醇干扰性，更高的输出电流，更正的还原电位。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的氮掺杂石墨炔的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将石墨炔粉末在含氮混合气体中，在200～900℃加热10～500分钟后，自然冷却，即得氮掺杂石墨炔。
所述加热温度例如为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或880℃，优选240～860℃，进一步优选310～810℃。
所述加热时间例如为40分钟、70分钟、110分钟、150分钟、190分钟、230分钟、270分钟、310分钟、350分钟、390分钟、430分钟或470分钟，优选50～450分钟，进一步优选100～400分钟。
所述含氮混合气体为N2或/和惰性气体与NO、NO2、NH3或N2H4中的任意一种或者至少两种的组合形成的混合气体。所述NO、NO2、NH3或N2H4中的任意一种或者至少两种的组合占含氮混合气体的体积百分含量为1～70%，例如8%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或65%，优选5～20%。
所述含氮混合气体为N2和惰性气体形成的混合气体。所述N2占含氮混合气体的体积百分含量为1～70%，例如8%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或65%，优选5～20%。
所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn中的任意一种或者至少两种的组合。
所述含氮混合气体为NO和N2，NO2和N2，NH3和N2，N2H4和N2，NO和Ar，NO2和Ar，NH3和Ar，N2H4和Ar，Ar和N2。
本发明的目的之三在于提供一种氮掺杂石墨炔复合材料，其作为氧气电化学还原催化剂，所述复合材料包括如上所述的氮掺杂石墨炔及负载在氮掺杂石墨炔上的金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子。
所述金属纳米粒子选自四氧化三铁、氧化亚铁、金、银、铂或钯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述金属纳米粒子例如四氧化三铁和氧化亚铁的混合物，金和银的混合物，铂和钯的混合物，四氧化三铁、氧化亚铁和金的混合物，银、铂和钯的混合物。
所述半导体纳米粒子选自氧化钴、四氧化三钴或氧化铁中的任意一种或者至少两种的混合物。所述半导体纳米例如氧化钴和四氧化三钴的混合物，氧化钴和氧化铁的混合物，四氧化三钴和氧化铁的混合物，氧化钴、四氧化三钴和氧化铁的混合物。
上述金属纳米粒子和半导体纳米粒子的可由本领域技术人员所熟知的还原法或水热法制备，本发明对此不作限定。
所述金属纳米粒子和半导体纳米粒子的粒径均独立地为1～500nm，例如10nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或450nm，优选1～50nm。
所述金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子的负载量为1～70%，例如5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或65%，优选为1～50%，进一步优选为1～30%。所述负载量即金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子占氮掺杂石墨炔复合材料的重量百分比。
本发明的目的之四在于提供一种如上所述的氮掺杂石墨炔复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子的水分散液和氮掺杂石墨炔混合均匀，即得到氮掺杂石墨炔复合材料。
所述混合均匀可通过搅拌实现。
本发明的目的之五在于提供一种如上所述的氮掺杂石墨炔的用途，所述氮掺杂石墨炔用于氧还原催化剂材料。
本发明的目的之六在于提供一种如上所述的氮掺杂石墨炔复合材料的用途，所述氮掺杂石墨炔复合材料用于氧还原催化剂材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述催化剂材料活性高，较商业化的Pt/C催化剂具有输出电流大，还原电位更正，抗甲醇干扰性强，稳定性强等的优点。
附图说明
图1为实施例1所获得的氮掺杂石墨炔和商业化Pt/C催化剂的氧还原线性扫描电流谱。
图2为实施例2所获得的氮掺杂石墨炔和商业化Pt/C催化剂的氧还原电流稳定性测试结果图。
图3为实施例3所获得的氮掺杂石墨炔和商业化Pt/C催化剂的抗甲醇稳定性实验结果图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将装入石墨炔粉末的石英舟放进管式炉石英管的中间部位，通入N2与Ar的混合气体，氮气含量为1%，加热到200℃，保持10分钟，即获得氮掺杂石墨炔。
实施例2
将装入石墨炔粉末的石英舟放进管式炉石英管的中间部位，通入NO与Ar的混合气体，NO含量为25%，加热到400℃，保持30分钟，即获得氮掺杂石墨炔。
实施例3
将装入石墨炔粉末的石英舟放进管式炉石英管的中间部位，通入NH3与N2的混合气体，NH3含量为55%，加热到600℃，保持100分钟，即获得氮掺杂石墨炔。
实施例4
将装入石墨炔粉末的石英舟放进管式炉石英管的中间部位，通入NO2与N2的混合气体，NO2含量为70%，加热到900℃，保持500分钟，即获得氮掺杂石墨炔。
实施例5
以实施例1所制备的氮掺杂石墨炔，其氮原子的原子百分含量为1%，将它与铂纳米粒子的水分散液混合，搅拌，铂纳米粒子的粒径为1～20nm，复合材料中铂纳米粒子含量为1%(重量比)，即获得氮掺杂石墨炔复合材料。
实施例6
以实施例2所制备的氮掺杂石墨炔，其氮原子的原子百分含量为30%，将它与金纳米粒子的水分散液混合，搅拌，铂纳米粒子的粒径为30～200nm，复合材料中金纳米粒子含量为20%(重量比)，即获得氮掺杂石墨炔复合材料。
实施例7
以实施例3所制备的氮掺杂石墨炔，其氮原子的原子百分含量为50%，将它与氧化钴纳米粒子的水分散液混合，搅拌，氧化钴纳米粒子的粒径为50～100nm，复合材料中氧化钴纳米粒子含量为70%（重量比），即获得氮掺杂石墨炔复合材料。
实施例8
以实施例4所制备的氮掺杂石墨炔，其氮原子的原子百分含量为10%，将它与氧化铁纳米粒子的水分散液混合，搅拌，氧化铁纳米粒子的粒径为50～500nm，复合材料中氧化铁纳米粒子含量为50%（重量比），即获得氮掺杂石墨炔复合材料。
实施例9
以实施例4所制备的氮掺杂石墨炔，其氮原子的原子百分含量为10%，将它与银纳米粒子的水分散液混合，搅拌，银纳米粒子的粒径为50～100nm，复合材料中银纳米粒子含量为10%(重量比)，即获得氮掺杂石墨炔复合材料。
对比例：购置的负载量为20%的商业化Pt/C催化剂
性能测试：用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂片(3.0cm2)为对电极，0.1MKOH溶液作为氧气还原反应的电解液，在直径为3毫米的玻碳电极上负载12微克催化剂，做氧还原性能测试。
图1为实施例1所获得的氮掺杂石墨炔氧还原线性扫描电流谱，可以看出与商业化Pt/C催化剂相比，氮掺杂石墨炔具有相同的起始电位，但其电流更大。
图2为实施例2所获得的氮掺杂石墨炔的氧还原电流稳定性测试，可以看到在40000秒的测试时间内，氮掺杂石墨炔电流仍为起始电流的96%，而商业化Pt/C催化剂的电流在20000秒即降低到72%。
图3为实施例3所获得的氮掺杂石墨炔的抗甲醇稳定性实验结果，在电解液中加入0.5M甲醇后，氮掺杂石墨炔氧还原电流未有明显变化，而商业化Pt/C催化剂的电流明显降低。
表1为实施例1-9的催化材料的电催化氧还原的性能指标，并与商业化Pt/C催化剂的指标进行对比。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种氮掺杂石墨炔，其特征在于，所述氮掺杂石墨炔具有在石墨炔骨架及边缘引入含氮官能团或者用氮原子取代石墨炔原有碳原子从而形成的大分子结构，所述氮掺杂石墨炔中氮原子的原子百分含量为1～50％。
2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炔，其特征在于，所述氮掺杂石墨炔中氮原子的原子百分含量为5～45％。
3.如权利要求1所述的氮掺杂石墨炔，其特征在于，所述氮掺杂石墨炔中氮原子的原子百分含量为10～40％。
4.一种如权利要求1-3之一所述的氮掺杂石墨炔的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将石墨炔粉末在含氮混合气体中，在200～900℃加热10～500分钟后，自然冷却，即得氮掺杂石墨炔。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加热温度为240～860℃。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加热温度为310～810℃。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加热时间为50～450分钟。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加热时间为100～400分钟。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氮混合气体为N2或/和惰性气体与NO、NO2、NH3或N2H4中的任意一种或者至少两种的组合形成的混合气体，所述NO、NO2、NH3或N2H4中的任意一种或者至少两种的组合占含氮混合气体的体积百分含量为1～70％。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述NO、NO2、NH3或N2H4中的任意一种或者至少两种的组合占含氮混合气体的体积百分含量为5～20％。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氮混合气体为N2和惰性气体形成的混合气体，所述N2占含氮混合气体的体积百分含量为1～70％。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氮混合气体为N2和惰性气体形成的混合气体，所述N2占含氮混合气体的体积百分含量为5～20％。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn中的任意一种或者至少两种的组合。
14.一种氮掺杂石墨炔复合材料，所述复合材料包括如权利要求1所述的氮掺杂石墨炔及负载在氮掺杂石墨炔上的金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子。
15.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述金属纳米粒子选自四氧化三铁、氧化亚铁、金、银、铂或钯中的任意一种或者至少两种的混合物。
16.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述半导体纳米粒子选自氧化钴、四氧化三钴或氧化铁中的任意一种或者至少两种的混合物。
17.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述金属纳米粒子和半导体纳米粒子的粒径均独立地为1～500nm。
18.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述金属纳米粒子和半导体纳米粒子的粒径均独立地为1～50nm。
19.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子的负载量为1～70％，所述负载量为金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子占氮掺杂石墨炔复合材料的重量百分比。
20.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子的负载量为1～50％，所述负载量为金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子占氮掺杂石墨炔复合材料的重量百分比。
21.如权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子的负载量为1～30％，所述负载量为金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子占氮掺杂石墨炔复合材料的重量百分比。
22.一种如权利要求14-21之一所述的氮掺杂石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将金属纳米粒子或/和半导体纳米粒子的水分散液和氮掺杂石墨炔混合均匀，即得到氮掺杂石墨炔复合材料。
23.一种如权利要求1-3之一所述的氮掺杂石墨炔的用途，其特征在于，所述氮掺杂石墨炔用于氧还原催化剂材料。
24.一种如权利要求14-21之一所述的氮掺杂石墨炔复合材料的用途，其特征在于，所述氮掺杂石墨炔复合材料用于氧还原催化剂材料。
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