CN107045944B - 高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料及其制备方法，属于碳材料加工技术领域。所述高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料，由以下重量份的组分组成：吲哚类化合物10～30份、氧化剂30～90份、活化剂60～180份、溶剂300～1000份。本发明提供的氮掺杂多孔碳材料具有较高的氮掺杂量和大孔径分布，具有高充放电稳定性、高倍率性能、高比电容值的特点。

Description

高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料加工技术领域，特别是指一种高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器作为绿色环保二次能源装置可以有效地缓解能源短缺和温室效应严重等问题，是符合国家新能源发展战略重大需求。超级电容器具有高功率、瞬间大电流充放电、使用寿命长和节约能源等特点成为当前研究热点之一。
高性能超级电容器必须同时具备高电容值、高倍率性能、高功率密度、高能量密度及高稳定性。超级电容器碳基电极材料研究广泛，包括活性炭黑、碳纳米管、石墨烯等。然而，这些碳基材料是电化学双层电容特性，其孔径主要以微孔为主，电解质在微孔中传输受阻，电容值不高。氮掺杂多孔碳材料表现出赝电容和电化学双层电容特性，具有较高的比电容值，因此氮掺杂多孔碳材料是一种很好的选择。
氮掺杂多孔碳材料的制备方法主要有两种：一是先制备多孔碳材料，再对多孔碳材料进行氮掺杂改性；另一种是制备碳材料过程中直接进行氮掺杂。前者由于氮掺杂只在碳表面进行，得到的氮掺杂量不高，通常低于3％，其电容值有限。后者虽然可以提高氮掺杂含量，具有较高的电容值，但是制备多孔材料通常需要使用模板，而去除模板需要使用强腐蚀剂，导致过程繁琐、成本较高、环境不友好等问题。因此，简单、低成本、且适用于工业化生产制备高电容性能氮掺杂多孔碳材料是非常重要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备简单、成本低廉、适用于大规模工业化生产的高电容性能聚吲哚类碳化衍生氮掺杂多孔碳材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料，由以下重量份的组分制成：吲哚类化合物10～30份，氧化剂30～90份，活化剂60～180份，溶剂300～1000份。
优选的，所述高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料，由以下重量份的组分组成：吲哚类化合物15～25份、氧化剂45～60份、活化剂90～150份、溶剂450～750份。
优选的，所述高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料的氮掺杂量为5～11％，孔径为1～500nm。
优选的，所述吲哚类化合物为吲哚、羧基吲哚、氨基吲哚、硝基吲哚、羟基吲哚、氰基吲哚、羰基吲哚、烷基吲哚、卤素吲哚和烷氧基吲哚中的一种或多种。
优选的，所述氧化剂为过硫酸铵、高氯酸铜、碘酸钾、三氯化铁、双氧水、重铬酸钾、高锰酸钾中的一种或多种；所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化铜、氯化锌、碳酸钾、碳酸钠、磷酸中的一种或多种；所述溶剂为有机溶剂与水溶液的混合物，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷中一种或多种。
另一方面，还提供上述高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：
步骤1：将吲哚类化合物与氧化剂在一定比例条件下，加入溶剂中，搅拌混合，过滤干燥，获得聚吲哚类纳米颗粒；
步骤2：将所述步骤1制备的聚吲哚类纳米颗粒放入活化剂中进行活化，然后干燥，获得活化的聚吲哚类纳米颗粒；
步骤3：将所述步骤2制备的活化的聚吲哚类纳米颗粒放入氮气保护下的马弗炉中进行高温碳化处理，氮气流速为0.2～0.5L/min，升温速率为5～10℃/min，得到高电容性能氮掺杂多孔碳材料。
其中，所述步骤1中，吲哚类化合物与氧化剂的质量比为1:1～1:5，优选1:1～1:3；吲哚类化合物与溶剂的质量比为1:10～1:100，优选1:18～1:50；溶剂中有机溶剂与水溶液的质量比为0.2～0.5:1，搅拌时间12～48h。
其中，所述步骤1中，聚吲哚类纳米颗粒为聚吲哚、聚羧基吲哚、聚氨基吲哚、聚硝基吲哚、聚羟基吲哚、聚氰基吲哚、聚羰基吲哚、聚烷基吲哚、聚卤素吲哚、聚烷氧基吲哚中的一种或多种混合纳米颗粒。
其中，所述步骤2中，活化剂与吲哚类化合物的质量比为2:1～18:1，优选6:1-10:1，活化时间为12～48h。
其中，所述步骤3中，高温碳化温度为500～1000℃，碳化时间为1～6h。
本发明具有以下有益效果
上述方案中，氮掺杂多孔碳材料具有较高氮掺杂量和大孔径分布，表现出高充放电稳定性、高倍率性能、比电容值可达到300～400F/g，在超级电容器中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图；
图2为实施例1的聚吲哚碳化衍生氮掺杂多孔碳材料的表面形貌图；
图3为实施例1的聚吲哚碳化衍生氮掺杂多孔碳材料电容值-电流密度关系图；
图4为实施例1的聚吲哚碳化衍生氮掺杂多孔碳材料的充放电稳定性能图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有技术中制备工艺繁杂、不环保、制备电容有限的问题，提供一种高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料及其制备方法。
实施例1
高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料，由以下重量份的组分制成：吲哚10份，过硫酸铵50份，氢氧化钾60份，乙醇水混合溶液(乙醇与水溶液的质量比为0.2:1)500份。
由图2所示，该高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料具有大孔径分布，由图3所示，氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的比电容值为330F/g，随着电流密度增加到20A/g时，比电容值为160F/g，由图4所示，氮掺杂多孔碳材料在1000次循环条件下，稳定性达到87％。
实施例2
高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料，由以下重量份的组分制成：羧基吲哚10份，氨基吲哚10份，高氯酸铜30份，高锰酸钾30份，氢氧化钠150份，二氯甲烷水混合溶液(二氯甲烷与水溶液质量比为0.4:1)750份。
经测定该高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为332F/g，1000次循环稳定性达到91％。
实施例3
高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料，由以下重量份的组分制成：5-硝基吲哚15份，氨基吲哚10份，氰基吲哚5份，碘酸钾45份，高锰酸钾25份，氢氧化钾120份，碳酸钠30份，氯化锌30份，异丙醇水混合溶液(异丙醇与水溶液的质量比为0.3:1)700份，乙腈水溶液(乙腈与水溶液的质量比为0.5:1)300份。
经测定该高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为389F/g，1000次循环稳定性达到96％。
实施例4
高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料，由以下重量份的组分制成：6-胺基吲哚20份，烷氧基吲哚5份，双氧水65份，氢氧化钾130份，氯化锌30份，三氯甲烷水溶液(三氯甲烷与水溶液的质量比为0.4:1)500份，乙腈水混合溶液(乙腈与水溶液的质量比为0.3:1)300份。
经测定该高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为354F/g，1000次循环稳定性达到94％。
实施例5
高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料，由以下重量份的组分制成：5-羧基吲哚化合物15份，重铬酸钾50份，氯化铜60份，磷酸40份，二氯甲烷水混合溶液(二氯甲烷与水溶液的质量比为0.2:1)650份。
经测定该高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为325F/g，1000次循环稳定性达到90％。
由于篇幅所限，仅以实施例1和3为例构建相关的对比例，进一步说明本发明中的有益效果。
对比例1
该氮掺杂多孔材料中含氮化合物为聚苯胺，不含吲哚，其他组分和含量均与实施例1相同。
经测定该氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为156F/g，1000次循环稳定性达到81％。
对比例2
该氮掺杂多孔材料中含氮化合物为聚吡咯，不含吲哚，其他组分和含量均与实施例1相同。
经测定该氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为175F/g，1000次循环稳定性达到86％。
对比例3
该氮掺杂多孔材料中含氮化合物为聚丙烯腈，不含吲哚，其他组分和含量均与实施例1相同。
经测定该氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为143F/g，1000次循环稳定性达到86％。
对比例4
该氮掺杂多孔材料中含氮化合物为聚苯胺，不含5-硝基吲哚，氨基吲哚，氰基吲哚，其他组分和含量均与实施例3相同。
经测定该氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为182F/g，1000次循环稳定性达到82％。
对比例5
该氮掺杂多孔材料中含氮化合物为聚吡咯，不含5-硝基吲哚，氨基吲哚，氰基吲哚，其他组分和含量均与实施例3相同。
经测定该氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为195F/g，1000次循环稳定性达到87％。
对比例6
该氮掺杂多孔材料中含氮化合物为聚丙烯腈，不含5-硝基吲哚，氨基吲哚，氰基吲哚，其他组分和含量均与实施例3相同。
经测定该氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为174F/g，1000次循环稳定性达到88％。
对比例7
该氮掺杂多孔材料中含氮化合物为聚苯胺，聚吡咯和聚丙烯腈，不含5-硝基吲哚，氨基吲哚，氰基吲哚，其他组分和含量均与实施例3相同。
经测定该氮掺杂多孔碳材料在电流密度为1A/g下的电容值为212F/g，1000次循环稳定性达到90％。
由实施例1-5与对比例1-7可知，本发明中氮掺杂多孔碳材料具有高电容值，且稳定性性能优异；对比例1-7中，所使用的含氮化合物为聚苯胺、聚吡咯及聚丙烯腈，与这些单环或线性结构相比，本发明中的聚吲哚类化合物具有苯环和吡咯环的稠环结构，衍生物丰富，形貌各异，且碳化后吡咯环上的氮原子直接掺杂到苯环内部，有益形成含石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮的碳材料。本发明中的吲哚氮掺杂多孔碳材料具有良好的导电性、可湿性、可调的氮构型比例以及大孔径分布。由图1所示，本发明还提供一种高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：
步骤1：将吲哚类化合物与氧化剂在一定质量比条件下，置于溶剂中搅拌混合，过滤干燥，获得聚吲哚类纳米颗粒；
步骤2：将步骤1制备的聚吲哚类纳米颗粒放入活化剂中进行活化，然后干燥，获得活化的聚吲哚类纳米颗粒；
步骤3：将步骤2制备的活化的聚吲哚类纳米颗粒放入氮气保护下的马弗炉中进行高温碳化处理，氮气流速为0.2～0.5L/min，升温速率为5～10℃/min，得到高电容性能氮掺杂多孔碳材料。
其中，所述步骤1中，吲哚类化合物与氧化剂的质量比为1:1～1:5，优选1:1～1:3；吲哚类化合物与溶剂的质量比为1:10～1:100，优选1:18～1:50；溶剂中有机溶液与水溶液的质量比为0.2～0.5:1，搅拌时间12～48h。
其中，所述步骤2中，活化剂与吲哚类化合物的质量比为2:1～18:1，优选6:1-10:1，活化时间为12～48h。
其中，所述步骤3中，高温碳化温度为500～1000℃，碳化时间为1～6h。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，由以下重量份的组分制成：5-硝基吲哚15份，氨基吲哚10份，氰基吲哚5份，碘酸钾45份，高锰酸钾25份，氢氧化钾120份，碳酸钠30份，氯化锌30份，异丙醇与水溶液的质量比为0.3:1的异丙醇水混合溶液700份，乙腈与水溶液的质量比为0.5:1的乙腈水溶液300份。
2.根据权利要求1所述的高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料的氮掺杂量为5～11％，孔径为1～500nm。
3.权利要求1或2所述的高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将吲哚类化合物与氧化剂在一定比例条件下，加入溶剂中，搅拌混合，过滤干燥，获得聚吲哚类纳米颗粒；
步骤2：将所述步骤1制备的聚吲哚类纳米颗粒放入活化剂中进行活化，然后干燥，获得活化的聚吲哚类纳米颗粒；
步骤3：将所述步骤2制备的活化的聚吲哚类纳米颗粒放入氮气保护下的马弗炉中进行高温碳化处理，氮气流速为0.2～0.5L/min，升温速率为5～10℃/min，得到高电容性能氮掺杂多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的高电容聚吲哚类氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，高温碳化温度为500～1000℃，碳化时间为1～6h。
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