CN104876207A - 基于CaCl2催化蔗渣热裂解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法 - Google Patents

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本发明公开了基于CaCl2催化蔗渣热裂解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法。本发明通过调节CaCl2、蔗渣和尿素的比例以及催化热裂解温度来实现碳材料的比表面积、总孔体积、孔径及氮含量的有效调节。该方法制备的碳材料作为超级电器的活性材料,具有循环性能优异、倍率性能优良和比电容高的特点。本发明所涉及的CaCl2催化碳化制备多级孔结构的(氮掺杂)碳材料的原料和催化剂廉价、操作简单以及环境友好,是一种极具潜力的制备新型(氮掺杂)碳材料的方法。

Description

基于CaCl2催化蔗渣热裂解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法
技术领域
本发明涉及超级电容器的活性材料技术领域,具体涉及一种CaCl2为催化剂催化蔗渣热裂解制备多级孔(氮掺杂)碳材料的方法。
背景技术
超级电容器(supercapacitors),也称电化学电容器(electrochemical capacitors,EC),作为一种绿色环保储能器件,具有高功率密度、工作温度宽、安全性能高、循环寿命长等许多优点。它能瞬间大电流充放电,因此在许多场合具有独特的应用优势。超级电容器可用做电脑、录像机、计时器等的备用电源,也可用于需用连发、强流脉冲电能的高新技术武器(如激光武器、电炮等)。然而,超级电容器最令人瞩目的应用还在于当前蓬勃发展的电动汽车方面,将超级电容器与二次电池或燃料电池并联组成复式电源可满足电动汽车启动、爬坡时的峰功率需求,同时,车辆下坡、刹车时又可作为回收能量的蓄能器。超级电容器所涉及的研究领域包括材料、能源、化学、电子器件等多个学科,成为交叉学科研究的热点之一。根据充放电机理,超级电容器可以分为两类:双电层电容器和赝电容电容器,其中双电层电容器是基于多孔碳电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容存储能量;而赝电容电容器是基于可逆的杂原子掺杂/去掺杂、欠电位吸附/脱附、电极/电解液界面快速可逆的法拉第反应存储能量。因此电极材料成为超级电容器性能的主要因素,是目前研究的热点和重点。过渡金属氧化物及氢氧化物,如RuO2、MnO2、Ni(OH)2等,以及导电聚合物作为制备高比电容的电极材料方面得到广泛研究。然而,以上材料因其固有的低电导率、差的循环稳定性和重/贵金属高昂的价格限制了这些材料的实际大规模应用。碳材料因其高的循环稳定性、廉价易得,被认为是一种理想的电极材料。碳材料的形貌特征(纤维状、管状和层状等)、碳原子的类型(sp2和sp3杂化)和微结构(比表面积、孔径、孔隙度和晶体缺陷)对其电化学性能有着巨大的影响。近年来,由于生物质材料分布广泛、具备天然的微孔、介孔和大孔结构以及富含多种元素等特点,基于生物质为起始原料,利用KOH(Wang,J.,and Kaskel,S.KOH activation of carbon-based materials for energy storage,J.Mater.Chem.,2012,22,23710-23725)和MeCl2(Me=Fe,Co,Ni和Zn)(Hu,Z.,Srinivasan,M.P.,and Ni,Y.Novelactivation process for preparing highly microporous and mesoporous activated carbons,Carbon,2001,39,877-886)为催化剂,制备新型碳材料并研究这些碳材料在超级电容器的应用方面得到较多关注。利用这些催化剂制备碳材料,虽然可以有效调节材料的比表面积、孔径分布和杂原子掺杂量,但是也存在腐蚀性强、过渡金属价格较高、重金属带来环境污染等诸多问题。因此,寻求新的廉价催化剂,采用简单可行的操作方法,克服材料制备过程中给设备带来严重腐蚀和环境带来污染这些问题,具有重要的意义,符合低碳、环保的发展方向和需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足,提供基于CaCl2催化蔗渣热裂解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
基于CaCl2催化蔗渣热裂解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法,该方法通过调节CaCl2、蔗渣与氮源的比率以及碳化热裂解温度,实现碳材料孔结构和氮含量的调控,从而提高比电容,具体包括如下步骤:
(1)蔗渣、CaCl2和氮源混合浸渍
用粉碎机直接将蔗渣粉碎,做为制备碳材料的前驱体;称取粉碎的蔗渣于装有50mL水的圆底烧瓶中,以粉碎的蔗渣质量基准计,按质量比为1:x:y的比例加入CaCl2和尿素,于20~100℃下搅拌混合,然后利用旋转蒸发的方法除去多余的水分,最后转入瓷舟待烧,其中,0.5≤x≤6.0,0.5≤y≤4.0;
(2)CaCl2催化蔗渣热裂解制备多孔碳材料
将步骤(1)中的瓷舟放入管式炉中,在保护气氛中,升温至600~1200℃后继续保温设定时间,自然冷却至室温后,经盐酸酸洗、水洗和抽滤,最后将得到碳材料转入真空干燥箱干燥即制得所述多级孔结构的氮掺杂碳材料。
进一步地,步骤(1)所述CaCl2以CaCl2或其衍生物的方式加入,包括CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O、(α、β、γ型)CaCl2·6H2O、CaCl2·8NH3和CaCl2·4C2H5OH中的一种以上。
进一步地,步骤(1)所述氮源为有机胺和无机铵盐。
进一步地,步骤(1)所述氮源为尿素、氯化铵、碳酸铵或硫酸铵。
进一步地,步骤(1)所述搅拌混合时间为1~10小时。
进一步地,步骤(2)所述的管式炉升温速率为每分钟1~10℃。
进一步地,步骤(2)所述保温的时间为1~10小时,所用的保护气氛为氨气、氮气或氩气。
与现有技术相比,本发明的优点在于:(1)首次使用CaCl2这种廉价、绿色、环保的金属盐为催化剂,催化蔗渣热裂解制备多及孔结构的(氮掺杂)碳材料。通过调变CaCl2、蔗渣与尿素的质量比和碳化热裂解温度,实现对碳材料的比表面积、孔径、孔容和氮含量的调变。(2)本方法无需对原料进行预处理,采用一锅法,操作流程简便。(3)经CaCl2催化蔗渣热裂解制备的碳材料,表现出高的热稳定性、高放电比电容、高倍率性能和优异的循环稳定性(循环5000次比电容保持率达99%)。该方法制备的碳材料作为超级电器的活性材料,具有循环性能优异、倍率性能优良和比电容高的特点。本发明通过调节CaCl2、蔗渣和氮源的比例以及催化热裂解温度来实现碳材料的比表面积、总孔体积、孔径及氮含量的有效调节。属于材料化学领域。
附图说明
图1是本发明实施例一中蔗渣与CaCl2的质量比为1:2条件下所制备的碳材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图;
图2是本发明实施例一中蔗渣与CaCl2的质量比为1:2条件下所制备的碳材料在不同电流密度下的恒电流充放电图;
图3是本发明实施例一中蔗渣与CaCl2的质量比为1:2条件下所制备的碳材料的循环稳定性测试图;
图4是本发明实施例七中蔗渣、CaCl2和尿素质量比为1:2:2条件下所制备的碳材料的氮气吸附脱附曲线;
图5是本发明实施例七中蔗渣、CaCl2和尿素质量比为1:2:2条件下所制备的碳材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图;
图6是本发明实施例七中蔗渣、CaCl2和尿素质量比为1:2:2条件下所制备的碳材料在不同电流密度下的恒电流充放电图。
图7是本发明实施例七中蔗渣:CaCl2:尿素质量比等于1:2:2条件下所得碳材料的循环稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明的实施作进一步说明,但本发明的实施和保护不限于此。
实施例一
第一步称取1.0g蔗渣粉末和2.0g CaCl2,加入装有50mL水的100mL圆底烧瓶中,均匀混合后,于50℃油浴中磁力搅拌4个小时(搅拌转速为800转/分钟),最后将得到的混合物于80℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入瓷舟。
第二步将瓷舟送入管式炉,通入氮气保护气体,以每分钟5℃的加热速度,将混合物升温至800℃并在800℃条件下保温2小时,然后自然冷却至室温。
第三步将煅烧得到的材料,经研钵研磨后,移入100mL的圆底烧杯中,加入50mL2mol/L的盐酸与圆底烧瓶中,室温磁力搅拌1小时,抽滤得到黑色物质,将黑色物质水洗至滤液pH=7,最后于50℃的真空干燥箱中干燥过夜得到碳材料。
实施例二
第一步称取1.0g蔗渣粉末和0.5g CaCl2,加入装有50mL水的100mL圆底烧瓶中,均匀混合后,于50℃油浴中磁力搅拌4个小时(搅拌转速为800转/分钟),最后将得到的混合物于80℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入瓷舟。
第二步与实施例一相同。
第三步与实施例一相同。
实施例三
第一步称取1.0g蔗渣粉末和1.0g CaCl2,加入装有50mL水的100mL圆底烧瓶中,均匀混合后,于50℃油浴中磁力搅拌4个小时(搅拌转速为800转/分钟),最后将得到的混合物于80℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入瓷舟。
第二步与实施例一相同。
第三步与实施例一相同。
实施例四
第一步称取1.0g蔗渣粉末和4.0g CaCl2,加入装有50mL水的100mL圆底烧瓶中,均匀混合后,于50℃油浴中磁力搅拌4个小时(搅拌转速为800转/分钟),最后将得到的混合物于80℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入瓷舟。
第二步与实施例一相同。
第三步与实施例一相同。
实施例五
第一步称取1.0g蔗渣粉末和6.0g CaCl2,加入装有50mL水的100mL圆底烧瓶中,均匀混合后,于50℃油浴中磁力搅拌4个小时(搅拌转速为800转/分钟),最后将得到的混合物于80℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入瓷舟。
第二步与实施例一相同。
第三步与实施例一相同。
实施例六
第一步称取1.0g蔗渣粉末、2.0g CaCl2和1.0克尿素,加入装有50mL水的100mL圆底烧瓶中,均匀混合后,于50℃油浴中磁力搅拌4个小时(搅拌转速为800转/分钟),最后将得到的混合物于80℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入瓷舟。
第二步与实施例一相同。
第三步与实施例一相同。
实施例七
第一步称取1.0g蔗渣粉末、2.0g CaCl2和2.0g尿素,加入装有50mL水的100mL圆底烧瓶中,均匀混合后,于50℃油浴中磁力搅拌4个小时(搅拌转速为800转/分钟),最后将得到的混合物于80℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入瓷舟。
第二步与实施例一相同。
第三步与实施例一相同。
实施例八
第一步称取1.0g蔗渣粉末、2.0g CaCl2和4.0g尿素,加入装有50mL水的100mL圆底烧瓶中,均匀混合后,于50℃油浴中磁力搅拌4个小时(搅拌转速为800转/分钟),最后将得到的混合物于80℃条件下旋转蒸发除去多余的水分并移入瓷舟。
第二步与实施例一相同。
第三步与实施例一相同。
实施例九
第一步与实施例一相同。
第二步将瓷舟送入管式炉,通入氮气保护气体,以每分钟5℃的加热速度,将混合物升温至600℃并在600℃条件下保温2小时,然后自然冷却至室温。
第三步与实施例一相同。
实施例十
第一步与实施例一相同。
第二步将瓷舟送入管式炉,通入氮气保护气体,以每分钟5℃的加热速度,将混合物升温至900℃并在900℃条件下保温2小时,然后自然冷却至室温。
第三步与实施例一相同。
检测结果:
表1是本发明实施例中蔗渣和CaCl2按质量比1:0、1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:6条件下的比表面积、T-Plot法微孔比表面、平均孔径、总孔体积的测试结果;
表2为氮掺杂碳材料,通过调节蔗渣:CaCl2:尿素的质量比,实现碳材料的比表面积、微孔比表面、总孔体积及孔径的有效调节;
表3为蔗渣:CaCl2:尿素的质量比在1:2:2条件下,在不同热裂解温度(600、800和900℃)下实现碳材料的比表面积、微孔比表面、总孔体积及孔径的有效调节。
表1
表2
表3
本实施例对上述实施例中制备的碳材料进行了氮气吸附脱附表征和电化学性能测试。从检测结果分析可知(表1所示),通过调节CaCl2与蔗渣的比例和催化热裂解温度可以制备多级孔结构的碳材料,并且实现碳材料的比表面积、微孔比表面、总孔体积及孔径的有效调节。表2为氮掺杂碳材料,如图所示,通过调节蔗渣:CaCl2:尿素的质量比,实现碳材料的比表面积、微孔比表面、总孔体积及孔径的有效调节。表3为蔗渣:CaCl2:尿素的质量比在1:2:2条件下,在不同热裂解温度下实现碳材料的比表面积、微孔比表面、总孔体积及孔径的有效调节。图1为实施例一种得到的碳材料在不同倍率下的循环伏安法扫描曲线,在扫描速率由10mV/s向500mV/s增大的过程中,材料的比电容由139F/g减小至110F/g,表现出这种碳材料优良的倍率性能。图2采用计时电位的恒电流充放电证实了这种碳材料优良的倍率性能,随着电流密度从1A/g增大到10A/g,其放电比电容从145F/g减小至133F/g。图3为这种碳材料的循环稳定性测试,经循环5000次后,这种碳材料依然有99%的电容保持率。图4是本发明实施例七蔗渣:CaCl2:尿素质量比等于1:2:2条件下所得碳材料的氮气吸附脱附等温曲线,在此条件下制备的氮掺杂碳材料的比表面积达到805.58m2/g,孔容为0.6813cm3/g,平均孔径为3.38nm。图5是本发明实施例七蔗渣:CaCl2:尿素质量比等于1:2:2条件下所得碳材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。图6是本发明实施例七蔗渣:CaCl2:尿素质量比等于1:2:2条件下所得碳材料在不同电流密度下的恒电流充放电图,其放电比电容在1A/g条件下高达304F/g,随着电流密度从1A/g增大到10A/g,其放电比电容从304F/g仅仅减小至275F/g,表明该材料具有优良的倍率性能。图7是本发明实施例七中蔗渣:CaCl2:尿素按质量比等于1:2:2条件下所得碳材料的循环稳定性测试,经循环5000次后,这种碳材料依然有99%的电容保持率。

Claims (7)

1. 基于CaCl2催化蔗渣热裂解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法,其特征在于:通过调节CaCl2、蔗渣与氮源的比率以及碳化热裂解温度,实现碳材料孔结构和氮含量的调控,从而提高比电容,具体包括如下步骤:
(1)蔗渣、CaCl2和氮源混合浸渍
用粉碎机直接将蔗渣粉碎,做为制备碳材料的前驱体;称取粉碎的蔗渣于装有50 mL水的圆底烧瓶中,以粉碎的蔗渣质量基准计,按质量比为1:x:y的比例加入CaCl2和尿素,于 20~100 ℃下搅拌混合,然后利用旋转蒸发的方法除去多余的水分,最后转入瓷舟待烧,其中,0.5 ≤ ≤ 6.0,0.5 ≤ ≤ 4.0;
(2)CaCl2催化蔗渣热裂解制备多孔碳材料
将步骤(1)中的瓷舟放入管式炉中,在保护气氛中,升温至600~1200 ℃后继续保温设定时间,自然冷却至室温后,经盐酸酸洗、水洗和抽滤,最后将得到碳材料转入真空干燥箱干燥即制得所述多级孔结构的氮掺杂碳材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述CaCl2以CaCl2或其衍生物的方式加入,包括CaCl2·H2O 、CaCl2·2H2O、CaCl2· 4H2O、(α、β、γ型)CaCl2·6H2O、 CaCl2·8NH3和CaCl2·4C2H5OH中的一种以上。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述氮源为有机胺和无机铵盐。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述氮源为尿素、氯化铵、碳酸铵或硫酸铵。
5. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述搅拌混合时间为1~10小时。
6. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的管式炉升温速率为每分钟1~10℃。
7. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述保温的时间为1~10小时,所用的保护气氛为氨气、氮气或氩气。
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