CN112510218A - 一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法和应用，所述金属从所述钙钛矿氧化物的表面原位析出，所述掺杂碳纳米管由所述金属催化原位生长而成，所述掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种。本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，具有高比表面积、高导电率、丰富活性位点、多种活性界面以及低成本的优点，能够同时催化氧气还原反应和氧气析出反应，提升钙钛矿氧化物的双效活性，并增加钙钛矿氧化物材料的导电性和分散性，应用于金属空气电池中，能够提高金属空气电池的功率密度和电池整体性能，同时避免贵金属催化剂材料的使用，降低了金属空气电池的生产成本。

Description

一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及金属空气电池领域，具体涉及一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属空气电池是一种室温化学电源，具有很好的低温可控性能、能量密度高、放电电压平稳、成本低、环境友好等优势，是未来的非常具有市场应用前景的清洁能源转换装置。金属空气电池通常以锌、铝、锂、镁等金属作为阳极，以碱液或中性溶液作为电解液，以空气中的氧气作为阴极。放电时，阳极的金属被氧化成相应的金属离子，而阴极的O2则被还原成OH-，发生氧气还原反应；充电时过程与放电过程刚好相反，发生氧气析出反应。
金属空气电池的空气阴极包含氧气还原反应和氧气析出反应两个非常重要的反应，其对氧气的转化效率低是金属空气电池整体输出功率的主要制约因素。目前，阴极的高活性氧还原催化剂主要有Pt基贵金属催化材料，而高活性氧析出催化剂主要为Ru/Ir基贵金属材料，但是这些贵金属催化剂不仅资源稀缺、成本昂贵，而且不能同时满足催化氧气还原反应和氧气析出反应的要求，不适宜大规模应用。
钙钛矿氧化物晶体结构化学式为ABO3，A位选用最多的为镧系或碱土元素，B位元素一般为过渡金属，价格相对于其他贵金属便宜很多，能够同时催化氧气还原反应和氧气析出反应，但是，钙钛矿氧化物通常比表面积较小且导电率较低，直接使用时无法获得较好的本征活性。
因此，开发出对氧气还原反应和氧气析出反应同时具有优异性能的低成本催化材料是当前金属空气电池的技术难点。
发明内容
本申请的目的是提供一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法，以及采用本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料作为阴极催化层的金属空气电池。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的第一方面公开了一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，包括钙钛矿氧化物、金属和掺杂碳纳米管，金属从钙钛矿氧化物的表面原位析出，掺杂碳纳米管由金属催化原位生长而成，掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种。
需要说明的是，本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，利用金属掺杂的钙钛矿氧化物制备而成，在ABO3钙钛矿氧化物的B位掺杂易还原析出的至少一种金属，掺杂的金属元素在钙钛矿氧化物基底的表面上以金属纳米颗粒或合金纳米颗粒的形式原位析出，原位析出的金属高度分散在掺杂钙钛矿氧化物基底的表面上，增加了金属催化活性界面。当引入氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源后，该金属纳米颗粒或合金纳米颗粒就可作为掺杂碳纳米管的成核位点，促进掺杂碳纳米管，例如，氮掺杂碳纳米管、硼掺杂碳纳米管、硫掺杂碳纳米管、磷掺杂碳纳米管、氮硼共掺杂碳纳米管、氮硫共掺杂碳纳米管和氮磷共掺杂碳纳米管等掺杂碳纳米管的原位生长，进而最终构建成钙钛矿氧化物-原位析出的金属-原位生长的掺杂碳纳米管复合材料。
本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，由钙钛矿氧化物-原位析出的金属-原位生长的掺杂碳纳米管构成，具有高比表面积、高导电率、丰富活性位点、多种活性界面以及低成本的优点，并有效增加钙钛矿氧化物材料的导电性和分散性，对氧气还原反应和氧气析出反应同时具有优异的催化性能。
本申请的一种实现方式中，金属为金属纳米颗粒或合金纳米颗粒，金属纳米颗粒或合金纳米颗粒作为掺杂碳纳米管的成核位点，催化掺杂碳纳米管的原位生长，最终位于掺杂碳纳米管的顶端，并包裹封装于掺杂碳纳米管内，且钙钛矿氧化物和掺杂碳纳米管相连接；
优选地，金属包括Ni、Co和Fe中的至少一种；
更优选地，金属为Ni和Co的组合，或者Ni和Fe的组合，或者Co和Fe的组合，或者Ni、Co、Fe三种的组合；
优选地，复合材料中，金属的含量为钙钛矿氧化物重量的0.01~50%；
优选地，复合材料中，金属的含量为钙钛矿氧化物重量的1~20%；
优选地，金属纳米颗粒的大小为1~500 nm，更优选为1~100 nm。
本申请的一种实现方式中，掺杂碳纳米管由金属催化原位转变生长而成；
优选地，掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种；
优选地，掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的其中一种，或者N与B、S和P中的其中至少一种的组合；
优选地，掺杂碳纳米管中碳元素重量与掺杂元素的重量的比值为4~100；
优选地，复合材料中，掺杂碳纳米管的重量占整个复合材料的10%-90%，更优选为30%-80%。
本申请的一种实现方式中，钙钛矿氧化物的化学式为Ln1-xAyTi1-zO3-δ，其中，x、y、z和δ为摩尔分数，并且0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0＜δ≤0.3；
Ln选自La、Ce、Pr、Sc、Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种原子，A选自Ca、Ba和Sr中的至少一种原子。
本申请的一种实现方式中，钙钛矿氧化物为粉末状或薄膜状；
优选地，粉末包括多孔中空球、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米线的至少一种；
优选地，粉末的尺寸为1 nm~100 μm，更优选为2 nm~10 μm。
本申请的一种实现方式中，复合材料的比表面积为200～500 m2 g-1。
本申请的第二方面公开了一种上述用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的制备方法，包括：
将金属掺杂的钙钛矿氧化物，与氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源，置于保护气氛中进行煅烧，以使金属掺杂钙钛矿氧化物的表面原位析出金属并得到钙钛矿氧化物，金属催化氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源生成掺杂碳纳米管，制得用于金属空气电池阴极催化层的复合材料。
需要说明的是，本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的制备方法，利用金属掺杂的钙钛矿氧化物在进行煅烧时，金属掺杂的钙钛矿氧化物中的金属原位析出得到金属纳米颗粒或合金纳米颗粒，同时得到结构稳定的钙钛矿氧化物Ln1-xAyTi1-zO3-δ，金属纳米颗粒或合金纳米颗粒即可催化氮源、硼源、硫源或磷源中的任意一种与碳源原位生成掺杂碳纳米管，最终得到本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料。
本申请的制备方法制备工艺简单，在普通管式炉中就可以完成制备过程，制备成本低，且原料均为固相或液相，不需要使用到气体原料，原料储存安全，因而具有易于大规模化生产的优点。
本申请的一种实现方式中，煅烧的条件为：煅烧温度为600~1000℃，煅烧时间为0.1~24小时，煅烧气氛为氩气、氮气、氢气、氢气氮气混合气或氢气氩气混合气；
优选地，煅烧温度为600-850℃，更优选为800-850℃；
优选地，煅烧时间为0.5~10小时；
优选地，煅烧装置为管式炉；
优选地，碳源包括壳聚糖、淀粉、纤维素、葡萄糖、甲基纤维素中的至少一种；
优选地，氮源包括尿素、氨基葡萄糖盐酸盐、三聚氰胺、双聚氰胺、石墨相氮化碳、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的至少一种；
优选地，硼源包括硼酸、硼酸盐中的至少一种；
优选地，硫源包括硫脲、硫粉、硫代乙酰胺、硫氰化钾中的至少一种；
优选地，磷源包括磷酸二氢钾、磷酸一铵、聚磷酸铵、植酸中的至少一种；
优选地，碳源与金属掺杂的钙钛矿氧化物的质量比例为1~200，更优选为1~50；
优选地，氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种与碳源的质量比例为1~300，更优选为1~100；
优选地，金属掺杂的钙钛矿氧化物的化学式为Ln1-xAyTi1-zMzO3-δ，其中，x、y、z和δ为摩尔分数，并且0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0＜δ≤0.3；
Ln选自La、Ce、Pr、Sc、Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种原子，A选自Ca、Ba和Sr中的至少一种原子，M选自Ni、Co和Fe中的至少一种；
优选地，金属掺杂的钙钛矿氧化物，由第一组分Ln的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐的至少一种，第二组分A的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐的至少一种，第三组分钛酸四丁酯和氯化钛的至少一种，以及第四组分金属的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐的至少一种，以上四种组分采用固相法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、柠檬酸热解法、甘氨酸热解法、喷雾热解法和微波合成法中的任意一种制备而成。
本申请的第三方面公开了上述用于金属空气电池阴极催化层的复合材料在金属空气电池中的应用。
需要说明的是，本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，可以用于制备阴极催化层并应用于金属空气电池中，并且不需要使用炭黑等导电剂，能够加快金属空气电池的阴极氧催化反应效率，提高金属空气电池的能量密度和整体电池性能。
本申请的第四方面公开了一种采用上述用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的作为阴极催化层的空气阴极。
需要说明的是，本申请的空气阴极包括依次层叠压合的集流体、疏水透气层和催化层，并且不需要使用导电剂，本申请空气阴极的关键在于采用本申请的复合材料形成催化层，不仅可以加快空气阴极上氧气还原反应和氧气析出反应的反应速度，提高空气阴极的氧催化反应效率，使得制备的空气阴极在氧还原反应和氧析出反应均表现出优异的性能，还能避免炭黑等导电剂的使用，降低了空气阴极的制备成本。
本申请的第五方面公开了一种包括阳极和上述空气阴极的金属空气电池。
值得说明的是，本申请的金属空气电池，其关键在于采用了本申请的空气阴极，从而提高了金属空气电池的能量密度和整体电池性能，同时避免了贵金属基催化材料的使用，且不需要再额外使用炭黑等导电剂，制备成本大大降低；至于金属空气电池的其它组成可以参考现有技术，在此不作具体限定。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，具有高比表面积、高导电率、丰富活性位点、多种活性界面以及成本低的特点，能够同时催化氧气还原反应和氧气析出反应，提升钙钛矿氧化物的双效活性，并增加钙钛矿氧化物材料的导电性和分散性，应用于金属空气电池中，能够提高金属空气电池的功率密度和电池整体性能，同时避免贵金属催化剂材料的使用，降低了金属空气电池的生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备的复合材料的电镜图；
图2为实施例1制备的空气阴极氧还原反应性能测试曲线图；
图3为实施例1制备的空气阴极氧析出反应性能测试曲线图；
图4为实施例1制备的金属空气电池的充放电曲线图；
图5为实施例2制备的空气阴极氧还原反应性能测试曲线图；
图6为实施例2制备的空气阴极氧析出反应性能测试曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本申请所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。
本申请所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或空气电池材料领域常规的纯度即可。
本实施例提供了一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，包括钙钛矿氧化物、金属和掺杂碳纳米管，金属从钙钛矿氧化物的表面原位析出，掺杂碳纳米管由金属催化原位生长而成，掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种。
本实施例的复合材料，利用金属掺杂的钙钛矿氧化物制备而成，在ABO3钙钛矿氧化物的B位掺杂易还原析出的至少一种金属，掺杂的金属元素在钙钛矿氧化物基底的表面上以金属纳米颗粒或合金纳米颗粒的形式原位析出，当引入氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源后，该金属纳米颗粒或合金纳米颗粒就可作为掺杂碳纳米管的成核位点，促进掺杂碳纳米管，例如，氮掺杂碳纳米管、硼掺杂碳纳米管、硫掺杂碳纳米管、磷掺杂碳纳米管、氮硼共掺杂碳纳米管、氮硫共掺杂碳纳米管和氮磷共掺杂碳纳米管等掺杂碳纳米管的原位生长，进而最终构建成钙钛矿氧化物-原位析出的金属-原位生长的掺杂碳纳米管复合材料。
本实施例钙钛矿氧化物-原位析出的金属-原位生长的掺杂碳纳米管复合材料，具有高比表面积、高导电率、丰富活性位点、多种活性界面以及低成本的优点，并有效增加钙钛矿氧化物材料的导电性和分散性，并且对氧气还原反应和氧气析出反应同时具有优异的催化性能，本实施例的一个实现方式中，金属为从金属掺杂的钙钛矿氧化物的表面原位析出形成的金属纳米颗粒或合金纳米颗粒，金属纳米颗粒或合金纳米颗粒作为掺杂碳纳米管的成核位点，催化掺杂碳纳米管的原位生长，最终位于掺杂碳纳米管的顶端，并包裹封装于掺杂碳纳米管内，且钙钛矿氧化物和掺杂碳纳米管相连接。
本实施例的一个实现方式中，金属包括Ni、Co和Fe中的至少一种。在本实施例的另一个实现方式中，金属为Ni和Co的组合，或者Ni和Fe的组合，或者Co和Fe的组合，或者Ni、Co、Fe三种的组合。在本实施例的另一个实现方式中，金属包括Ni、Co、Fe中的至少一种，即可实现金属催化掺杂碳纳米管原位析出的功能。此外，通过增加Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Ir等金属协助催化，还能够增强Ni、Co或Fe的催化性能。
本实施例的一个实现方式中，复合材料中金属的含量为钙钛矿氧化物重量的0.01~50%。本实施例的另一个实现方式中，复合材料中金属的含量为钙钛矿氧化物重量的1~20%。
本实施例的一个实现方式中，金属纳米颗粒的大小为1~500 nm。本实施例的另一个实现方式中，金属纳米颗粒的大小为1~100 nm。
本实施例的一个实现方式中，掺杂碳纳米管由金属催化原位转变生长而成。
本实施例的一个实现方式中，掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种。本实施例的另一个实现方式中，掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的其中一种，或者N与B、S和P中的其中至少一种的组合。
本实施例的一个实现方式中，掺杂碳纳米管中碳元素重量与掺杂元素的重量的比值为4~100；掺杂碳纳米管的重量占整个复合材料的10%-90%。本实施例的另一个实现方式中，掺杂碳纳米管的重量占整个复合材料的30%-80%。
本实施例的一个实现方式中，钙钛矿氧化物的化学式为Ln1-xAyTi1-zO3-δ，其中，x、y、z和δ为摩尔分数，并且0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0＜δ≤0.3；Ln选自La、Ce、Pr、Sc、Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种原子，A选自Ca、Ba和Sr中的至少一种原子。
本实施例的一个实现方式中，钙钛矿氧化物可以为粉末状或薄膜状。本实施例的另一个实现方式中，钙钛矿氧化物的粉末包括多孔中空球、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米线的至少一种。本实施例的一个具体实现方式中，钙钛矿氧化物的粉末尺寸为1nm~100μm，更优选为2 nm~10 μm。
本实施例的一个实现方式中，复合材料的比表面积为200～500 m2 g-1。本实施例还提供了一种上述用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的制备方法，包括：将金属掺杂的钙钛矿氧化物，与氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源，置于保护气氛中进行煅烧，以使金属掺杂钙钛矿氧化物的表面原位析出金属并得到钙钛矿氧化物，金属催化氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源生成掺杂碳纳米管，以制得用于金属空气电池阴极催化层的复合材料。
本实施例用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的制备方法，利用金属掺杂的钙钛矿氧化物在进行煅烧时，钙钛矿氧化物中的金属原位析出得到金属纳米颗粒或合金纳米颗粒，同时得到结构稳定的钙钛矿氧化物Ln1-xAyTi1-zO3-δ，金属纳米颗粒或合金纳米颗粒即可催化氮源、硼源、硫源或磷源中的任意一种与碳源原位生长成掺杂碳纳米管，最终得到本申请用于金属空气电池阴极催化层的复合材料。
本实施例的制备方法制备工艺简单，在普通管式炉中就可以完成制备过程，制备成本低，且原料均为固相或液相，不需要使用到气体原料，原料储存安全，因而具有易于大规模化生产的优点。
本实施例的一种实现方式中，煅烧的条件为：煅烧温度为600~1000℃，优选为600-850℃，更优选为800-850℃；煅烧时间为0.1~24小时，优选为0.5~10小时；煅烧气氛为氩气、氮气、氢气、氢气氮气混合气或氢气氩气混合气；
本实施例的一种实现方式中，碳源包括壳聚糖、淀粉、纤维素、葡萄糖、甲基纤维素中的至少一种；氮源包括尿素、氨基葡萄糖盐酸盐、三聚氰胺、双聚氰胺、石墨相氮化碳、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的至少一种；硼源包括硼酸、硼酸盐中的至少一种；硫源包括硫脲、硫粉、硫代乙酰胺、硫氰化钾中的至少一种；磷源包括磷酸二氢钾、磷酸一铵、聚磷酸铵、植酸中的至少一种。
本实施例的一种实现方式中，碳源与金属掺杂的钙钛矿氧化物的质量比例为1~200，更优选为1~50；氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种与碳源的质量比例为1~300，更优选为1~100。
本实施例的一种实现方式中，金属掺杂的钙钛矿氧化物的化学式为Ln1-xAyTi1- zMzO3-δ，其中，x、y、z和δ为摩尔分数，并且0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0＜δ≤0.3；Ln选自La、Ce、Pr、Sc、Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种原子，A选自Ca、Ba和Sr中的至少一种原子，M选自Ni、Co和Fe中的至少一种。
本实施例的一种实现方式中，金属掺杂的钙钛矿氧化物，由第一组分Ln的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐的至少一种，第二组分A的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐的至少一种，第三组分钛酸四丁酯和氯化钛的至少一种，以及第四组分金属的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐的至少一种，以上四种组分采用固相法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、柠檬酸热解法、甘氨酸热解法、喷雾热解法和微波合成法中的任意一种制备而成。
本实施例还提供了一种上述用于金属空气电池阴极催化层的复合材料在金属空气电池中的应用。本实施例用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，可以用于制备空气阴极催化层并应用于金属空气电池中，并且不需要使用炭黑等导电剂，能够加快金属空气电池的阴极氧催化反应效率，提高金属空气电池的能量密度和整体电池性能。
本实施例还提供了一种采用上述用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的作为阴极催化层的空气阴极。本实施例的空气阴极包括依次层叠压合的集流体、疏水透气层和催化层，本申请空气阴极的关键在于采用本申请的复合材料形成催化层，不仅可以加快空气阴极上氧气还原反应和氧气析出反应的反应速度，提高空气阴极的氧催化反应效率，使得制备的空气阴极在氧还原反应和氧析出反应均表现出优异的性能，还能避免炭黑等导电剂的使用，降低了空气阴极的制备成本。
本实施例还提供了一种包括阳极和上述空气阴极的金属空气电池。本实施例的金属空气电池，其关键在于采用了本申请的空气阴极，从而提高了金属空气电池的能量密度和整体电池性能，同时避免了贵金属基催化材料的使用，且不需要再额外使用炭黑等导电剂，制备成本大大降低；至于金属空气电池的其它组成可以参考现有技术，在此不作具体限定。
为了进一步说明本申请，以下结合实施例对本申请提供的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料及其制备方法、金属空气电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1、金属掺杂的钙钛矿氧化物La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ的制备
本实施例由第一组分硝酸镧，第二组分硝酸锶，第三组分钛酸四丁酯，以及第四组分六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的混合物，以上四种组分采用溶胶凝胶法制备镍钴掺杂的钙钛矿氧化物La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ，具体制备过程如下：
首先，将钛酸四丁酯和一水合柠檬酸在连续剧烈搅拌下于85℃溶于去离子水中。柠檬酸与钛酸四丁酯的摩尔比为5：1。待形成澄清溶液后，再将所需化学计量的六水合硝酸镧、硝酸锶、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴添加到上述溶液中。
然后，依次加入乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸络合剂，其中，总金属离子、乙二胺四乙酸与一水合柠檬酸的物质的量的比为1：1：2，并加入NH3·H2O将pH调节至6-7之间。将所得溶液在连续搅拌下于80-100℃加热，直到形成粘稠的凝胶再停止搅拌。将所得凝胶在烘箱中在250-300℃加热8小时，以获得固体前体。最后，将固体前体在1100℃的空气气氛中煅烧7小时，以获得镍钴掺杂的钙钛矿氧化物La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ。
2、制备用于金属空气电池阴极催化层的复合材料La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT
本实施例以壳聚糖作为碳源，以三聚氰胺作为氮源，和上述La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ钙钛矿氧化物，按一定的质量比例，采用球磨混合方式混合，并进行煅烧制备得到用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，具体制备过程如下：
在高速球磨机中以800rpm的转速球磨混合，球磨时间为48小时，获得球磨混合物。其中，三聚氰胺与壳聚糖的重量比为30：1，而壳聚糖与La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ钙钛矿氧化物的重量比为10：1。球磨后，将装有所得球磨混合物的瓷舟放置于管式炉中，待将管内空气置换干净以后，通入体积分数为10%的H2/N2混合气，在将管式炉由室温升至850℃，并在850℃条件下保持6小时，掺杂的镍元素和钴元素以纳米NiCo合金颗粒形式在钙钛矿基底表面原位析出，得到表面分散有纳米NiCo合金颗粒的La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ钙钛矿氧化物，同时促进壳聚糖和三聚氰胺转变成氮掺杂碳纳米管，最终获得所需的钙钛矿氧化物-原位析出的金属-原位生长的掺杂碳纳米管复合材料，表示为La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT。其中，纳米NiCo合金颗粒的含量为所述La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ氧化物重量的6.3%，掺杂碳纳米管中碳元素重量与掺杂元素的重量的比值为10.9，掺杂碳纳米管的重量占整个复合材料La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT的51.2%，该复合材料的形貌图如图1所示。
3、空气阴极的氧还原和氧析出反应性能测试
以上述制备的金属掺杂钙钛矿氧化物La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ和商业20wt% Pt/C基准催化剂作为对比，将金属掺杂钙钛矿氧化物La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ、20 wt% Pt/C和La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT复合材料分别做成电极，在碱性溶液、1600rpm的转速中测试电极的氧还原和氧析出反应性能。其中，La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ需要额外添加炭黑等导电剂，而La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT复合材料不需要额外添加炭黑等导电剂。
La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ电极的制备过程为：将5.0 mg La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ和5.0 mg炭黑Ketjenblack EC 300J一起加入到1毫升由乙醇和5%Nafion溶液（全氟磺酸型聚合物溶液）组成的分散液中，其中乙醇和5%Nafion溶液的体积比为4:1，超声分散半小时以上，然后从中取出10微升分散好的催化剂墨水滴加到玻碳电极上，干燥后待用。
La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT复合材料电极的制备过程为：将5.0 mgLa0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT复合材料加入到500微升由乙醇和5%Nafion溶液组成的分散液中，其中乙醇和5%Nafion溶液的体积比为4:1，超声分散半小时以上，然后从中取出10微升分散好的催化剂墨水滴加到玻碳电极上，干燥后待用。
20 wt% Pt/C电极的制备过程为：将5.0 mg 20 wt% Pt/C加入到500微升由乙醇和5%Nafion溶液组成的分散液中，其中乙醇和5%Nafion溶液的体积比为4:1，超声分散半小时以上，然后从中取出10微升分散好的催化剂墨水滴加到玻碳电极上，干燥后待用。
以上三种材料的电催化氧还原性能如图2所示，可以看出，金属掺杂钙钛矿氧化物La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ的半波电位和极限电流密度分别为0.62 V（相对于可逆氢电极）、-5.0 mA cm-2，20 wt% Pt/C的半波电位和极限电流密度分别为0.83V（相对于可逆氢电极）、-5.7 mA cm-2，而La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT复合材料的半波电位和极限电流密度分别为0.88 V（相对于可逆氢电极）、-6.0 mA cm-2。由此可见，本实施例复合材料的氧还原性能明显优于用于制备该复合材料的金属掺杂钙钛矿氧化物，且优于Pt基贵金属催化电极。
本实施例复合材料以及用于制备该复合材料的金属掺杂钙钛矿氧化物的电催化氧析出性能如图3所示，过电势为实际电压减去电解水的理论电压，其中电解水的理论电压为1.23 V，可以看出，金属掺杂钙钛矿氧化物La0.6Sr0.2Ti0.8(Ni0.5Co0.5)0.2O3-δ在电流密度为10 mA cm-2时的电压为1.77 V（相对于可逆氢电极），在电流密度为10 mA cm-2时的过电势为540 mV（相对于可逆氢电极）；而La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT复合材料在电流密度为10mA cm-2时的电压为1.60 V（相对于可逆氢电极），在电流密度为10 mA cm-2时的过电势为370 mV（相对于可逆氢电极）。本实施例复合材料的氧析出性能同样优于用于制备该复合材料的金属掺杂钙钛矿氧化物。
以上氧催化性能测试结果表明，钙钛矿氧化物-原位析出的金属-原位生长的掺杂碳纳米管复合材料表现出优异的氧还原和氧析出的性能，该复合材料可用于组装可以进行充电和放电的金属空气电池。
4、金属空气电池的制备
金属空气电池空气阴极包括疏水透气层、集流层和催化层；疏水透气层为表面涂覆有催化剂膏体的疏水透气碳纸；催化层为实施例1中的复合材料La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT，不需要额外添加炭黑等导电剂，载量为1.0 mg cm-2；集流层为泡沫镍；金属空气电池阳极为抛光的锌片，厚度为0.5 cm。
对上述空气阴极和锌片阳极组装成的锌空气电池进行测试，测试条件为室温，测试结果如图4所示，从图4可以看出使用本实施例复合材料La0.6Sr0.2Ti0.8O3-δ-NiCo-NCNT作为空气阴极催化层的锌空气电池具有优异的充放电性能。
实施例2
1、金属掺杂的钙钛矿氧化物Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ的制备
本实施例由第一组分硝酸镨，第二组分硝酸钡和醋酸钙的混合物，第三组分钛酸四丁酯，以及第四组分六水合硝酸钴和九水合硝酸铁的混合物，以上四种组分采用柠檬酸热解法制备钴铁掺杂的钙钛矿氧化物Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ，具体制备过程如下：
首先，将钛酸四丁酯和一水合柠檬酸在连续剧烈搅拌下于80℃溶于去离子水中，柠檬酸与钛酸四丁酯的摩尔比为5：1，待形成澄清溶液后，再将所需化学计量的六水合硝酸镨、硝酸钡、醋酸钙、六水合硝酸钴和九水合硝酸铁添加到上述溶液中。然后，将所得溶液在连续搅拌下于90℃加热至蒸干，然后在烘箱中于220℃加热8小时，再升温至1000℃的空气气氛中煅烧12小时，以获得钴铁掺杂的钙钛矿氧化物Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ。
2、制备用于金属空气电池阴极催化层的复合材料Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT
本实施例以纤维素作为碳源，以聚苯胺作为氮源，以硫脲作为硫源，和上述Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ钙钛矿氧化物，按一定的质量比例，在高纯氩气气氛中进行煅烧制备得到用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，具体制备过程如下：
首先，将Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ钙钛矿氧化物、纤维素和聚苯胺在高速球磨机中以900rpm的转速球磨混合，球磨时间为24小时，获得球磨混合物。其中，聚苯胺与纤维素的重量比为10：1，而纤维素与Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ钙钛矿氧化物的重量比为20：1。球磨后，将装有所得球磨混合物的瓷舟放置于管式炉的下游高温区位置，而装有硫脲的瓷舟放置于管式炉的上游低温区位置，待将管内空气置换干净以后，通入高纯氩气，在将管式炉的上游低温区由室温升至400℃，并在400℃下保持5小时，同时下游高温区由室温升至800℃，并在800℃下保持5小时。其中，硫脲与纤维素的重量比为25：1。最终，掺杂的钴元素和铁以纳米CoFe合金颗粒形式在钙钛矿基底表面原位析出，得到表面分散有纳米CoFe合金颗粒的Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ钙钛矿氧化物，同时促进纤维素、硫脲、聚苯胺转变成氮硫共掺杂碳纳米管，最终获得所需的钙钛矿氧化物-原位析出的金属-原位生长的掺杂碳纳米管复合材料，表示为Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT，其中纳米CoFe合金颗粒的含量为所述Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ氧化物重量的4.5%，掺杂碳纳米管中碳元素重量与掺杂元素的重量的比值为15.4，所述掺杂碳纳米管的重量占整个复合材料Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT的55.8%。
3、空气阴极的氧还原和氧析出反应性能测试
以上述制备的钴铁掺杂的钙钛矿氧化物Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ和商业20 wt% Pt/C基准催化剂作为对比，将钴铁掺杂的钙钛矿氧化物Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ、20wt%Pt/C和Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT复合材料分别做成电极，在碱性溶液、1600rpm的转速中测试电极的氧还原和氧析出反应性能。其中，Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ需要额外添加炭黑等导电剂，而Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT复合材料不需要额外添加炭黑等导电剂。
Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ电极的制备过程为：将2.5 mg Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ和7.5 mg炭黑Vulcan XC-72一起加入到1毫升由乙醇和5%Nafion溶液组成的分散液中，其中乙醇和5%Nafion溶液的体积比为4:1，超声分散半小时以上，然后从中取出10微升分散好的催化剂墨水滴加到玻碳电极上，干燥后待用。
Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT复合材料电极的制备过程为：将5.0 mgPr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT复合材料加入到500微升由乙醇和5%Nafion溶液组成的分散液中，其中乙醇和5%Nafion溶液的体积比为4:1，超声分散半小时以上，然后从中取出10微升分散好的催化剂墨水滴加到玻碳电极上，干燥后待用。
20 wt% Pt/C电极的制备过程为：将5.0 mg 20 wt% Pt/C加入到500微升由乙醇和5%Nafion溶液组成的分散液中，其中乙醇和5%Nafion溶液的体积比为4:1，超声分散半小时以上，然后从中取出10微升分散好的催化剂墨水滴加到玻碳电极上，干燥后待用。
以上三种材料的电催化氧还原性能如图5所示，可以看出，钴铁掺杂的钙钛矿氧化物Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ的半波电位和极限电流密度分别为0.68 V（相对于可逆氢电极）、-5.2 mA cm-2，20 wt% Pt/C的半波电位和极限电流密度分别为0.83V（相对于可逆氢电极）、-5.7 mA cm-2，而Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT复合材料的半波电位和极限电流密度分别为0.89 V（相对于可逆氢电极）、-5.9 mA cm-2，本实施例复合材料的氧还原性能明显优于用于制备该复合材料的金属掺杂钙钛矿氧化物，且优于Pt基贵金属催化电极。
本实施例复合材料以及用于制备该复合材料的金属掺杂钙钛矿氧化物的电催化氧析出性能如图6所示，过电势为实际电压减去电解水的理论电压，其中电解水的理论电压为1.23 V，可以看出，钴铁掺杂的钙钛矿氧化物Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85(Co0.75Fe0.25)0.15O3-δ在电流密度为10 mA cm-2时的电压为1.71 V（相对于可逆氢电极），在电流密度为10mA cm-2时的过电势为480 mV（相对于可逆氢电极）；而Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT复合材料在10 mA cm-2的电压为1.49 V（相对于可逆氢电极），在电流密度为10 mAcm-2时的过电势为260 mV（相对于可逆氢电极）。本实施例复合材料的氧析出性能同样优于用于制备该复合材料的金属掺杂钙钛矿氧化物。
以上氧催化性能测试结果同样表明，钙钛矿氧化物-原位析出的金属-原位生长的掺杂碳纳米管复合材料表现出优异的氧还原和氧析出的性能，该复合材料可用于组装可以进行充电和放电的金属空气电池。
4、金属空气电池的制备
金属空气电池空气阴极包括疏水透气层、集流层和催化层；疏水透气层为表面涂覆有催化剂膏体的疏水透气碳纸；催化层为实施例2中的复合材料Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT，不需要额外添加炭黑等导电剂，载量为1.0 mg cm-2；集流层为泡沫镍；金属空气电池阳极为抛光的铝片，厚度为0.5 cm。
对上述空气阴极和铝片阳极组装成的铝空气电池进行测试，测试条件为室温，得到铝空气电池的充放电电压差为0.6 V（相对于可逆氢电极）左右，且铝空气电池的功率密度为231 mW cm-2。由此可见，使用本实施例复合材料Pr0.7(Ba0.8Ca0.2)0.15Ti0.85O3-δ-CoFe-NSCNT作为空气阴极催化层的铝空气电池具有优异的充放电性能。
以上应用了具体个例对本申请进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (10)

1.一种用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，包括钙钛矿氧化物、金属和掺杂碳纳米管，所述金属从所述钙钛矿氧化物的表面原位析出，所述掺杂碳纳米管由所述金属催化原位生长而成，所述掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，所述金属为金属纳米颗粒或合金纳米颗粒；
优选地，所述金属包括Ni、Co和Fe中的至少一种；
优选地，所述金属为Ni和Co的组合，或者Ni和Fe的组合，或者Co和Fe的组合，或者Ni、Co、Fe三种的组合；
优选地，所述复合材料中，所述金属的含量为所述钙钛矿氧化物重量的0.01~50%；
优选地，所述复合材料中，所述金属的含量为所述钙钛矿氧化物重量的1~20%；
优选地，所述金属纳米颗粒的大小为1~500 nm，更优选为1~100 nm。
3.根据权利要求1所述的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，所述掺杂碳纳米管的掺杂元素为B、N、S和P中的其中一种，或者N与B、S、P中的其中至少一种的组合；
优选地，所述掺杂碳纳米管中碳元素重量与掺杂元素的重量的比值为4~100；优选地，所述复合材料中，所述掺杂碳纳米管的重量占整个复合材料的10%-90%，更优选为30%-80%。
4.根据权利要求1所述的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，所述钙钛矿氧化物的化学式为Ln1-xAyTi1-zO3-δ，其中，x、y、z和δ为摩尔分数，并且0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0＜δ≤0.3；
Ln选自La、Ce、Pr、Sc、Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种原子，A选自Ca、Ba和Sr中的至少一种原子；
优选地，所述钙钛矿氧化物为粉末状或薄膜状；
优选地，所述粉末包括多孔中空球、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米线的至少一种；
优选地，所述粉末的尺寸为1 nm~100 μm，更优选为2 nm~10 μm。
5.根据权利要求1所述的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为200～500 m2 g-1。
6.一种权利要求1-5任一项用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属掺杂的钙钛矿氧化物，与氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源，置于保护气氛中进行煅烧，以使所述金属掺杂钙钛矿氧化物的表面原位析出金属并得到钙钛矿氧化物，所述金属催化所述氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种以及碳源生成掺杂碳纳米管，以制得所述用于金属空气电池阴极催化层的复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：煅烧温度为600~1000℃，煅烧时间为0.1~24小时，保护气氛为氩气、氮气、氢气、氢气氮气混合气或氢气氩气混合气；
优选地，煅烧温度为600-850℃，更优选为800-850℃；
优选地，煅烧时间为0.5~10小时；
优选地，煅烧装置为管式炉；
优选地，所述碳源包括壳聚糖、淀粉、纤维素、葡萄糖、甲基纤维素中的至少一种；
优选地，所述氮源包括尿素、氨基葡萄糖盐酸盐、三聚氰胺、双聚氰胺、石墨相氮化碳、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的至少一种；
优选地，所述硼源包括硼酸、硼酸盐中的至少一种；
优选地，所述硫源包括硫脲、硫粉、硫代乙酰胺、硫氰化钾中的至少一种；
优选地，所述磷源包括磷酸二氢钾、磷酸一铵、聚磷酸铵、植酸中的至少一种；
优选地，所述碳源与金属掺杂的钙钛矿氧化物的质量比例为1~200，更优选为1~50；
优选地，所述氮源、硼源、硫源、磷源中的至少一种与碳源的质量比例为1~300，更优选为1~100；
优选地，所述金属掺杂的钙钛矿氧化物的化学式为Ln1-xAyTi1-zMzO3-δ，其中，x、y、z和δ为摩尔分数，并且0＜x≤0.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.2，0＜δ≤0.3；
Ln选自La、Ce、Pr、Sc、Y、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种原子，A选自Ca、Ba和Sr中的至少一种原子，M选自Ni、Co和Fe中的至少一种；
优选地，所述金属掺杂的钙钛矿氧化物，由第一组分Ln的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐的至少一种，第二组分A的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐的至少一种，第三组分钛酸四丁酯和氯化钛的至少一种，以及第四组分金属的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐的至少一种，以上四种组分采用固相法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、柠檬酸热解法、甘氨酸热解法、喷雾热解法和微波合成法中的任意一种制备而成。
8.根据权利要求1-5任一项所述的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料在金属空气电池中的应用。
9.一种采用权利要求1-5任一项所述的用于金属空气电池阴极催化层的复合材料的作为阴极催化层的空气阴极。
10.一种包括阳极和权利要求9所述的空气阴极的金属空气电池。
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