CN108455593B - 一种氮掺杂石墨炔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂石墨炔材料及其制备方法和应用，在所述氮掺杂石墨炔材料中，含有sp杂化态的氮元素。本发明提供的氮掺杂石墨炔材料中含有sp杂化的氮原子，即在本发明提供的氮掺杂石墨炔材料中，包括以碳氮三键形式存在的氮元素。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种氮掺杂石墨炔材料及其制备方法和应用。
背景技术
电化学催化反应在能源转换和储存中起着至关重要的作用。贵金属基催化剂一直被认为是理想的催化剂，然而其高昂的价格，较差的稳定性限制了催化剂的广泛应用。近年来，人们为降低催化剂的成本和提高催化活性做出了诸多努力。其中，碳材料由于低廉的价格、高效的催化活性以及长久的稳定性，引起了研究者的密切关注(Liu,X.&Dai,L.Nat.Rev.Mater.2016,1,16064)。在异质原子掺杂的碳材料中，氮原子掺杂展现出了优异的性能(Guo,D.et al.Science 2016,351,361)。而采用不同的碳源和氮源，可以形成不同形式的氮掺杂形式，最常见的有吡啶氮和石墨氮等(Zhang,J.,Zhao,Z.,Xia,Z.&Dai,L.Nat.Nanotech.2015,10,444)。同时，氮掺杂的形式与电化学催化性能又紧密相关，因此，发展更多的氮掺杂形式可以开拓新的催化领域，有望进一步提高催化剂的性能。
石墨炔作为一种新型碳材料，是由丁二炔键和苯环交替连接而成。其具有二维平面碳网络结构，大的共轭体系，均一的孔分布，可调控的电学性质等特点。因此，石墨炔可广泛应用于气体分离，能量储存及光电转换等领域。关于石墨炔的异质原子掺杂，已有相关专利报道，如CN104667953A公开了一种氮掺杂石墨炔、制备方法及其用途，其中以含氮气体形式引入了氮元素，氮元素以sp2和sp3杂化的形式掺杂进石墨炔中；CN105645378A公开了一种异原子掺杂石墨炔的制备方法，但在具体操作过程中发现，其公开的氮掺杂石墨炔，氮元素一般以sp2和sp3杂化的形式存在，鲜有sp杂化形式存在的氮原子，对于氮如何以sp杂化形式进行掺杂目前并未有详细报道。
本发明旨在提供一种新的氮掺杂石墨炔材料，为制备价格低廉，性能高效的无金属催化剂奠定基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨炔材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种氮掺杂石墨炔材料，在所述氮掺杂石墨炔材料中，含有sp杂化态的氮元素。
本发明提供的氮掺杂石墨炔材料中含有sp杂化的氮原子，即在本发明提供的氮掺杂石墨炔材料中，包括以碳氮三键形式存在的氮元素。
我们通过构建sp、sp2、sp3杂化形式的氮模型，利用FEFF8.2软件计算氮的X射线吸收近边结构发现，sp杂化态的氮原子光电子能最低；并且，本领域技术人员均知，氮元素仅有sp、sp2、sp3三种杂化形式，当在X射线光电子能谱中出现除sp2、sp3杂化态氮元素的结合能之外的具有更低的结合能的峰时，即证明含有sp杂化态的氮元素。
优选地，在氮掺杂石墨炔材料中，以sp杂化态存在的氮元素的摩尔百分含量为0.5-25％，例如1％、3％、5％、10％、12％、14％、18％、20％、22％等。
优选地，在氮掺杂石墨炔材料中，碳氮原子摩尔比为(1.0-50.0):1，例如5.0:1、10.0:1、20.0:1、30.0:1、40.0:1等。
在本发明提供的氮掺杂石墨炔材料中，并非是所有的氮均以sp杂化形式存在，例如，部分氮可能会取代苯环上的碳元素，得到类似吡啶的结构，因此，碳氮原子摩尔比指的是在氮掺杂石墨炔材料中，所有氮元素(sp杂化、sp2和sp3杂化)与所有碳元素的摩尔比。
另一方面，本发明提供了一种如第一方面所述的氮掺杂石墨炔材料的制备方法，制备方法为：在同一惰性气氛下，将氮源和碳源进行煅烧；
其中，所述氮源包括含有碳氮双键和/或碳氮三键的化合物。
本发明发现选用含有碳氮双键和/或碳氮三键的化合物作为氮源，可以使最后得到的氮掺杂石墨炔材料中含有sp杂化的氮元素，含有碳氮双键和/或碳氮三键的化合物可以与石墨炔的炔键发生周环反应，进而引入sp杂化氮原子。
本发明所述的同一惰性气氛下指的是，氮源和碳源在同一环境下，例如当氮源和碳源在管式炉中进行煅烧时，二者处于相同的环境、气氛中，二者可以混合后放置，也可以分开放置。
优选地，所述具有碳氮双键的化合物为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺、腈和胍中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述的腈和胍为腈类化合物和胍类化合物，例如可以是氨基乙腈，盐酸胍等物质。
在本发明中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳源和氮源混合均匀后，研磨得到混合物；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)得到的混合物进行煅烧，得到所述氮掺杂石墨炔材料；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(A)在同一惰性气氛下，将氮源和碳源分开放置，然后进行煅烧，得到所述氮掺杂石墨炔材料。
在本发明中，若将氮源和碳源分开放置，优选将氮源放置于靠近气体通入口的方向。
优选地，步骤(1)中所述氮源和碳源的质量比为(5-100):1，例如10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1等。
优选地，所述碳源为石墨炔材料。
在本发明中，任意石墨炔材料都可以用于制备氮掺杂石墨炔材料。
优选地，所述研磨的时间为5-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min等。
优选地，所述研磨在研钵中进行。
在本发明中，将碳源和氮源进行研磨，可以使碳源和氮源充分接触。
优选地，步骤(2)所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选地，步骤(2)所述煅烧在管式炉中进行。
优选地，所述煅烧的温度为700-1000℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃等，保温时间为0.5-6h，例如1h、2h、3h、4h、5h等。
优选地，在煅烧过程中，升温速率为1-10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、9℃/min等。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的氮掺杂石墨炔材料在催化剂领域中的应用。
优选地，所述催化剂为电化学催化剂。
本发明提供的氮掺杂石墨炔材料具有高效的催化能力，尤其是对于电化学反应中的氧还原反应，催化效率较高。
第四方面，本发明提供了一种电化学反应催化剂，所述电化学反应催化剂包括第一方面所述的氮掺杂石墨炔材料。
优选地，所述电化学反应催化剂为第一方面所述的氮掺杂石墨炔材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的氮掺杂石墨炔材料中含有sp杂化的氮原子，即在本发明提供的氮掺杂石墨炔材料中，包括以碳氮三键形式存在的氮元素；
(2)本发明提供的制备方法中选用带有碳氮双键和/或碳氮三键的的化合物作为氮源，可以使最后得到的氮掺杂石墨炔材料中含有sp杂化态的氮元素，本发明提供的制备方法简单易行；
(3)本发明提供的氮掺杂石墨炔材料对电化学反应中的氧还原反应催化效率较高，氧还原电位达0.87V；并且对氧气的析出反应也表现出优异的性能，起始电位为1.28V，具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例2提供的氮掺杂石墨炔材料的同步辐射结果图。
图2是本发明实施例1和对比例2提供的氮掺杂石墨炔材料的X射线光电子能谱图。
图3A是本发明实施例1和对比例1-3提供的氮掺杂石墨炔材料氧还原反应线性扫描伏安测试图。
图3B是本发明实施例1和对比例1-3提供的氮掺杂石墨炔材料氧还原反应循环伏安测试图。
图4是本发明实施例1和对比例1-3提供的氮掺杂石墨炔材料析氧反应的线性扫描伏安测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种氮掺杂石墨炔材料，制备方法如下：
(1)将质量比为50:1碳源和氮源在研钵中研磨30min，得到混合物；
其中，氮源为三聚氰胺，碳源为石墨炔材料。
(2)在氮气气氛下，将步骤(1)得到的混合物在管式炉中，以5℃/min升温至900℃，保温3h，得到氮掺杂石墨炔材料。
实施例2-4
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，所述氮源为双氰胺(实施例2)、单氰胺和氨基乙腈的组合物(实施例3)、双氰胺和盐酸胍的组合物(实施例4)。
实施例5
一种氮掺杂石墨炔材料，制备方法如下：
(1)将质量比为5:1碳源和氮源在研钵中研磨5min，得到混合物；
其中，氮源为三聚氰胺，碳源为石墨炔材料。
(2)在氩气气氛下，将步骤(1)得到的混合物在管式炉中，以1℃/min升温至700℃，保温6h，得到氮掺杂石墨炔材料。
实施例6
一种氮掺杂石墨炔材料，制备方法如下：
在氮气气氛下，将质量比为100:1碳源和氮源分开放置在管式炉中，氮源放置于靠近氮气通入口的方向，以10℃/min升温至1000℃，保温0.5h进行煅烧，得到氮掺杂石墨炔材料；
其中，氮源为三聚氰胺，碳源为石墨炔材料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，氮源为聚酰胺-6。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，氮源为氨气，制备方法如下：
将石墨烯材料放入管式炉中，通入氨气，以5℃/min升温至1000℃，保温3h，得到氮掺杂石墨炔材料。
对比例3
与对比例2的区别仅在于，氮源为尿素。
性能测试
对实施例1-6和对比例1-3提供的氮掺杂石墨炔材料进行性能测试：
(1)同步辐射实验：N的K边软X-ray近边吸收谱(XANES)是在磁圆二色实验站(BL12B-a)室温条件下采集的，采集模式为全电子产额模式(TEY)，能量步长为0.2eV；
(2)X射线光电子能谱：利用ESCALab220i-XL电子分光计在300-W Al Kα条件下测试；
(3)氧还原反应测试：
测试条件：溶液为0.1M KOH，通入氧气至少30min达到饱和，扫描速率为5mV/s，圆盘电极旋转速度为1600rpm。
(4)氧析出反应测试：
测试条件：溶液为0.1MKOH，通入氧气至少30min达到饱和，扫描速率为10mV/s，圆盘电极旋转速度为1600rpm。
测试结果如下：
(1)图1为实施例1和对比例2的同步辐射结果图，图中表征可以看出，与以氨气为氮源掺杂的石墨炔相比，以碳氮双键和/或碳氮三键的化合物为氮源掺杂得到的氮掺杂石墨炔的结合能向低波数迁移(>0.2eV)，即有新的电子态生成，对比各种掺杂氮形式的结合能位置(Zhang,L.S.,Liang,X.Q.,Song,W.G.&Wu,Z.Y.Phys.Chem.Chem.Phys.2010,12,12055-12059；Zhong,J.et al.Carbon 2012,50,335-338)，以及氨气与其他氮源的结构区别，因此，新的电子态归属为炔键上的sp杂化态氮；在图中出现了向低结合能迁移的新峰，对应sp杂化态的氮。
(2)图2为实施例1和对比例2的X射线光电子能谱图，图中X射线光电子能谱分峰拟合表明，最低结合能处的新峰(ca.397.6eV)归属于sp杂化态氮。
(3)对实施例1和对比例1-3提供的氮掺杂石墨炔进行的氧还原反应测试，图3A为线性扫描伏安测试曲线图，图3B为循环伏安测试曲线图，由图3A和图3B可知，与对比例1(2.1mA/cm2,0.61V)、对比例2(3.0mA/cm2,0.74V)和对比例3(3.3mA/cm2,0.72V)的性能对比，本发明提供的氮杂化态的石墨炔呈现出更优异的极限电流密度(5.3mA/cm2)和氧还原电位(0.87V)，其氧还原电位可以与Pt/C催化剂(氧还原电位为0.88V)相媲美。
(4)图4为实施例1和对比例1-3提供的氮掺杂石墨炔在1.0M KOH溶液中氧析出反应的结果图；其中，本发明提供的氮掺杂的石墨炔材料对于氧气析出反应的起始电位为1.28V，优于现有技术中常用的RuO2催化剂(起始电位为1.43V)，并且，在电流密度为10mA/cm2时，实施例1提供的氮掺杂石墨炔材料过电势为380mV，对比例1提供的氮杂石墨炔材料几乎没有呈现出析氧的催化活性，对比例2提供的氮掺杂石墨炔材料的过电势为540mV，对比例3提供的氮杂石墨炔材料过电势为590mV，本发明提供的氮掺杂的石墨炔在更低的电位可以使析氧反应发生，性能更好。
对于实施例1-6和对比例1-3的氧还原反应测试以及氧析出反应测试的测试结果见表1：
表1
由实验以及性能测试可知，本发明得到的氮掺杂石墨炔中含有sp杂化态的氮元素；由实施例1和对比例1-3的对比可知，相对于掺杂其他杂化态的氮元素而言，本发明提供的氮掺杂石墨炔对氧还原反应的催化效率较高，对氧析出反应也具有优异的性能；实施例1-6中，氧还原反应的氧还原电位为0.84-0.87V，氧析出反应的起始电位为1.28-1.33V，相对比对比例1-3，具有更好的对氧还原反应和氧析出反应的催化效率，因此可以证明，实施例2-6中得到的氮掺杂石墨炔中含有sp杂化态的氮元素。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氮掺杂石墨炔材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种含有sp杂化态的氮元素的氮掺杂石墨炔材料的制备方法，其特征在于，制备方法为：在同一惰性气氛下，将氮源和碳源进行煅烧；
其中，所述氮源包括含有碳氮双键和/或碳氮三键的化合物，且所述具有碳氮双键和/或碳氮三键的化合物包括三聚氰胺、双氰胺、单氰胺、氨基乙腈和胍中的任意一种或至少两种的组合；
所述含有碳氮双键和/或碳氮三键的化合物与石墨炔的炔键发生周环反应，引入sp杂化氮原子；
步骤(1)中所述氮源和碳源的质量比为(5-100):1；
步骤(1)中所述煅烧的温度为700-1000℃，保温时间为0.5-6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在氮掺杂石墨炔材料中，以sp杂化态存在的氮元素的摩尔百分含量为0.5-25％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在氮掺杂石墨炔材料中，碳氮原子摩尔比为(1.0-50.0):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳源和氮源混合均匀后，研磨得到混合物；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)得到的混合物进行煅烧，得到所述氮掺杂石墨炔材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(A)在同一惰性气氛下，将氮源和碳源分开放置，然后进行煅烧，得到所述氮掺杂石墨炔材料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为石墨炔材料。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨的时间为5-60min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨在研钵中进行。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧在管式炉中进行。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在煅烧过程中，升温速率为1-10℃/min。
12.根据权利要求1-11中的任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂石墨炔材料在催化剂领域中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述催化剂为电化学催化剂。
14.一种电化学反应催化剂，其特征在于，所述电化学反应催化剂包括权利要求1-11中的任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂石墨炔材料。
15.根据权利要求14所述的电化学反应催化剂，其特征在于，所述电化学反应催化剂为权利要求1-11中的任一项所述的氮掺杂石墨炔材料。
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