CN115000430A - 一种镁金属空气电池正极催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁金属空气电池正极催化材料、其制备方法，以及相应的镁金属空气电池正极催化层以及镁金属空气电池，所述镁金属空气电池催化材料提高了空气正极在电化学反应时的催化效果，且不含有贵金属元素、成本低，生产效率高，适合工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源电池材料的开发及应用技术领域，具体涉及一种镁金属空气电池正极催化材料、其制备方法，包含所述镁金属空气电池正极催化材料的镁金属空气电池正极催化层以及镁金属空气电池。
背景技术
金属空气电池以空气中的氧气作为正极活性物质，金属(锂、锌、镁或铝等)作为负极活性物质，氧气通过气体扩散电极到达气-固-液三相界面被电化学催化还原，同时，金属负极发生氧化反应，放出电能。理论上空气可以为金属空气电池无限提供正极反应材料。镁是地球上储量最丰富的轻金属元素之一，密度为1.74g/cm3，在地壳中含量丰度为2％，为第八丰富的元素。镁作为负极，与锂相比没那么活泼，使用镁遇到的安全问题明显少很多，镁可用于水系电解液电池。与铝、锌相比，镁具有更低的标准电极电位(-2.37V)。镁还具有2205Ah/kg的质量比容量，仅小于锂(3680Ah/kg)和铝(2980Ah/kg)；体积比容量则高于锂(镁为3833Ah/L、锂为2062Ah/L)，这在安装空间有限的情况下(如移动设备和电动汽车)很有优势。镁和氧之间反应的理论比能量密度(6.8kWh/kg)，远远超过锌空气电池(1.3kWh/kg)；理论工作电压为3.1V，高于锂空气电池(2.91V)和锌空气电池(1.65V)。因而，镁空气电池具有高理论电压、高比容量、质量轻、低成本、无污染等优点。
目前，镁空气电池主要用于小型、轻便的便携式电力系统，应急灯和应急电源备份系统，以及灯塔等海底仪器、监测设备和浮标。镁空气电池在军事领域也得到了应用，为一些军用探测器供应能量。
镁空气电池在放电过程中，镁负极被氧化产生镁离子，电子通过外部电路流入正极。在正极端，空气中的氧气通过空气扩散到三相界面，得到电子被电化学催化还原，与水反应产生氢氧根且结合镁离子形成氢氧化镁。目前镁空气电池仍存在很多问题，主要为实际工作电压通常低于1.2V，不及理论值的一半；实际比能量也与理论值相差甚远。造成上述问题的主要原因之一是空气正极氧还原反应缓慢的动力学，而氧还原的动力学过程与空气正极催化剂密切相关。解决这一问题的关键在于制备出一种性能优异、稳定性好的催化材料。因此，寻找一种新型高效的氧还原电催化剂对于镁空气电池的发展具有重要意义。
空气正极良好的催化剂应具备以下特点：比表面积大、催化性能优异、导电性好且稳定性好。目前性能最优异的催化材料依旧是Pt/C或Pt合金贵金属材料，但由于贵金属的储存量稀少、价格昂贵，很大程度地限制了空气电池的大规模产业化生产。钙钛矿LaNiO3是目前被广泛研究的一种光电化学催化剂，研究发现LaNiO3具有较高的氧还原活性和较高的电导率，目前在镁空气电池中未见报道。钙钛矿催化剂原材料来源广泛，制备工艺流程简单，过程环境友好，适合向工业化规模生产转化。
发明内容
本发明的目的在于针对镁金属空气电池现有的问题，提供了一种催化性能稳定、效果明显的正极催化材料及其制备方法，整个催化材料不涉及贵金属元素、成本低，生产效率高，适合工业化批量生产。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种镁金属空气电池正极催化材料，所述催化材料为LaNiO3掺杂复合氧化物，分子式为La1-xAxNi1-yByO3(0≤x＜1，0≤y＜1)，其中，A为半径较大的碱金属、碱土金属或稀土元素，B为半径较小的为过渡金属。
作为优选，A选自于铷(Rb)、铯(Cs)、铈(Ce)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)，优选钡(Ba)和锶(Sr)。
作为优选，B选自于铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)、铌(Nb)、铟(In)，优选锰(Mn)和钴(Co)。
作为优选，所述LaNiO3掺杂复合氧化物的分子式为La1-xAxNi1-yByO3(0≤x＜0.5，0≤y＜0.5)
作为优选，本发明所述镁金属空气电池正极催化材料选自于LaNi0.5Co0.5O3、La0.5Sr0.5NiO3和La0.5Ba0.5Ni0.5Mn0.5O3。
研究发现，在不破坏钙钛矿晶体结构的情况下，很容易在A位(La元素)和B位(Ni元素)进行全部替代或者部分掺杂，从而提高催化剂的活性、导电性和稳定性。经掺杂改性的钙钛矿LaNiO3催化材料可以保持在1.25V以上的稳定电压，双位掺杂可以达到1.4V。与MnO2、碳纤维纸、LaNiO3相比，使用La1-xAxNi1-yByO3(0≤x＜1，0≤y＜1)催化材料的镁金属空气电池具有更高的放电电压，且电压输出稳定。
本发明还提供了上述镁金属空气电池正极催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1，将本发明的La1-xAxNi1-yByO3(0≤x＜1，0≤y＜1)复合金属氧化物中各金属La、A、Ni、B对应的硝酸盐作为原料，以各金属离子的摩尔比＝1-x:x:1-y:y的比例加入蒸馏水中，常温下超声处理，同时搅拌至混合均匀的溶液，加入柠檬酸作为络合剂，继续搅拌，待所有晶体全部溶解后，用氨水将pH值调节在9～11范围内，得到前驱体溶液；
S2，将前驱体溶液转入水浴锅或油浴锅中，调控搅拌器温度为60～100℃加热搅拌4～8小时至粘稠状物质出现，转移至通风烘箱中，在100～140℃下加热10～14小时，得到干凝胶；
S3，将干凝胶研磨成粉末放入马弗炉中，在600～800℃下预烧2～4小时，而后取出研磨成粉末，再放回炉中1000～1200℃下烧结4～8小时，降温后即得到所述钙钛矿复合金属氧化物。
作为优选，所述S1中金属硝酸盐优选以水合金属硝酸盐为原料，例如六水合硝酸镍、六水合硝酸镧、硝酸锶、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴，钡盐以硝酸钡为原料，锰盐以40～60％硝酸锰Mn(NO3)2溶液为原料，柠檬酸以一水合柠檬酸为原料，更优选地，柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.1～1.5:1。
本发明还提供了一种镁金属空气电池正极催化层，按质量份计，所述正极催化层包括10％～80％的如上所述的镁金属空气电池正极催化材料、15％～55％的导电碳基材料和5％～40％的有机粘结剂。
作为优选，所述导电碳基材料为石墨、活性炭、乙炔黑、导电炭黑和碳纤维中的一种或多种。
作为优选，所述有机粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶乳液、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明还提供了上述镁金属空气电池正极催化层在制备镁金属空气电池中的应用。
本发明还提供了一种镁金属空气电池，所述镁金属空气电池包含本发明所述的镁金属空气电池正极催化材料。
本发明还提供了上述镁金属空气电池的制备方法，包括如下步骤：
将研磨后的La1-xAxNi1-yByO3(0≤x＜1，0≤y＜1)复合金属氧化物粉末与有机粘结剂、导电碳基材料进行球磨，混合均匀后涂覆在商用疏水导电基底上作为镁金属空气电池的空气正极，以3.5wt％的NaCl水溶液作为电解液，AZ31镁合金作为负极，组装成镁金属空气电池。
所述商用疏水导电基底为带疏水导气层的泡沫镍。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种新型的镁金属空气电池正极催化材料和由该催化材料制成的催化层和镁金属空气电池，所述正极催化材料为钙钛矿复合金属氧化物，钙钛矿复合金属氧化物材料提高了空气正极在电化学反应时的催化活性，峰值电流密度比市售的二氧化锰催化剂高6mA·cm-2；延长了钙钛矿催化材料的使用寿命，在扫描5000圈后电流密度只降低了0.4mA·cm-2；加入导电剂和有机粘结剂提高了催化材料的成形性和导电性，因此特别适合用来制备镁金属空气电池正极。
2.整个催化材料不涉及贵金属元素、成本低，可大幅提高氧还原催化性能。
3.本发明所用钙钛矿复合金属氧化物材料是通过控制水热时间、反应温度、原材料比例等因素综合考虑所得，制备方法生产效率高，适合工业化批量生产。通过该方法制备的钙钛矿催化材料催化性能稳定，效果明显。最终可以表现在镁金属空气电池较大的电流密度下放电电压高、电压输出稳定。
附图说明
图1为实施例1制备得到的LaNi0.5Co0.5O3催化材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例2制备得到的La0.5Sr0.5NiO3催化材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为使用实施例3制备得到的La0.5Ba0.5Ni0.5Mn0.5O3催化材料正极在氧饱和氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线。
图4为使用实施例1制备得到的LaNi0.5Co0.5O3催化材料正极、实施例2制备得到的La0.5Sr0.5NiO3催化材料正极、实施例3制备得到的La0.5Ba0.5Ni0.5Mn0.5O3催化材料正极、对比例1的MnO2催化材料正极、对比例2的市售碳纤维纸正极和对比例3的LaNiO3催化材料正极的镁金属空气电池放电曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
制备实施例1
镁金属空气电池正极催化材料LaNi0.5Co0.5O3的制备，包括如下步骤：
S1，将六水合硝酸镧、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴按照镧:镍:钴离子＝1:0.5:0.5的摩尔比加入蒸馏水中，常温下超声频率40KHz下处理30分钟，搅拌至得到混合均匀的溶液后，按照一水合柠檬酸络合剂与金属离子总量1.2:1的摩尔比加入，继续搅拌，待所有晶体全部溶解后，用氨水将pH调节至10，得到前驱体溶液；
S2，将前驱体溶液转入水浴锅中，调控搅拌器加热温度为80℃，搅拌时长为6小时至粘稠状出现，转移至通风烘箱中，烘箱温度为120℃，烘干12小时，得到干凝胶；
S3，将干凝胶研磨成粉末，放入马弗炉中在800℃下预烧4小时，而后取出研磨成粉末，再放回炉中在1200℃下烧结6小时，降温后即得到镁金属空气电池正极催化材料LaNi0.5Co0.5O3。
制备实施例1制备的镁金属空气电池正极催化材料LaNi0.5Co0.5O3的XRD图谱如图1所示，与标准卡一致。
制备实施例2
镁金属空气电池正极催化材料La0.5Sr0.5NiO3的制备，包括如下步骤：
S1、将六水合硝酸镍、六水合硝酸镧、硝酸锶按照镍:镧:锶离子＝1:0.5:0.5的摩尔比加入蒸馏水中，常温下超声频率40KHz下处理30分钟，搅拌至得到混合均匀的溶液后，按照一水合柠檬酸络合剂与金属离子总量1.2:1的摩尔比加入，继续搅拌，待所有晶体全部溶解后，用氨水将pH调节至10，得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液转入水浴锅中，调控搅拌器加热温度为80℃，搅拌时长为6小时至粘稠状出现，转移至通风烘箱中，烘箱温度为120℃，烘干12小时，得到干凝胶；
S3、将干凝胶研磨成粉末，放入马弗炉中在800℃下预烧4小时，而后取出研磨成粉末，再放回炉中在1200℃下烧结6小时，降温后即得到镁金属空气电池正极催化材La0.5Sr0.5NiO3。
制备实施例2制备的镁金属空气电池正极催化材料La0.5Sr0.5NiO3如图2所示，经SEM测试表明，所得产物颗粒粒径为30nm～80nm，颗粒分布均匀。
制备实施例3
镁金属空气电池正极催化材料La0.5Ba0.5Ni0.5Mn0.5O3的制备，包括如下步骤：
S1，以六水合硝酸镍、六水合硝酸镧、硝酸钡、50wt％硝酸锰溶液为原料，按照镍:镧:钡:锰离子＝1:1:1:1的摩尔比加入蒸馏水中，常温下超声频率40KHz下处理30分钟，搅拌至得到混合均匀的溶液后，按照一水合柠檬酸络合剂与金属离子总量1.2:1的摩尔比加入，继续搅拌，待所有晶体全部溶解后，用氨水将pH调节至10，得到前驱体溶液；
S2，将前驱体溶液转水浴锅中，调控搅拌器加热温度为80℃，搅拌时长为6小时至粘稠状出现，转移至通风烘箱中，烘箱温度为120℃，时长12小时，得到干凝胶；
S3，将干凝胶研磨成粉末，放入马弗炉中在800℃下预烧4小时，而后取出研磨成粉末，再放回炉中在1200℃下烧结6小时，降温后即得到镁金属空气电池正极催化材La0.5Ba0.5Ni0.5Mn0.5O3。
将得到的镁金属空气电池正极催化材料La0.5Ba0.5Ni0.5Mn0.5O3粉末仔细研磨后，用电子分析天平称量5mg，置于10mL的试管底部。采用微量注射器分别量取0.06mL的超纯水、0.06mL的Nafion乳液以及0.03mL的无水乙醇溶液，再量取0.15mL的超纯水，超声震荡2小时以保证溶液分散均匀。测试时用微量注射器取0.006mL配制的催化剂样品悬浊液，均匀的滴在预先打磨处理的玻碳电极上，使悬浊液均匀铺平盖满整个电极，放置在60℃的烘箱中进行烘干，烘干后的修饰电极表面必须平整无裂痕，得到工作电极，保证测试的准确性。在0.1M的KOH溶液中进行循环伏安测试。将制备好的滴有催化剂的玻碳电极，以铂丝为对电极，Hg/HgO参比电极，组成三电极体系。组装在CHI660C的电化学工作站上。设置扫描方法为循环伏安扫描(LSV),扫描区间为-0.3～0.8V，扫描速率为5mV s-1。通氧气以保证溶液为饱和氧条件，进行测试催化剂的催化氧还原活性。结果如图3所示。
经循环伏安测试表明，所得产物具有优异的氧还原催化性能，电流密度比市售的二氧化锰催化剂高6mA·cm-2。
实施例1
镁金属空气电池的制备，包括：
S4，将制备实施例1得到的镁金属空气电池正极催化材料LaNi0.5Co0.5O3研磨，称取70mg，加入20mg导电炭黑和400mg 2.5wt％的聚偏氟乙烯，设置球磨机转速300r，时长2小时使其充分混合均匀；
S5，将得到的粘稠状材料均匀涂抹到商用疏水导电基底上烘干，催化剂含量约0.015g/cm2，放入通风烘箱在80℃下烘干8小时，制备完整正极。
以3.5wt％的NaCl水溶液作为电解液，AZ31镁合金作为负极组装镁金属空气电池。
实施例2
镁金属空气电池的制备，包括：
S4，将制备实施例2得到的镁金属空气电池正极催化材料La0.5Sr0.5NiO3研磨，称取60mg，加入30mg导电炭黑和400mg 2.5wt％的聚偏氟乙烯乳液，设置球磨机转速300r，时长2小时使其充分混合均匀；
S5，将得到的粘稠状材料均匀涂抹到商用疏水导电基底上烘干，催化剂含量约0.015g/cm2，放入通风烘箱在80℃下烘干8小时，制备完整正极。
以3.5wt％的NaCl水溶液作为电解液，AZ31镁合金作为负极组装镁金属空气电池。
实施例3
镁金属空气电池的制备，包括：
S4，将制备实施例3得到的镁金属空气电池正极催化材料La0.5Ba0.5Ni0.5Mn0.5O3，与活性炭和乙炔黑按照3:2:1的配比进行混合，用玛瑙研钵进行研磨，使颗粒均匀细小。随后用适量的无水乙醇分散，在超声震荡仪器中，频率40KHz下震荡30分钟，分散均匀。再加入适量的PTFE乳液(10wt％)，继续超声震荡2小时，使充分混合并且分散均匀。将其转移到80℃的烘箱中，烘干至泥膏状态；
S5，将得到的泥膏状材料，在4.0MPa的热压机下碾压到疏水导电基底上烘干，制备完整正极。
以3.5wt％的NaCl水溶液作为电解液，AZ31镁合金作为负极组装镁金属空气电池。
放电性能测试
采用武汉LAND电池性能测试仪测试镁空电池的充放电曲线，电池以AZ31镁合金板为负极材料，实验(实施例1-3和对比例1-3)制得的空气电极为正极，空气电极的面积为1cm2，电解液为3.5wt％NaCl溶液，以5mA的电流进行恒流放电，测试在室温下进行。
对比例1
S1，称取购买的MnO2粉末70mg，加入20mg导电炭黑和400mg 2.5wt％的聚偏氟乙烯，设置球磨机转速300r，时长2小时使其充分混合均匀；
S2，将得到的粘稠状或泥膏状材料，涂抹或碾压到商用疏水导电基底上烘干，制备完整正极。以3.5wt％的NaCl水溶液作为电解液，AZ31镁合金作为负极组装镁金属空气电池。
对比例2
以市售碳纤维纸为正极，3.5wt％的NaCl水溶液作为电解液，AZ31镁合金作为负极组装镁金属空气电池。
对比例3
S1，称取LaNiO3粉末60mg，加入30mg导电炭黑和400mg 2.5wt％的聚偏氟乙烯，设置球磨机转速300r，时长2小时使其充分混合均匀；
S2，将得到的粘稠状材料，涂抹到商用疏水导电基底上烘干，制备完整正极。以3.5wt％的NaCl水溶液作为电解液，AZ31镁合金作为负极组装镁金属空气电池。
图4为本发明实施例1-3制备得到的分别包含La0.5Sr0.5NiO3、LaNi0.5Co0.5O3、La0.5Ba0.5Ni0.5Mn0.5O3催化材料的镁金属空气电池的放电曲线，与对比例1使用MnO2催化材料、对比例2使用市售碳纤维纸和对比例3使用的LaNiO3催化材料的镁金属空气电池的放电曲线，可以看出，以钙钛矿LaNiO3为催化材料的镁空电池电压，均高于以二氧化锰和碳纤维纸为催化材料的镁空电池，且经掺杂改性的钙钛矿La0.5Sr0.5NiO3、LaNi0.5Co0.5O3和La0.5Ba0.5Ni0.5Mn0.5O3的镁金属空气电池电压高于未掺杂的LaNiO3，稳定电压可以保持在1.25V以上，双位掺杂可以达到1.4V。与MnO2、碳纤维纸、LaNiO3相比，使用本发明的La1- xAxNi1-yByO3(0≤x＜1，0≤y＜1)催化材料的镁金属空气电池具有更高的放电电压，且电压输出稳定。
Claims (10)
1.一种镁金属空气电池正极催化材料，所述催化材料为LaNiO3掺杂复合氧化物，分子式为La1-xAxNi1-yByO3(0≤x＜1，0≤y＜1)，其中，A为碱金属、碱土金属或稀土元素，B为过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的镁金属空气电池正极催化材料，其中，A选自于铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铈(Ce)。
3.根据权利要求1所述的镁金属空气电池正极催化材料，其中，B选自于铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)、铌(Nb)、铟(In)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的镁金属空气电池正极催化材料，其中，所述LaNiO3掺杂复合氧化物的分子式为La1-xAxNi1-yByO3(0≤x＜0.5，0≤y＜0.5)。
5.根据权利要求4所述的镁金属空气电池正极催化材料，其中，所述LaNiO3掺杂复合氧化物为LaNi0.5Co0.5O3、La0.5Sr0.5NiO3或La0.5Ba0.5Ni0.5Mn0.5O3。
6.权利要求1-5中任一项所述的镁金属空气电池正极催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1，将本发明的La1-xAxNi1-yByO3(0≤x＜1，0≤y＜1)复合金属氧化物中各金属La、A、Ni、B对应的硝酸盐作为原料，以各金属离子的摩尔比＝1-x:x:1-y:y的比例加入蒸馏水中，常温下超声处理，同时搅拌至混合均匀的溶液，加入柠檬酸作为络合剂，继续搅拌，待所有晶体全部溶解后，用氨水将pH值调节在9～11范围内，得到前驱体溶液；
S2，将前驱体溶液转入水浴锅或油浴锅中，调控搅拌器温度为60～100℃加热搅拌4～8小时至粘稠状物质出现，转移至通风烘箱中，在100～140℃下加热10～14小时，得到干凝胶；
S3，将干凝胶研磨成粉末放入马弗炉中，在600～800℃下预烧2～4小时，而后取出研磨成粉末，再放回炉中1000～1200℃下烧结4～8小时，降温后即得到所述钙钛矿复合金属氧化物。
7.一种镁金属空气电池正极催化层，其中，按质量份计，所述正极催化层包括10％～80％的根据权利要求1-5中任一项所述的镁金属空气电池正极催化材料或根据权利要求6所述的制备方法得到的镁金属空气电池正极催化材料、15％～55％的导电碳基材料和5％～40％的有机粘结剂。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的镁金属空气电池正极催化材料、或者根据权利要求6所述的制备方法得到的镁金属空气电池正极催化材料在制备镁金属空气电池中的应用。
9.一种镁金属空气电池，其包含根据权利要求1-5中任一项所述的镁金属空气电池正极催化材料、或者根据权利要求6所述的制备方法得到的镁金属空气电池正极催化材料。
10.根据权利要求9所述的镁金属空气电池的制备方法，包括如下步骤：
将根据权利要求1-5中任一项所述的镁金属空气电池正极催化材料、或者根据权利要求6所述的制备方法得到的镁金属空气电池正极催化材料研磨，将研磨后的正极催化材料粉末与有机粘结剂、导电碳基材料进行球磨，混合均匀后涂覆在商用疏水导电基底上作为镁金属空气电池的空气正极，以3.5wt％的NaCl水溶液作为电解液，AZ31镁合金作为负极，组装成所述镁金属空气电池。
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|---|---|
| CN115000430B (zh) | 2024-03-12 |
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