CN114657589A - 一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：S1、将碳布置于硝酸溶液中进行处理；S2、将经步骤S1处理后的碳布进行洗涤、干燥处理；S3、干燥后的碳布在含有氨气保护的氛围中进行高温焙烧；S4、焙烧完毕后，降温得到所述高效水氧化电催化剂。所述制备方法将酸处理的碳布置于含有氨气的气氛中，直接进行高温煅烧，将氮元素掺杂到碳布中，使碳布表面具有无金属的水氧化活性位点，结合碳布本身具有良好的电子传输能力，大大提高了电催化活性，有效解决无金属电催剂活性低，过电位过高，产氧效率低的问题。本发明可以为绿色新型能源领域提供一个新的可靠技术手段，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，属于电催化水氧化技术领域。
背景技术
化石燃料的快速消耗迫使人类不断探寻获取清洁和可再生能源的新途径。电催化裂解水制氢是氢气能源供应的重要手段之一。在阳极进行的析氧反应(OER)是一个四电子转移半反应，已被认为是决定电解水效率的核心过程。对于OER的高效催化剂改善不利动力学和降低过电位是必不可少的。虽然以RuO2、IrO2等贵金属氧化物为基准阳极电催化剂有着令人满意的电催化效果；然而高成本和低储量阻碍了它们在全球能源系统中的普遍使用。因此，开发低成本有效的OER替代品是非常必要的。
S、B、P和N等各种掺杂原子中，N由于具有高的电负性和强的吸电子能力吸引了研究者的关注，它可以影响邻近C原子的电荷分布。使用含氮化合物直接对碳布进行氮掺杂，可以显著提升碳布对电催化水氧化反应的活性。这种方法没有使用任何金属元素，具有制备工艺简单、成本低廉、稳定性好等诸多优点，在绿色能源领域有着巨大的潜力。但是现有的不含金属电催化剂存在的普遍问题是电催化产氧效率极低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，将酸处理的碳布置于含有氨气的气氛中，直接进行高温煅烧，将氮元素掺杂到碳布中，使碳布表面具有无金属的水氧化活性位点，结合碳布本身具有良好的电子传输能力，大大提高了电催化活性，有效解决无金属电催剂活性低，过电位过高，产氧效率低的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
S1、将碳布置于硝酸溶液中进行处理；
S2、将经步骤S1处理后的碳布进行洗涤、干燥处理；
S3、干燥后的碳布在含有氨气保护的氛围中进行高温焙烧；
S4、焙烧完毕后，降温得到所述高效水氧化电催化剂。
进一步的，商业碳布进行裁剪，裁剪后的碳布置于硝酸溶液中进行密闭加热处理，裁剪后的碳布表面积不低于0.25平方厘米。
进一步的，步骤S1中，碳布置于硝酸溶液中进行处理的方式为浸泡、超声和水热。
进一步的，所述水热的处理过程为：将碳布和硝酸溶液共同置于高压水热釜中，然后将高压水热釜置于恒温加热设备中进行加热，加热完成后，降至室温，完成碳布在硝酸溶液中的处理。
优选的，所述高压水热釜内设有聚四氟内衬；所述加热设备为恒温烘箱，但不仅仅局限于这一种。
进一步的，所述加热温度为60～200℃，加热时间为0.5-2.0小时。
进一步的，步骤S1中，所述硝酸溶液的浓度为0.5～5mol L-1。
进一步的，步骤S2的具体操作为：将经步骤S1处理后的碳布用去离子水洗涤至中性，并进行真空干燥，可以直接置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60～150℃。
进一步的，步骤S3中，高温焙烧的升温速率为1～20℃/min，高温焙烧的温度条件为500～1100℃，高温焙烧时间为1～8小时。
优选的，步骤S3中，高温焙烧的升温速率为1～20℃/min，高温焙烧的温度条件为800～1000℃，高温焙烧时间为1～8小时。
进一步的，步骤S3中，含有氨气保护的氛围由氨气或氩氨混合气提供，也可以使用其他含有氨气的气体进行填充保护。
进一步的，所述氩氨混合气中，氨气质量占比为5～30％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备方法中，直接对碳布进行氨气氛围下焙烧、烧，形成氮掺杂碳基电催化剂，因而具有简单的制备路径，较低的成本，并且没有污染对环境友好，可以适合大规模生产；
(2)本发明制备的碳布催化剂，本身就具备优异的电子传输能力，这种碳基材料的电阻低可以保证电子传递到活性位点，有效地提高了该催化剂在碱液中的活性，将纯碳布在电流为10mA cm-2时的OER过电位由600mV降至361mV以内，甚至可以达到298mV；有效地促进水的氧化反应进行；
(3)本发明制备的碳布电催化剂，没有破坏碳布的纤维结构，保持了碳布的高稳定，因此该催化剂在长周期稳定测试后(200小时)仍然保持较好的性能。
(4)本发明使用几乎没有电催化性能的商业碳布，获得无金属电催化水氧化催化剂最好的催化性能，与RuO2和其他有前景的金属基OER催化剂相当，本发明可以显著提高无金属碳布的电催化产氧效率，可以为绿色新型能源领域提供一个新的可靠技术手段，为绿色能源的发展提供可行的方案，有着十分重要意义和应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂碳布的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的氮掺杂碳布的电催化剂SEM图；
图3为实施例1制备的氮掺杂碳布的电催化剂XPS图；
图4为本实施例1-4制备的电催化剂析氧线性扫描伏安(LSV)性能测试图。
图5为实施例1制备的电催化剂析氧长周期稳定性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
(1)将商业碳布进行裁剪，使每块碳布面积为2平方厘米；
(2)将步骤(1)中裁剪后的碳布置于含有1.5mol L-1硝酸溶液的聚四氟内衬高压水热釜中；
(3)将步骤(2)中的高压水热釜置于恒温烘箱中，调节温度为160℃，加热时间为2小时后降温；
(4)待温度降至室温后取出碳布，使用去离子水进行洗涤至中性并置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为120℃；
(5)将步骤(4)中干燥后的碳布放置在磁舟中，并将盛有碳布的磁舟整体放入管式炉中，使用氩氨混合气进行填充保护，900℃条件下焙烧3小时，升温速率为15℃/min；
(6)降至室温后，取出管式炉中的碳布，即得到不含金属的高效水氧化电催化剂，记为CC-9NH3。
经RST电化学工作站电化学测试，本实施例制备的电催化剂CC-9NH3在1M KOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位为298mV。经过长周期稳定测试后(200小时)仍然保持较好的性能，电流没有明显下降，过电位仅下降5mV。
实施例2
步骤(1)-(4)同实施例1；
(5)将步骤(4)中干燥后的碳布放置在磁舟中，并将盛有碳布的磁舟整体放入管式炉中，使用氩氨混合气进行填充保护，700℃条件下焙烧3小时，升温速率为15℃/min。
(6)降至室温后，取出管式炉中的碳布，即得到不含金属的高效水氧化电催化剂，记为CC-7NH3。
经RST电化学工作站电化学测试，本实施例制备的电催化剂CC-7NH3在1M KOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位为361mV。
实施例3
步骤(1)-(4)同实施例1；
(5)将步骤(4)中干燥后的碳布放置在磁舟中，并将盛有碳布的磁舟整体放入管式炉中，使用氩氨混合气进行填充保护，800℃条件下焙烧3小时，升温速率为10℃/min。
(6)降至室温后，取出管式炉中的碳布，即得到不含金属的高效水氧化电催化剂，记为CC-8NH3。
经RST电化学工作站电化学测试，本实施例制备的电催化剂CC-8NH3在1M KOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位为340mV。
实施例4
步骤(1)-(4)同实施例1；
(5)将步骤(4)中干燥后的碳布放置在磁舟中，并将盛有碳布的磁舟整体放入管式炉中，使用氩氨混合气进行填充保护，1000℃条件下焙烧3小时，升温速率为20℃/min。
(6)降至室温后，取出管式炉中的碳布，即得到不含金属的高效水氧化电催化剂，记为CC-10NH3。
经RST电化学工作站电化学测试，本实施例制备的电催化剂CC-10NH3在1M KOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位为320mV。
对比例1
步骤(1)-(4)同实施例1；
(5)将步骤(4)中干燥后的碳布放置在磁舟中，并将盛有碳布的磁舟整体放入管式炉中，使用氩气进行填充保护，900℃条件下焙烧3小时，升温速率为15℃/min。
(6)降至室温后，取出管式炉中的碳布，即得到不含金属的高效水氧化电催化剂，记为CC-9Ar。
经RST电化学工作站电化学测试，本对比例制备的电催化剂CC-9Ar在1M KOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位为441mV，塔菲尔斜率为75mV dec-1。
对比例2
步骤(1)-(4)同实施例1；
(5)将步骤(4)中干燥后的碳布放置在磁舟中，并将盛有碳布的磁舟整体放入管式炉中，使用氩氨混合气进行填充保护，1200℃条件下焙烧3小时，升温速率为15℃/min。
(6)降至室温后，取出管式炉中的碳布，即得到不含金属的高效水氧化电催化剂，记为CC-9NH3-1。
经RST电化学工作站电化学测试，本对比例制备的电催化剂CC-9NH3-1在1MKOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位为412mV。
对比例3
步骤(1)-(4)同实施例1；
(5)将步骤(4)中干燥后的碳布放置在磁舟中，并将盛有碳布的磁舟整体放入管式炉中，使用氩氨混合气进行填充保护，400℃条件下焙烧3小时，升温速率为15℃/min。
(6)降至室温后，取出管式炉中的碳布，即得到不含金属的高效水氧化电催化剂，记为CC-9NH3-2。
经RST电化学工作站电化学测试，本对比例备的电催化剂CC-9NH3-2在1M KOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位为405mV。
对比例4
步骤(1)-(4)同实施例1；
(5)将常用对比催化剂商业二氧化钌(RuO2)均匀分散在含有5v.％Nafion的乙醇中形成油墨，其中二氧化钌和乙醇的比例为0.003g：0.49mL，按照0.39mg/cm2的催化剂负载量将制备的油墨滴涂在(4)中碳布上，并置于恒温干燥箱中40℃进行干燥处理。
(6)取出管式炉中的碳布，即得到对比金属催化剂，记为RuO2/CC。
经RST电化学工作站电化学测试，本发明制备的电催化剂RuO2/CC在1M KOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位为361mV。
碳布在氩氨混合气中高温煅烧有个最优的温度范围：焙烧温度为800～1000℃，在这个温度范围所处理的碳布其在1M KOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位最好，明显高于商业二氧化钌的过点位；当焙烧温度超出500～1100℃，这个范围后所处理的碳布其在1M KOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位都达不到最好，即都高于商业二氧化钌的过电位，达不到预期性能。另外，当焙烧过程中，没有氨气时，则处理后的碳布也无法达到电催化需求，在1M KOH电解液中电流为10mA cm-2时的OER过电位高于商业二氧化钌的过电位，达不到预期性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
S1、将碳布置于硝酸溶液中进行处理；
S2、将经步骤S1处理后的碳布进行洗涤、干燥处理；
S3、干燥后的碳布在含有氨气保护的氛围中进行高温焙烧；
S4、焙烧完毕后，降温得到所述高效水氧化电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，商业碳布进行裁剪，裁剪后的碳布置于硝酸溶液中进行密闭加热处理，裁剪后的碳布表面积不低于0.25平方厘米。
3.根据权利要求1所述的一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳布置于硝酸溶液中进行处理的方式为浸泡、超声和水热。
4.根据权利要求3所述的一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热的处理过程为：将碳布和硝酸溶液共同置于高压水热釜中，然后将高压水热釜置于恒温加热设备中进行加热，加热完成后，降至室温，完成碳布在硝酸溶液中的处理。
5.根据权利要求4所述的一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热温度为60～200℃，加热时间为0.5-2.0小时。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硝酸溶液的浓度为0.5～5mol L-1。
7.根据权利要求1所述的一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体操作为：将经步骤S1处理后的碳布用去离子水洗涤至中性，并进行真空干燥。
8.根据权利要求1所述的一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，高温焙烧的升温速率为1～20℃/min，高温焙烧的温度条件为500～1100℃，高温焙烧时间为1～8小时。
9.根据权利要求1所述的一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，高温焙烧的升温速率为1～20℃/min，高温焙烧的温度条件为800～1000℃，高温焙烧时间为1～8小时。
10.根据权利要求1所述的一种不含金属的高效水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，含有氨气保护的氛围由氨气或氩氨混合气提供。
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