CN113430537B - 一种n掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种n掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法，它涉及电池和电解水等领域。本发明提供一种以廉价的柠檬酸钠为碳源，尿素为氮源的N掺杂碳基电催化剂的制备方法。本发明所制备出的N掺杂碳基电催化剂相比于其他非金属催化剂具有制备工艺简单、OER性能优越和循环稳定性佳等特点。本发明应用于电池和电解水等领域。

Description

一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电池和电解水等领域，具体涉及一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法。
背景技术
在传统化石能源不能满足人类需求的今天，人们迫切需要新能源来替代不可再生的化石能源。在可再生能源装置中(如完全电解水和锌-空气电池)，电催化氧析出反应(OER)成为了其中一个研究热点。然而，OER是一个涉及多电子的反应过程，过电势高、效率低、寿命短等是其面临的主要问题。因此，开发高活性、长寿命且价格低廉的电催化剂极为重要。尽管贵金属RuO2和IrO2具备难以比拟的OER活性，但是高昂的价格和低储量使得它们商业化应用前景渺茫。为此，科研工作者将目光转向非贵金属催化剂(如过渡金属氧化物/硫化物/磷化物/氢氧化物)，但是它们低导电性和稳定性差的问题仍然有待解决。为了降低对环境的污染并可持续性地进行OER，减少金属的使用量或者开发非金属电催化剂具有重要的意义。最近，非金属原子(如氮/磷/硫)掺杂碳材料成为金属电催化剂的有力替代者，但这类材料往往需要使用繁琐的多步路线来制取。碳基材料因其高导电性，低成本，优异的结构可调性与包容性，成为了很多催化剂研究的基底材料。但纯碳材料又存在催化性能较差的问题。
CN 112436156，专利名称为一种锌-空气电池及其制备方法与应用。该专利中采用过渡金属双掺杂的方式制备电催化剂，其OER性能为EJ＝10＝1.596。
文献名称为一种超亲水植酸复合导电水凝胶构建的无金属OER催化剂(doi:10.1002/anie.201900109)；该文献公开了当电流密度为10mA·cm-2时，材料的析氧电势为340mV，稳定性仅有20个小时。
文献名称为石墨烯上的功能化碳点作为出色的无金属双功能电催化剂(doi:10.1002/smll.201900296)；文献报道的催化剂的OER析氧电势接近1.6V。另外其实验方案需要180℃水热6h，900℃退火3h，能源消耗较多。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种以廉价的柠檬酸钠为碳源，尿素为氮源的电催化剂制备方法。本发明通过调节退火温度、控制氮掺杂量和牺牲模板等方法，得到N掺杂的碳基纳米片。本发明利用碳纳米片良好的导电性、软模板提供的大量介孔，以及N掺杂提供的高活性位点获得了性能优越的OER电催化剂。
本发明的一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、将柠檬酸钠加入到去离子水中搅拌溶解得柠檬酸钠水溶液，然后加入尿素搅拌均匀，再用液氮冻存柠檬酸钠与尿素的混合液，最后用冷冻干燥；
二、将上一步干燥后的样品置于管式炉，抽真空后通入氮气，在常压条件下，以3～5℃/min的升温速率，升温至650～850℃后，恒温2～4h；然后以3～5℃/min的降温速率降至200～300℃，再随炉冷却，得到N掺杂的碳材料；
三、将N掺杂的碳材料加入0.5～3mol/L的盐酸，搅拌0.5～12h，然后离心获得沉淀物，对沉淀物用液氮冻存、冷冻干燥1～3d后，即得所述的N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂；
所述的柠檬酸钠与尿素的质量比10:2。
进一步地，所述的柠檬酸钠水溶液的浓度为0.4～0.3mg/mL。
进一步地，以4℃/min的升温速率，升温至650～750℃。
进一步地，步骤一中所述的冷冻干燥时间为3d。
进一步地，步骤二中的反应条件为：在常压条件下，以3～5℃/min的升温速率，升温至720～780℃后，恒温2～4h；然后以3～5℃/min的降温速率降至220～280℃，再随炉冷却。
进一步地，步骤二中的反应条件为：在常压条件下，以3～5℃/min的升温速率，升温至750℃后，恒温2～4h；然后以3～5℃/min的降温速率降至250℃，再随炉冷却。
进一步地，所述的柠檬酸钠与尿素的质量比10:1～3。
进一步地，所述的柠檬酸钠与尿素的质量比10:2。
进一步地，步骤三中所述的将N掺杂的碳材料加入1～2mol/L的盐酸，搅拌1～8h。
进一步地，步骤三中所述的将N掺杂的碳材料加入1～1.5mol/L的盐酸，搅拌2～6h。
本发明包含以下有益效果：
异原子掺杂是提升碳材料催化性能常用的修饰方法，其中，氮掺杂经过大量实验和理论模拟被证实是最有效的掺杂方法，本发明研究发现以廉价的柠檬酸钠为碳源，尿素为氮源所制备出的N掺杂碳基电催化剂相比于其他非金属催化剂具有良好的OER性能和循环性能，这种电催化剂制备简单、性能突出，并具有良好的稳定性。本发明的柠檬酸钠提供C源和软模版，尿素提供N源，所制备出的N掺杂C材料，作为具有优异OER性能、长循环稳定性的析氧电催化剂。由N掺杂物通过氩气保护气氛下退火完成的N-C材料，形貌为利于电催化的纳米片。另外，本发明通过调节退火温度，得到了厚度、孔结构和氮掺杂含量均适合电催化的纳米片。
本发明所制备的催化剂无论是在碱性、中性还是酸性条件中，均能有较好的OER性能。本发明通过透射电镜图片(TEM)图，样品吸脱附、累积孔容性能图以及X射线光电子能谱(XPS)综合分析，找出了10-2-750样品性能优越的原因，而其他电催化文献中大多只通过XPS分析吡啶氮或吡咯氮的含量，或进行密度泛函理论的计算。
本发明与CN 112436156相比，不使用金属，避免了金属的浪费的同时其OER析氧电势仅为1.54V，性能优于该专利。
本发明与一种超亲水植酸复合导电水凝胶构建的无金属OER催化剂相比，本发明中所制备材料的析氧电势仅为310mv，在5mA·cm-2的电流密度下稳定性将近400个小时。
附图说明
图1为实施例制备的3种样品的OER性能图；其中，图1a为在1.0mol/L KOH溶液中的3种样品OER性能图，图中A为10-2-750，B为10-2-650、C为10-2-850；图1b为不同的柠檬酸钠和尿素比例下，样品的OER性能图，图中A为10-2-750，B为10-1.5-750、C为10-2.5-750；
图2为10-2-750在0.5mol/L H2SO4溶液的OER性能图；
图3为实施例制备的10-2-750样品的稳定性测试图；其中，a图为开路电压测试图，b图为稳定性曲线图；
图4为样品的SEM和TEM图，其中，a图为10-2-750样品的SEM图；b图为10-2-650样品的TEM图；c图为10-2-750样品的TEM图；d图为10-2-850样品的TEM图；
图5为实施例制备的3种样品吸脱附和累积孔容性能图；其中，a图为吸脱附曲线图，b图为累积孔容图；图中A为10-2-850，B为10-2-750，C为10-2-650；
图6为实施例制备的3种样品的XPS全谱图。
具体实施方式
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例
一、实验材料
表1化学试剂和原材料
Figure BDA0003171429970000041
二、实验仪器
表2主要实验仪器
Figure BDA0003171429970000042
表3主要实验仪器
Figure BDA0003171429970000043
三、材料制备方法
1.预制前体的制备：用天平分别称取10mg柠檬酸钠放入烧杯A、B、C中，分别加入25mL去离子水，磁力搅拌至完全溶解，分别称取2mg尿素加入已溶解的柠檬酸钠溶液中，磁力搅拌30min。之后用液氮将上述三个样品速冻，以防止团聚。将冷冻的样品转移至冷冻干燥机中干燥3d，即可得到所需前体。
2.退火材料的制备：将样品分别转移到干净的瓷舟中并均匀铺开，将瓷舟摆放在管式炉正中央。将管式炉抽真空，之后通入氮气后在氮气氛围中进行反应，常压。升温速率为4℃/min，分别升温达650、750、850℃后恒温2h，之后降温速率为5℃/min，降至300℃后随炉冷却，将产物冷却至室温，所得的产品为3种不同退火温度下的N掺杂的碳材料。
3.酸洗去除软模版：将退火后的样品研磨成粉末，不同退火温度下制备出的样品分别加入50ml，2mol/L的盐酸中，磁力搅拌12h，盐酸和样品中的钠离子(由柠檬酸钠提供)反应，造成介孔，增大比表面积，从而提高催化性能。之后通过离心得到沉淀物。我们将沉淀物用液氮处理、冷冻干燥机进行干燥1d，即可得到不同退火温度下的样品10-2-650、10-2-750、10-2-850。10-2-650对应650℃退火、10-2-750对应750℃退火、10-2-850对应850℃退火)。
对上述实施例制备的N掺杂碳基材料用于锌空气电池单功能电催化剂进行如下性能表征：
1、碱性条件下析氧反应催化活性(OER)
针对实施例制备的3种不同退火温度下的样品进行析氧反应催化活性如图1所示，图1(a)不同温度下退火后的材料，在1.0mol/L KOH溶液中的OER性能；(b)不同的柠檬酸钠和尿素比例下，在1.0mol/L KOH溶液中的OER性能。如图1(a)所示，柠檬酸钠和尿素的比例为10:2，且退火温度为750℃的样品OER性能最佳，其拥有最低的1.2V起始电压。并且10mA/cm2的电流密度下，析氧电势为310mV，明显优于其他非金属基电催化剂。b图为不同的柠檬酸钠和尿素比例下，样品的OER性能图，图中A为10-2-750，B为10-1.5-750、C为10-2.5-750。如图1(b)所示，柠檬酸钠和尿素的比例为10:2时OER性能最佳，
2、酸性条件下析氧反应催化活性(OER)
如图所示，10-2-750样品即使是在酸性电解液中，其OER析氧电势也接近1.6V。
3、稳定性测试
稳定性测试过程中组装了锌空气电池，负极为锌片，正极为样品，注入6mol/L的氢氧化钾和0.2mol/L的乙酸锌混合溶液。实验结果如图3所示，图3(a)中10-2-750材料的开路电压为1.426V。如图(b)所示，当电流密度为5mA·cm-2时，稳定性达到了将近400h。
图3为实施例制备的10-2-750样品的稳定性测试图；图中有少量极化现象是由于电解液含量减少，补充电解液后即可极化消失。
4、实施例的10-2-750样品SEM图如图4(a)所示，由图4(a)的SEM图像可以看到材料呈纳米片结构。图(b)、(c)、(d)分别是10-2-650、10-2-750、10-2-850的TEM图，可以看到随着退火温度的升高，样品的片状结构变薄，在650℃退火时得到的样品片层较厚，比表面积较低；在750℃退火时得到的样品厚度适中，既有利于提高比表面积，又有利于酸洗制造介孔，酸洗过程中不易破碎；而850℃下，材料片层变薄，比表面积增大的同时，也使得纳米片在酸洗过程中更易破碎。综上所述，750℃退火条件下更适合制备我们所需的电催化剂。
5、吸脱附以及累积孔容
对实施例制备的3种样品进行吸脱附和累积孔容实验结果如图5所示，图5：不同退火温度下样品的(a)吸脱附曲线，(b)累积孔容图(通过累积孔容图可知道相应孔径对于孔容的贡献,其计算方法是使用目标孔径对应的累积孔容减去前一个孔径对应的累积孔容)；
如图5(a)所示，10-2-650、10-2-750、10-2-850的BET Surface Area分别为318.4420m3/g、843.5369m3/g、1156.9712m3/g，比表面积的增大有助于性能的提升。但是，相比于微孔(孔径小于2nm的孔)和大孔(孔径大于50nm)，介孔更适合做活性位点，如图(b)所示，10-2-750样品的介孔含量更高，有更多的活性位点，这使得10-2-750样品的OER性能更加优越。
6、实施例制备的3种样品的XPS全谱图如图6所示，由图6可知，随温度升高，氮含量显著下降，多篇文献中报道，无金属电催化剂的OER性能与材料中所掺杂的氮有关。尽管650℃退火的样品氮含量最高，但其比表面积较低，综上所述，750℃退火的样品具有最合适的氮含量、比表面积以及介孔含量，这使得其OER性能优越。

Claims (8)

1.一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、将柠檬酸钠加入到去离子水中搅拌溶解得柠檬酸钠水溶液，然后加入尿素搅拌均匀，再用液氮冻存柠檬酸钠与尿素的混合液，最后用冷冻干燥；
二、将上一步干燥后的样品置于管式炉，抽真空后通入氮气，在常压条件下，以3~5℃/min的升温速率，升温至700~800 ℃后，恒温2~4 h；然后以3~5℃/min的降温速率降至200~300℃，再随炉冷却，得到N掺杂的碳材料；
三、将N掺杂的碳材料加入0.5~3 mol/L的盐酸，搅拌0.5~12 h，然后离心获得沉淀物，对沉淀物用液氮冻存、冷冻干燥1~3 d后，即得所述的用于析氧电催化剂的N掺杂碳基材料；
所述的柠檬酸钠与尿素的质量比10:1~3。
2.根据权利要求1所述的一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法，其特征在于所述的柠檬酸钠水溶液的浓度为0.4~0.3 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的冷冻干燥时间为3 d。
4.根据权利要求1所述的一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中的反应条件为：在常压条件下，以3~5℃/min的升温速率，升温至720~780℃后，恒温2~4 h；然后以3~5℃/min的降温速率降至220~280℃，再随炉冷却。
5.根据权利要求1所述的一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中的反应条件为：在常压条件下，以3~5℃/min的升温速率，升温至750℃后，恒温2~4 h；然后以3~5℃/min的降温速率降至250℃，再随炉冷却。
6.根据权利要求1所述的一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法，其特征在于所述的柠檬酸钠与尿素的质量比10:2。
7.根据权利要求1所述的一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的将N掺杂的碳材料加入1~2 mol/L的盐酸，搅拌1~8 h。
8.根据权利要求1所述的一种N掺杂碳基材料用于析氧电催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的将N掺杂的碳材料加入1~1.5 mol/L的盐酸，搅拌2~6 h。
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