WO2018147404A1 - 金属空気電池 - Google Patents

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WO2018147404A1
WO2018147404A1 PCT/JP2018/004525 JP2018004525W WO2018147404A1 WO 2018147404 A1 WO2018147404 A1 WO 2018147404A1 JP 2018004525 W JP2018004525 W JP 2018004525W WO 2018147404 A1 WO2018147404 A1 WO 2018147404A1
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WO
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metal
air
ion
battery
air battery
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PCT/JP2018/004525
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English (en)
French (fr)
Inventor
森　良平
Original Assignee
冨士色素株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material

Definitions

  • the present invention relates to a metal-air battery having a negative electrode, an air electrode, and an electrolyte interposed between the negative electrode and the air electrode.
  • a common metal-air battery uses a metal for the negative electrode, a liquid electrolyte for the electrolyte, and an air electrode for the positive electrode, and oxygen in air is used as a positive electrode active material.
  • a metal-air battery it is not necessary to incorporate a positive electrode active material in the battery because oxygen that is present in the air is used as a positive electrode active material.
  • it since it is possible to fill most of the space in the battery container with the negative electrode active material, in principle, it has the largest energy density among chemical cells. Therefore, size and weight reduction and high capacity of the battery can be expected.
  • the negative electrode Al + 3OH - ⁇ Al ( OH) 3 + 3e -
  • Patent Document 1 In order to suppress the accumulation of by-products, Patent Document 1 describes that a polymer, an oxo acid salt, and the like are added to the electrolyte. However, sufficient effects have not been obtained to suppress the accumulation of by-products.
  • Patent Document 2 describes a structure in which a solid electrolyte having a dense structure made of an ion conductor is sandwiched between an electrolyte and an air electrode.
  • Patent Document 2 when the solid electrolyte is sandwiched between the electrolyte and the air electrode, the structure becomes complicated, which is disadvantageous for cost reduction, etc. Moreover, as a primary battery, a secondary battery, etc. There is also room for further improvement from the viewpoint of the battery performance of the
  • an object of the present invention is to provide a metal-air battery capable of improving battery performance such as increasing the amount of current or increasing the stability of charge / discharge cycle characteristics.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that in a metal-air battery, an air electrode containing at least one air electrode catalyst material selected from the group consisting of a perovskite type compound and a carbon alloy. By doing this, it was found that the above-mentioned problems could be solved, and the present invention was completed.
  • the metal-air battery of the present invention is a metal-air battery having a negative electrode, an air electrode, and an electrolyte interposed between the negative electrode and the air electrode, wherein the electrolyte is an ionic liquid, a water-soluble electrolysis And at least one selected from the group consisting of a non-aqueous electrolyte solution, and the air electrode contains at least one air electrode catalyst material selected from the group consisting of a perovskite type compound and a carbon alloy It is characterized by This configuration can improve the battery performance such as increasing the amount of current or increasing the stability of charge and discharge cycle characteristics.
  • the oxygen reduction catalytic ability is improved, so the amount of current per unit area can be improved, and the battery performance can be improved. That is, by using a carbon alloy, even if a water-soluble electrolytic solution is used as the electrolyte, the amount of current per unit area can be improved, and it can be useful as a primary battery. Further, when the perovskite type compound is contained as an air electrode catalyst material, the perovskite type compound has high structural stability, and therefore, even when charge and discharge are repeated, a decrease in battery capacity can be suppressed. Performance can be improved.
  • the stability of the charge and discharge cycle characteristics can be improved, and the compound can be useful as a secondary battery.
  • an ionic liquid is used as the electrolyte, in particular, a metal hydroxide or metal oxide on the negative electrode side at the time of discharge (e.g., aluminum hydroxide or aluminum oxide when aluminum is used for the negative electrode)
  • a metal hydroxide or metal oxide on the negative electrode side at the time of discharge e.g., aluminum hydroxide or aluminum oxide when aluminum is used for the negative electrode
  • adverse effects due to by-products for example, inhibition of battery discharge due to gelation etc.
  • the metal ion generated at the time of discharge is more stable with the ionic liquid than the hydroxide ion.
  • the electrolyte is selected from the group consisting of an electrolyte containing at least one selected from the group consisting of an ionic liquid, a water-soluble electrolytic solution, and a non-aqueous electrolytic solution, a perovskite type compound, and a carbon alloy.
  • Perovskite compound in the present invention have the general formula (Ln 1-x Ae x) BO 3- ⁇ (where, Ln is at least one lanthanide element, Ae is selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba At least one element, B contains at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Cu, Fe and Ti, and 0 ⁇ x ⁇ 1.0, ⁇ Is preferably determined to satisfy the charge neutral condition.
  • the oxygen reduction catalyst ability is improved at the time of discharge, the overvoltage and the like are reduced at the time of charge, the charge and discharge is strong, the battery can be repeatedly used easily, and the secondary battery can be realized. It becomes.
  • the perovskite type compounds in the present invention include LaSrCoO 3 based composite oxide (LSC), LaSrMnO 3 based composite oxide (LSM), LaSrCoFeO 3 based composite oxide (LSCF), BaSrCoFeO 3 based composite oxide (BSCF), BaLaCoO 3 system composite oxide (BLC), it is at least one selected from the group consisting of LaSrFeO 3 composite oxide (LSF), PrSrCoFeO 3 composite oxide (PSCF), and LaSrMnO 3 composite oxide (LSM) Is preferred.
  • LSC LaSrCoO 3 based composite oxide
  • LSM LaSrMnO 3 based composite oxide
  • LSCF LaSrCoFeO 3 based composite oxide
  • BSCF BaSrCoFeO 3 based composite oxide
  • BLC BaLaCoO 3 system composite oxide
  • the oxygen reduction catalytic ability is improved at the time of discharge, the overvoltage and the like are reduced at the time of charge, the charge and discharge
  • the carbon alloy in the present invention is preferably a carbon-based material containing at least one element selected from the group consisting of N, S, P, B, Fe, Co, Cu, Mn, and Ni.
  • the cation of the ionic liquid is at least one selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, ammonium, pyrrolidinium, pyrazolium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, and phosphonium, and the anion of the ionic liquid is It is preferably at least one selected from the group consisting of halogen ions, amide ions, imide ions, fluoride ions, sulfate ions, phosphate ions, fluorosulfate ions, lactate ions, and carboxylate ions.
  • the viscosity can be adjusted, and the ion conductivity can be enhanced, which is advantageous in realizing the effects of the present invention.
  • the ionic liquid it becomes difficult to form byproducts such as metal hydroxides on the negative electrode side at the time of discharge, so that adverse effects due to byproducts (for example, inhibition of battery discharge due to gelation etc.) Can be suppressed and the battery performance can be improved.
  • the negative electrode in the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of aluminum, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, iron and silicon.
  • the metal-air battery of the present invention is preferably a metal-air battery for a primary battery or a secondary battery. This can provide a high volumetric energy density battery.
  • FIG. 2 is a diagram showing a charge / discharge curve of the metal-air battery of Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing a charge / discharge curve of the metal-air battery of Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing a charge / discharge curve of the metal-air battery of Example 3.
  • FIG. 10 is a diagram showing a charge / discharge curve of the metal-air battery of Example 4. It is a figure which shows the charging / discharging curve of the metal air battery of the comparative example 1.
  • FIG. (A) Comparative example 1, (b) Example 3 and (c) It is a figure which shows the cyclic voltammogram of the metal air battery of Example 1.
  • FIG. 1 is a view showing this embodiment which is an example of a preferred embodiment in the metal-air battery of the present invention.
  • the metal-air battery of the present invention has a negative electrode 1, an air electrode 3, and an electrolyte 2 interposed between the negative electrode 1 and the air electrode 3.
  • the metal-air battery of the present invention is based on a structure in which the negative electrode 1 and the air electrode 3 sandwich the electrolyte 2, and the other known configurations can be made without particular limitation to the conventional well-known configuration.
  • each structure of the metal air battery of this invention is demonstrated.
  • the negative electrode in the present invention any material can be used as long as it is used for a metal-air battery, such as generating metal ions and electrons by oxidation reaction and acting as a negative electrode active material.
  • a material aluminum, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, iron, silicon etc. can be mentioned, for example.
  • the negative electrode preferably contains at least one selected from the group consisting of aluminum, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, iron, and silicon from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • the negative electrode preferably contains aluminum, magnesium or the like, and more preferably contains aluminum. For example, as what contains aluminum, an aluminum pure metal etc. are mentioned.
  • an alloy obtained by adding other elements (for example, metal elements etc.) to these materials can do.
  • elements such as aluminum, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, iron, silicon etc.
  • aluminum alloy, magnesium alloy and the like can be mentioned.
  • an aluminum alloy what comprises the negative electrode of a conventionally well-known aluminum air battery can be used altogether.
  • an aluminum alloy it is possible to use mainly aluminum and to alloy aluminum, Li, Mg, Sn, Zn, In, Mn, Ga, Bi, Fe, etc. singly or in combination.
  • aluminum alloys such as Al-Li, Al-Mg, Al-Sn, and Al-Zn are particularly preferable because they give high battery voltage.
  • magnesium alloy all which comprise the negative electrode of a conventionally well-known magnesium air battery can be used, for example.
  • an alloy of magnesium with at least one metal selected from aluminum, zinc, manganese, silicon, rare earth elements, calcium, strontium, tin, germanium, lithium, zirconium and beryllium can be mentioned.
  • suitable magnesium alloys include alloys containing magnesium and aluminum and zinc such as AZ31, AZ61 and AZ91, and alloys containing magnesium and aluminum and manganese such as AM60 and AM80.
  • the material can act as a negative electrode active material capable of releasing and capturing metal ions.
  • the negative electrode may contain only the above-mentioned material, and may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the above-mentioned material.
  • a conductive material and a binder in addition to the above-mentioned material.
  • the said material is foil shape, plate shape, mesh (grid) shape etc.
  • it can be set as the negative electrode containing only the said material.
  • the material when the material is powdery or the like, it can be a negative electrode containing the material and a binder.
  • the conductive material and the binder are the same as the contents described in the "air electrode" section, and thus the description thereof is omitted here.
  • the negative electrode may be provided with a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode, if necessary.
  • the material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, carbon and the like.
  • As a shape of a negative electrode collector, foil shape, plate shape, mesh (grid) shape etc. can be mentioned, for example.
  • the battery case may have the function of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector varies depending on the application of the metal-air battery and the like, but is preferably in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, particularly preferably in the range of 20 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the method for producing the negative electrode is not particularly limited, and any known method can be used.
  • commercially available plate-like materials for example, materials as described above
  • a material called 99% or more of an Al component such as A1100, A1050, A1085, etc. has a predetermined shape (for example, It can be cut into a circle, a tape, a plate, etc.) and used as it is.
  • the foil-like metal material and the negative electrode current collector can be stacked and pressurized.
  • the thickness of the negative electrode differs depending on the application of the metal-air battery, etc., but when the material is foil-like, plate-like, etc., for example, it is in the range of 2 ⁇ m to 10 mm, in particular 5 ⁇ m to 2 mm. Is preferred.
  • the air electrode in the present invention can include a catalyst layer and a positive electrode current collector, and the catalyst layer can contain an air electrode catalyst material.
  • the catalyst layer can have a role of absorbing oxygen from the air and converting it to hydroxide ions.
  • the air electrode in the present invention contains at least one air electrode catalyst material selected from the group consisting of a perovskite type compound and a carbon alloy. It is preferable to contain a perovskite compound from the viewpoint of being resistant to repeated charge and discharge and being an air electrode material most suitable for secondary battery, and from the viewpoint of improving the amount of current, to contain a carbon alloy Is preferred.
  • the perovskite type compound in the present invention is not particularly limited, and can be represented by the general formula ABX 3- ⁇ , and the cation A includes rare earths, alkali metals, alkaline earth metals (for example, Ca, Sr, Ba, etc.), From elements having large ion radius such as lanthanoid elements to at least one element, and cations B, from elements having small ion radius such as 3d transition elements (eg Ni, Co, Mn, Cr, Cu, Fe, Ti, etc.)
  • the at least one element, anion X can be selected from oxygen, halogen and the like.
  • ⁇ is a value determined to satisfy the charge neutral condition.
  • the crystal structure of the perovskite-type compound is stable as long as it satisfies geometrical conditions and electrical neutral conditions, so that combinations and partial replacements of many A ions and B ions are possible, and almost all metal ions are in the lattice. Can be taken into From such a property, the anomalous valence and mixed valence of the transition metal ion which is the cation B are stabilized relatively easily, so that the oxide produces a non-stoichiometric oxygen amount, and oxygen deficiency and excess Can be formed.
  • ⁇ is a value determined so as to satisfy the charge neutral condition in the perovskite type compound. That is, this perovskite type compound can be understood as indicating the oxygen defect amount in the perovskite type crystal structure by the ⁇ value.
  • ⁇ varies depending on the kind of atoms substituting a part of the perovskite crystal structure, the substitution ratio, and the environmental conditions, etc., so that it is difficult to display it accurately.
  • ⁇ which is a variable for determining the number of oxygen atoms, adopts a positive number (0 ⁇ ⁇ ⁇ 1) that does not typically exceed 1, and is expressed as (3- ⁇ ).
  • the perovskite type compound in the present invention is preferably a perovskite type complex oxide from the viewpoint of resistance to repetitive charge and discharge and optimum secondary battery formation, and the general formula (Ln 1 -x Ae x ) BO3 - ⁇ (where, Ln represents at least one lanthanoid element, Ae is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba, and B is Ni, Co, Mn And at least one element selected from the group consisting of Cr, Cu, Fe, and Ti, where 0 ⁇ x ⁇ 1.0, and ⁇ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition). It is more preferable that
  • the perovskite type compound in the present invention is resistant to repetitive charge and discharge, and from the viewpoint of making the secondary battery optimal, the LaSrCoO 3 based complex oxide (LSC), LaSrMnO 3 based complex oxide ( LSM), LaSrCoFeO 3 complex oxide (LSCF), BaSrCoFeO 3 complex oxide (BSCF), BaLaCoO 3 complex oxide (BLC), LaSrFeO 3 complex oxide (LSF), PrSrCoFeO 3 complex oxide ( Preferably, at least one selected from the group consisting of PSCF) and LaSrMnO 3 -based composite oxide (LSM), LaSrCoFeO 3 -based composite oxide (LSCF), BaSrCoFeO 3 -based composite oxide (BSCF), PrSrCoFeO more 3 composite oxide (PSCF) etc. Mashiku, LaSrCoFeO 3 composite oxide (LSCF), more preferably BaSrCoFeO 3 composite oxide (BSCF) etc., LaSrCo
  • LaSrCoO 3 composite oxide e.g., La 1-x Sr x CoO 3- ⁇
  • LaSrMnO 3 composite oxide objects eg, La 1-x Sr x MnO 3- ⁇
  • the conductivity and the thermal expansion coefficient can be increased by increasing the amount of Sr added.
  • a LaSrCoFeO 3 -based composite oxide eg, La 1 -xSr x Co 1 -y Fe y O 3 - ⁇
  • a LaSrCoFeO 3 -based composite oxide eg, La 1 -xSr x Co 1 -y Fe y O 3 - ⁇
  • LSCF is more consistent than Co-based and can exhibit higher conductivity than Mn-based.
  • the element and composition ratio of the A ion and B ion of the perovskite type compound can be changed.
  • LSCF LaSrCoFeO 3 composite oxide
  • BSCF BaSrCoFeO 3 composite oxide
  • perovskite-type composite oxide with Co and Fe in the B site is preferred.
  • x and ⁇ are as described above, and y represents 0 ⁇ y ⁇ 1.0.
  • the perovskite type compounds can be produced by known methods, and both natural products and synthetic products can be obtained as commercial products.
  • the commercially available product can be used as it is, or, if necessary, it can be used after being pulverized by a known method such as dry pulverization or wet pulverization to adjust the particle size.
  • the perovskite type compound can be formed, for example, by a liquid phase synthesis method using a raw material solution containing an Ln source containing the Ln element, an Ae source containing the Ae element, and a B source containing the B element.
  • the liquid phase synthesis method is also called a wet method or the like, and is a method of preparing a raw material solution containing all the constituents of the perovskite type compound at a stoichiometric ratio and synthesizing the perovskite type compound of the target composition from the raw material solution. is there.
  • coprecipitation method, spraying method, sol-gel method and the like can be mentioned.
  • the compounds containing the elements of Ln, Ae and B (the above Ln source, Ae source and B source) used to prepare the raw material solution are not particularly limited, but Ln And oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, formates, oxalates and the like of the respective elements Ae and B can be used.
  • a precipitant such as alkali is added to the raw material solution, and the constituent metal elements of the perovskite type compound are simultaneously precipitated as the above-mentioned precursor and precipitated.
  • the precursor can be coprecipitated by adjusting the pH of the raw material solution.
  • the precursor is sufficiently washed, dried, calcined (for example, at about 600 ° C. to 1000 ° C.), fired (for example, at about 1000 ° C. to 1400 ° C.), crushed and the like to obtain the perovskite type compound. It can be manufactured.
  • the carbon alloy in the present invention contains at least one element selected from the group consisting of N, S, P, B, Fe, Co, Cu, Mn, and Ni from the viewpoint of improving the oxygen reduction catalytic ability.
  • the carbon-based material is preferable, and the carbon-based material containing at least one element selected from the group consisting of N, S, P, and B is more preferable.
  • the carbon alloy is a carbon-based material doped with a hetero atom (for example, N, S, P, B, Fe, Co, Cu, Mn, Ni, etc.).
  • the carbon alloy is “a material composed of a multicomponent system mainly composed of an assembly of carbon atoms and having physical and chemical interactions among their constituent units.
  • carbon having different hybrid orbitals is It is defined in the Carbon Materials Society when it is considered as a different component system.
  • Specific carbon alloys include, for example, N (nitrogen) doped carbon, B (boron) doped carbon, BN (boron, nitrogen) doped carbon, SN (sulfur, nitrogen) doped carbon, PBN (phosphorus, boron, nitrogen) doped Carbon, NSP (nitrogen, sulfur, phosphorus) -doped carbon, etc., carbon doped with two elements such as BN (boron, nitrogen) -doped carbon, SN (sulfur, nitrogen) -doped carbon, etc., and PBN (phosphorus) Carbon doped with a ternary element such as boron, nitrogen) -doped carbon, NSP (nitrogen, sulfur, phosphorus) -doped carbon or the like is preferable.
  • At least one carbon alloy selected from the group consisting of BN (boron, nitrogen) -doped carbon, SN (sulfur, nitrogen) -doped carbon, and NSP (nitrogen, sulfur, phosphorus) -doped carbon It is more preferable that
  • N-doped carbon has a structure in which nitrogen atoms are doped in the carbon skeleton
  • B-doped carbon has a structure in which boron atoms are doped in the carbon skeleton
  • BN (boron, nitrogen) -doped carbon Has a structure in which a boron atom and a nitrogen atom are doped in a carbon skeleton.
  • a position of the nitrogen atom in N (nitrogen) doped carbon and BN (boron, nitrogen) doped carbon a cyanide type, a graphite type, an oxide, a pyridine type, a pyrrole type etc. are mentioned, for example.
  • NSP nitrogen, sulfur, phosphorus
  • N, S, P nitrogen, sulfur, phosphorus
  • the electrical neutrality of the adjacent C can be lost.
  • the length of the C—C bond of SP2 hybridized carbon atoms changes from 147 pm to 210 pm by NSP doping.
  • BN boron, nitrogen
  • BN boron, nitrogen
  • the carbon alloy can be supported on a conductive material described later, for example, carbon black such as ketjen black and acetylene black, or a carbonaceous material such as carbon nanotube.
  • Carbon alloys can be produced by known methods.
  • the method for producing a carbon alloy is exemplified below, but is not limited thereto.
  • the carbon alloy can be manufactured by known manufacturing methods including those exemplified below.
  • a resin containing nitrogen eg, nitrogen-containing phenol resin, imide resin, melamine resin, benzoguanamine resin, epoxy acrylate, urea resin, bismaleimidoaniline, benzoxazine) Etc.
  • a compound containing metal for example, Fe, Co etc.
  • an inert gas atmosphere nitrogen, argon etc.
  • carbon materials such as carbon black can also be directly doped with nitrogen and boron.
  • nitrogen and boron can also be directly doped with nitrogen and boron.
  • Such carbon alloys are commercially available. The commercially available product can be used as it is, or, if necessary, it can be used after being pulverized by a known method such as dry pulverization or wet pulverization to adjust the particle size.
  • BN (boron, nitrogen) -doped carbon alloy can be produced as follows. First, in a methanol solution of furfuryl alcohol or resol type phenol resin, a nitrogen-containing compound such as phthalocyanine, acrylonitrile, EDTA, or melamine, and a boron-containing compound such as BF 3 methanol complex or BF 3 tetrahydrofuran (THF) complex as a boron source. The compound is dissolved to carry out a polymerization reaction.
  • a nitrogen-containing compound such as phthalocyanine, acrylonitrile, EDTA, or melamine
  • a boron-containing compound such as BF 3 methanol complex or BF 3 tetrahydrofuran (THF) complex
  • furfuryl in the case of using a methanol solution of furfuryl alcohol, melamine as a nitrogen-containing compound, and BF 3 methanol complex as a boron-containing compound, furfuryl under a supercritical or supercritical condition of methanol at 200 to 350 ° C.
  • the polymerization reaction of alcohol can be carried out.
  • the obtained polymer fine particles are carbonized by heat treatment at a temperature of 400 to 1500 ° C., preferably 500 to 1200 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen or helium, thereby carbon doped with nitrogen atoms and boron atoms
  • An alloy can be obtained.
  • the three-component carbon alloy can be produced according to the method for producing a two-component carbon alloy.
  • the N (nitrogen) doped carbon alloy can be produced as follows. First, nitrogen-containing compounds such as phthalocyanine, acrylonitrile, EDTA, and melamine as a nitrogen source are mixed with a precursor of a thermosetting resin such as furan resin and phenol resin, and reacted by heating to obtain a nitrogen compound-containing thermosetting To get the For example, when using phthalocyanine as the nitrogen-containing compound and using furan resin as the thermosetting resin, an acid such as trifluoroacetic acid is added to these mixtures, preferably at a temperature within the range of 80 to 200 ° C. The phthalocyanine-containing furan resin can be obtained by heating and causing a polymerization reaction.
  • nitrogen-containing compounds such as phthalocyanine, acrylonitrile, EDTA, and melamine as a nitrogen source are mixed with a precursor of a thermosetting resin such as furan resin and phenol resin, and reacted by heating to obtain a nitrogen compound-containing thermosetting
  • an acid such
  • the resulting phthalocyanine-containing furan resin is carbonized by heat treatment at a temperature of 400 to 1500 ° C., preferably 500 to 1200 ° C., in an inert atmosphere such as nitrogen or helium.
  • the carbon alloy doped with nitrogen atoms can be obtained by pulverizing preferably with a ball mill such as a planetary ball mill.
  • the doping amount of the hetero atom when the doping amount of the hetero atom is 0.1 to 20 atomic%, good electrode activity is shown for oxygen reduction.
  • the doping of a hetero atom exhibits higher electrode activity due to the interaction between the two components when doped with two components than with one component, and when the three components are doped with two components.
  • various air electrode catalyst materials can be contained as long as they are substances that receive electrons generated at the negative electrode and reduce oxygen.
  • an optional air electrode catalyst material manganese lower oxides such as MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 or the like, or activated carbon, carbon, carbon, from the viewpoint of having both oxygen reducing ability and conductivity.
  • Carbon-based materials such as nanotubes can be contained.
  • the content of the air electrode catalyst material is not particularly limited, but is preferably 30 to 95 wt%, for example, from the viewpoint of improving the battery characteristics when the mass of the entire catalyst layer is 100 wt%. It is preferably 40 to 80 wt%.
  • the catalyst layer may further contain a conductive material in order to improve the conductivity.
  • the conductive material may be any material that can impart conductivity to the air electrode catalyst material or improve the conductivity of the air electrode catalyst material, for example, carbon such as ketjen black, carbon black such as acetylene black, carbon nanotubes, etc. Materials, conductive polymers such as polythiazil, polyacetylene and the like, and the like. Among them, when used as an electrode material of an air metal battery, from the viewpoint of having mesopores on the surface and storing discharge deposits, carbonaceous materials are preferable, and ketjen black, carbon nanotubes and the like are particularly preferable.
  • the conductive material may also function as a carbon alloy carrier.
  • the content ratio of the conductive material is not particularly limited, but from the viewpoint of securing conductivity, when the mass of the entire catalyst layer is 100 wt%, it is preferably less than 60 wt%, and 5 to 50 wt%. More preferably, it is%.
  • the catalyst layer may further contain a binder to immobilize the cathode catalyst material.
  • the binding agent may contain a support not intended for current collection.
  • the binder include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and rubbers such as polyamide resin and styrene butadiene rubber (SBR rubber). It is possible to cite system resin and the like.
  • the content ratio of the binder is not particularly limited, but from the viewpoint of securing conductivity, when the mass of the entire catalyst layer is 100 wt%, it is preferably less than 60 wt%, and 5 to 50 wt%. More preferably, it is%.
  • a solvent can be used to form a paste containing an air electrode catalyst material, a conductive material, a binder and the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has volatility, and can be appropriately selected. Specifically, acetone, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be mentioned.
  • a solvent having a boiling point of 200 ° C. or less is preferable because drying of the air electrode mixture material paste becomes easy.
  • the content ratio of the solvent is not particularly limited, but is preferably less than 60 wt%, and 5 to 50 wt%, when the mass of the entire catalyst layer is 100 wt%, from the viewpoint of ease of application. It is more preferable that
  • the mixing ratio (weight ratio) of the cathode material: conductive material: binder: solvent is 40 to 60: 5 to 15: 5 to 15: 20 to 40 from the viewpoint of ease of application. preferable.
  • the thickness of the catalyst layer varies depending on the application of the metal-air battery and the like, but is preferably in the range of 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably in the range of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited to materials having a form conventionally used as a current collector, such as porous structure such as carbon paper and metal mesh, network structure, fiber, nonwoven fabric, foil shape, plate shape, etc. It can be used. Among them, porous structures such as carbon paper and metal mesh are preferable from the viewpoint of high oxygen supply performance and excellent current collection efficiency.
  • a metal mesh formed of, for example, SUS, nickel, aluminum, iron, titanium or the like can be used.
  • metal foils having oxygen supply holes can also be used. Note that the battery case may have the function of a positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode current collector varies depending on the application of the metal-air battery and the like, but is preferably in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, particularly preferably in the range of 20 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the catalyst layer may contain a positive electrode current collector therein.
  • the positive electrode current collector may be at the center of the catalyst layer or may be present in a layer on one side of the catalyst layer. When the positive electrode current collector is present on one side of the catalyst layer, the positive electrode current collector can usually be disposed on the side opposite to the electrolyte in contact with air.
  • the shape of the catalyst layer includes not only layers but also other shapes (for example, pellet, plate, mesh, etc.).
  • the method for producing the air electrode is not particularly limited, and any known method can be used. For example, by applying an air electrode mixture material paste in which at least the air electrode catalyst material in the present invention, and, if necessary, a conductive material, a binder, a solvent, etc., is mixed on the surface of the positive electrode current collector, An air electrode in which the catalyst layer and the positive electrode current collector are laminated can be manufactured. Alternatively, the catalyst layer obtained by applying and drying the above-mentioned air electrode mixture paste is stacked on the positive electrode current collector, and the catalyst layer and the positive electrode current collector are appropriately pressurized or heated. A stacked air electrode can also be produced.
  • the method of applying the air electrode mixture paste is not particularly limited, and a general method such as a doctor blade or a spray method can be used.
  • the thickness of the air differs depending on the application of the metal-air battery etc., but when the material is foil-like, plate-like, etc., for example, it is in the range of 2 ⁇ m to 10 mm, in particular 5 ⁇ m to 2 mm. Is preferred.
  • the electrolyte in the present invention is held between the negative electrode and the air electrode.
  • the electrolyte in the present invention has a function of exchanging metal ions between the negative electrode and the air electrode, and the like.
  • the electrolyte in the present invention contains at least one selected from the group consisting of an ionic liquid, a water-soluble electrolyte, and a non-aqueous electrolyte. From the viewpoint of suppressing the generation of by-products, the electrolyte in the present invention preferably contains an ionic liquid.
  • the "ionic liquid” is a compound composed of a combination of an anion and a cation, and means a salt which is present as a liquid even at room temperature.
  • a cation for example, those derived from aromatic amines such as imidazolium (for example, dialkyl imidazolium etc.), pyridinium (for example, alkyl pyridinium etc.), ammonium (for example, tetraalkyl ammonium etc.), pyrrolidinium (for example, cyclic And derived from aliphatic amines such as pyrrolidinium and the like).
  • anion examples include halogen ions such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , and fluoride ions such as BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ .
  • an imidazolium salt composed of nitric acid or acetic acid may be an ionic liquid, or a general-purpose anion such as alkylsulfonic acid or a polyvalent anion such as sulfuric acid or phosphoric acid may form an ionic liquid. That is, there is also a non-halogen based ionic liquid as described above.
  • ions of natural origin such as amino acids, sugars, sugar derivatives and lactic acid constitute an ionic liquid
  • S (sulfur) -containing ions, ionic liquids having a carboxylate ion as an anion, and further, ionic liquids having a phosphonium or sulfonium as a cation are also present.
  • a hydrophobic ionic liquid In order to prevent deterioration of the negative electrode due to oxygen and moisture taken in from the air electrode side, it is preferable to use a hydrophobic ionic liquid.
  • a hydrophobic ionic liquid By using a hydrophobic ionic liquid, it becomes difficult to dissolve oxygen and moisture in the electrolyte, and oxygen and moisture taken in from the air electrode side can be prevented from moving to the negative electrode through the electrolyte, and oxidation reaction The deterioration of the negative electrode caused by the hydrolysis reaction can be suppressed. Therefore, the deterioration of the charge / discharge characteristics of the air battery due to the deterioration of the negative electrode due to oxygen and moisture can be suppressed.
  • a hydrophobic ionic liquid having a melting point of several tens of degrees C or less it is possible to suppress the deterioration of the characteristics of the air battery caused by the volatilization of the electrolyte.
  • the ionic liquid may change due to residual moisture and the like, it is preferable to dry it before use.
  • the drying method may be a known drying method.
  • the cation of the ionic liquid is imidazolium, pyridinium, ammonium, pyrrolidinium, pyrazolium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, and from the viewpoint of suppression of generation of by-products, high ion conductivity, low volatility, high thermal stability, etc.
  • At least one member selected from the group consisting of phosphonium, and the anion of the ionic liquid is a halogen ion, an amide ion, an imide ion, a fluoride ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a fluorosulfate ion, a lactate ion, and a carboxylic acid It is preferably at least one selected from the group consisting of ions.
  • the cation and the anion as described above can be freely combined. Each of the cation and the anion may be used alone or in combination of two or more.
  • Representative cations include imidazolium, pyridinium, ammonium, pyrrolidinium, pyrazolium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, phosphonium and the like from the viewpoint of suppressing by-products.
  • examples of the imidazolium include dialkylimidazoliums such as 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm), 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIm), and 1-ethyl-2,3. -Dimethylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-allyl-3-ethylimidazolium (AEIm), 1-allyl-3-butylimidazolium, 1,3-diallylimidazolium (AAIm), etc. It can be mentioned.
  • dialkylimidazoliums such as 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm), 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIm), and 1-ethyl-2,3.
  • EMIm 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • BMIm 1-butyl-3-methylimidazolium
  • AEIm 1-allyl-3-ethylimidazolium
  • pyridinium examples include alkyl pyridinium such as 1-propyl pyridinium and 1-butyl pyridinium, 1-ethyl-3- (hydroxymethyl) pyridinium, 1-ethyl-3-methyl pyridinium and the like.
  • ammonium examples include N, N, N-trimethyl-N-propylammonium (TMPA), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium (DEME), methyltrioctylammonium Tetraalkyl ammonium and the like.
  • pyrrolidinium examples include N-methyl-N-propylpyrrolidinium (P13), N-methyl-N-butylpyrrolidinium (P14), N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium and the like. .
  • Examples of the pyrazolium include 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazole, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazole. And the like.
  • piperidinium examples include N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13), N, N, N-trimethyl-N-propylammonium and the like.
  • morpholinium examples include N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium and the like.
  • sulfonium examples include trimethylsulfonium, tributylsulfonium and triethylsulfonium.
  • Examples of the phosphonium include tributylhexadecylphosphonium, tributylmethylphosphonium, tributyl-n-octylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetra-n-octylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tributyl (2methoxyethyl) phosphonium and the like.
  • halogen ions for example, halogen ions, amide ions, imide ions, fluoride ions, sulfate ions, phosphate ions, fluorosulfate ions, lactic acid Ion, carboxylate ion etc. are mentioned.
  • halogen ion examples include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and the like.
  • Halogen ions, halogen oxoacid ion (YO 4 -, YO 3 - , YO 2 -, or YO -; Y represents Cl, Br, or I), AlX 4 - (X is Cl, Br or I There, each X is the same or different That is, AlX 4 -., for example, AlCl 4 -, AlBr 4 - , AlI 4 -, AlClBr 3 -, AlClI 3 -, AlCl 2 BrI -, AlClBr 2 I -, AlClBrI 2 -., and the like) compounds containing halogens such are also included.
  • amide ion examples include bis (trifluoromethanesulfonyl) amide ion (N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ ), bis (fluorosulfonyl) amide ion and the like.
  • imide ion for example, bis trifluoromethylsulfonyl Louis bromide ion (TFSI -), (CF 3 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 3 F 7 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) (C 2 F 5 SO 2) N -, (CF 3 SO 2) (C 3 F 7 SO 2) N -, (C 2 F 5 SO 2) (C 3 F 7 SO 2) N -, N (C 4 F 9 SO 2) 2 - and the like.
  • TFSI - bis trifluoromethylsulfonyl Louis bromide ion
  • fluoride ion examples include tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), SbF 6 ⁇ and the like.
  • sulfate ion examples include HSO 4 ⁇ , methosulfate ion (CH 3 OSO 3 ⁇ ), CH 3 SO 3 ⁇ , C 4 H 9 OSO 3 ⁇ , CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ , C 8 H 16 SO 3 -, C 2 H 5 OSO 3 -, C 6 H 13 OSO 3 -, C 8 H 17 OSO 3 -, C 4 F 9 SO 3 - , and the like.
  • phosphate ion examples include fluorophosphate ions such as hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ) and C 2 F 5 ) 3 PF 3 ⁇ , hypophosphite ions (H 2 PO 2 ⁇ ), and (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ⁇ , (CH 3 ) 2 PO 4 ⁇ , (C 2 H 5 ) 2 PO 4 ⁇ , (CH 5 ) 2 PO 4 ⁇ and the like.
  • fluorophosphate ions such as hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ) and C 2 F 5 ) 3 PF 3 ⁇
  • hypophosphite ions H 2 PO 2 ⁇
  • C 2 F 5 ) 3 PF 3 ⁇ hypophosphite ions
  • fluorosulfate ion examples include (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ and the like.
  • lactate ion examples include C 2 O 3 H- and the like.
  • carboxylate ion examples include acetate ion (CH 3 COO ⁇ ), CH 3 OCO 2 ⁇ , C 9 H 19 CO 2 ⁇ and the like.
  • thiocyanate ion SCN -
  • nitrate ion NO 3 -
  • bicarbonate ions HCO 3 -
  • trifluoromethanesulfonate ion dicyanamide ion
  • tetra examples include phenyl borate ion (BPh 4 ⁇ ), B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , C 4 BO 8 ⁇ and the like.
  • the ionic liquid can be formed by freely combining the cation and the anion as described above.
  • Each of the cation and the anion may be used alone or in combination of two or more.
  • Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ are preferable as the anion which constitutes the ionic liquid in combination with the above-mentioned cation.
  • the ionic liquid are preferably dialkylimidazolium halides, ethyltributylphosphonium halides, tetraalkylammonium halides and the like, and as dialkylimidazolium halides, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([EMIM ] • Cl), 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide ([EMIM] ⁇ Br), 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide ([EMIM] ⁇ I), 1-butyl-3-methylimidazo Lithium chloride ([BMIM] ⁇ Cl), 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ([BMIM] ⁇ Br), 1-butyl-3-methylimidazolium iodide ([BMIM] ⁇ I), etc.
  • 3-dialkylimidazolium halide Rukoto can.
  • ethyltributylphosphonium halide ethyltributylphosphonium chloride ([EBP] .Cl), ethyltributylphosphonium bromide ([EBP] .Br), ethyltributylphosphonium iodide ([EBP] .I), etc. are preferable. It can be used for
  • tetraalkylammonium halides examples include tetraethylammonium bromide ([E 4 N] ⁇ Br), trimethylethylammonium chloride ([M 3 EN] ⁇ Cl), tetrabutylammonium chloride ([Bu 4 N] ⁇ Cl), etc. It can be used suitably.
  • the electrolyte in the present invention can usually have a metal salt in addition to the ionic liquid and the non-aqueous solvent described later.
  • a metal salt as long as it contains a metal ion that conducts between the negative electrode and the air electrode, it can be used without particular limitation.
  • aluminum salts such as aluminum salts, AlCl 3, and inorganic aluminum salts such as aluminum halides aluminum bromide and the like, and organic aluminum salts.
  • the combination of an ionic liquid and a metal salt is preferably a combination of a dialkylimidazolium halide and an aluminum halide, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide And AlBr 3 , or 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and AlCl 3 .
  • the first is considered to be present as Cl ⁇ and [AlCl 4 ] ⁇ when [AlCl 3 ] is 50 mol% or less.
  • the second is considered to be present as [AlCl 4 ] ⁇ and [Al 2 Cl 7 ] ⁇ when [AlCl 3 ] is more than 50 mol% (in excess).
  • an aluminum salt and an organic compound such as a dialkylimidazolium salt are mixed, they form an ion pair and a melt (ionic liquid) is obtained. It is considered that generation of by-products can be suppressed because metal ions generated from the negative electrode during discharge (for example, aluminum ions when the negative electrode is aluminum) are more stable with the ionic liquid than hydroxide ions. .
  • the electrolyte in the present invention can include a non-aqueous electrolyte from the viewpoint of viscosity control.
  • the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, but a substituent is introduced to esters, carbonates, ethers, nitriles, and the above-mentioned compounds (esters, carbonates, ethers, nitriles). It is desirable to contain one or more selected from the group consisting of compounds. Preferred are those selected from esters and carbonates.
  • esters esters of cyclic structure are preferable, and in particular, 5-membered ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL) is preferable.
  • the carbonates either cyclic or chain structures can be used.
  • the cyclic carbonates are preferably carbonates having a 5-membered ring structure, particularly ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, dimethyl carbonate (DMC), Ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and the like are preferable. It is also possible to use it with an ionic liquid from the viewpoint of viscosity control.
  • the linear carbonates are preferably carbonates having 7 or less carbon atoms, and particularly preferably dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • Ethers may be either cyclic or chain structures.
  • cyclic ethers ethers of 5- and 6-membered ring structures are preferable, and those containing no double bond are particularly preferable.
  • chain ethers those containing 5 or more carbon atoms are preferable.
  • tetrahydropyran dioxane
  • tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran
  • butyl ether isopentyl ether
  • 1,2-dimethoxyethane 1,2-dimethoxyethane
  • methyl acetate 2-methyltetrahydrofuran 1,3-dioxolane
  • 4-methyl-1,3-dioxolane Diethyl ether
  • 3-methyloxazolidinone methyl sulfolane formate, dimethyl sulfoxide and the like
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may be used alone, but it is preferable to use a mixture of two or more.
  • carbonic esters are preferably contained, among which carbonic esters having a 5-membered ring structure are preferably contained, and in particular, EC or PC is preferably contained.
  • compositions of the non-aqueous electrolyte are EC / PC, EC / ⁇ BL, EC / EMC, EC / PC / EMC, EC / EMC / DEC, EC / PC / ⁇ BL.
  • water-soluble electrolyte for example, either alkaline or neutral can be used, and in consideration of safety and the like at the time of liquid leakage, a neutral aqueous electrolyte is preferable.
  • neutral aqueous electrolytes include chlorides such as sodium chloride (NaCl) aqueous solution, potassium chloride (KCl) aqueous solution, bromides such as sodium bromide (NaBr) aqueous solution and potassium bromide (KBr) aqueous solution, etc.
  • Iodide such as sodium (NaI) aqueous solution or potassium iodide (KI) aqueous solution
  • sulfide such as sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) aqueous solution or potassium sulfate (K 2 SO 4 ) aqueous solution
  • disodium hydrogen phosphate Na 2
  • aqueous electrolytes such as phosphates such as HPO 3
  • nitrates such as ammonium nitrate ((NH 4 ) 3 N 0 3 )
  • sodium chloride as an electrolyte in consideration of safety and the like at the time of liquid leakage. It is preferable to use a chloride such as (NaCl) aqueous solution, potassium chloride (KCl) aqueous solution and the like.
  • alkaline aqueous electrolytic solution examples include sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, ammonium hydroxide (NH 4 OH) and the like, and from the viewpoint of improvement of battery characteristics, hydroxideation Sodium (NaOH) aqueous solution and potassium hydroxide (KOH) aqueous solution are preferable.
  • the following polymers may be added to the electrolyte of the present invention to cause gelation.
  • gel electrolytes include polymers such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the electrolyte in the present invention may further include a separator.
  • the separator can be disposed to ensure insulation between the air electrode and the negative electrode. By impregnating the separator with the electrolyte, the insulation between the air electrode and the negative electrode and the metal ion conductivity can be secured.
  • the separator is not particularly limited, but for example, a polymeric nonwoven fabric such as a polypropylene non-woven fabric or a polyphenylene sulfide non-woven fabric, a microporous film such as an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a woven fabric of these or a combination thereof Can.
  • sheets for various filters such as liquid filters, sheets for various medical and guard materials such as towels, gauze, and tissues can be used. Several sheets can also be stacked.
  • the thickness of the separator is preferably 0.01 mm to 5 mm, and more preferably 0.05 mm to 1 mm, from the viewpoint of securing insulation and thinning the battery.
  • the metal-air battery of the present invention can usually have a battery case for housing an air electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the shape of the battery case is not particularly limited.
  • the battery case may have a desired shape applied to primary batteries and secondary batteries such as coin type, flat type, cylindrical type and laminate type.
  • the battery case may be open to the atmosphere or closed.
  • the open-air battery case has a structure in which at least the air electrode can sufficiently contact the air.
  • the sealed battery case can be provided with an introduction pipe and an exhaust pipe of oxygen (air) which is a positive electrode active material.
  • the gas introduced into the battery case preferably has a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen.
  • the battery case may be provided with a structure such as an injection hole for replenishing the electrolytic solution and the like.
  • the manufacturing method of the metal air battery of the present invention will be described.
  • the method for producing the metal-air battery of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the negative electrode is disposed in the battery case under an inert gas atmosphere, and then the separator is disposed on the negative electrode, and then from above the separator Then, the electrolyte is poured, and then the air electrode having the catalyst layer and the positive electrode current collector is disposed with the catalyst layer facing the separator side, and then placed in the air electrode side battery case,
  • the method of caulking can be mentioned, it is not limited to this.
  • the metal-air battery of the present invention can be used for a primary battery or a secondary battery.
  • the metal-air battery of the present invention can be applied to devices that can use ordinary primary batteries and secondary batteries.
  • a mobile phone, a mobile device, a robot, a personal computer, an in-vehicle device, various home electric appliances, a stationary power source and the like can be mentioned.
  • applications such as backup power supplies for memories such as personal computers and mobile terminals, and power supplies for measures against instantaneous power failure such as personal computers, as well as applications such as electric and hybrid vehicles, solar power storage systems combined with solar cells, etc. It can be suitably used in various applications in the industrial field of
  • the metal-air battery of the present invention is preferably applied to an aluminum-air battery, a magnesium-air battery, a zinc-air battery, a lithium-air battery etc. from the viewpoint of improving battery characteristics, and from the viewpoint of theoretical capacity, an aluminum-air battery, lithium An air battery is more preferable (lithium air battery: 11400 Wh / kg, aluminum air battery: 8100 Wh / kg), and an aluminum air battery is more preferable from the viewpoint of improving the battery characteristics.
  • the measurement method was cyclic voltammetry (0 to 2.0 V). The measurement was performed with a bipolar type (aluminum negative electrode and air electrode). Galvanostat (SP-150, manufactured by BioLogic (France)) was used as a measuring device. The measurement was performed at a temperature of 25 ° C. (standing for 3 hours in a constant temperature bath before the start of measurement), an atmosphere condition of oxygen substitution of 30 minutes, and a scanning speed of 10 mV / s. The cyclic voltammograms after 1, 5 and 20 cycles are shown in FIGS. 7 (a)-(c).
  • X-ray diffraction measurement Regarding the negative electrode surface, using an X-ray diffractometer (Rigaku Co., Ltd., Cu K alpha ray, 40 kV, 200 mA), the scanning interval is 0.03 °, and the scanning speed is 10 ° to 90 ° at 5.0 ° / min. It measured in the range.
  • the measurement results are shown in FIGS. 8 (a) to 8 (b).
  • (a) is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the negative electrode after the test in (1) charge / discharge characteristic (that is, after electrochemical reaction).
  • (b) is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the negative electrode after electrochemical reaction.
  • Example 1 (Negative electrode) A commercially available metallic aluminum (Al A1050, purity 99.5%) having a thickness of 1 mm was cut out to have a diameter of 10 mm to produce a negative electrode.
  • Air electrode Conductive carbon (acetylene black, manufactured by Denka Co., Ltd.) / La as an air electrode catalyst material 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (LSCF, Sigma Aldrich Co.) / Polyvinylidene fluoride (PVDF ) / N-methyl pyrrolidone solution was weighed at a weight ratio of 1: 5: 1: 3 and thoroughly mixed, and then coated on a nickel mesh (200 ⁇ m) to be a positive electrode current collector to a thickness of 100 ⁇ m, It dried at 120 degreeC and 1 hour, and formed the catalyst layer on nickel mesh. Then, it processed to (phi) 10 mm and was set as the air electrode.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • Electrodes A mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and AlCl 3 (molar ratio 1: 2) was used as an electrolyte.
  • the electrolyte was used by being impregnated into a separator ( ⁇ 10 mm, thickness 100 ⁇ m, material: gauze).
  • the negative electrode manufactured above was inserted into one side of a fluorine resin mold having an inner diameter of 10 mm and a length of 30 mm. Next, the gauze impregnated with the electrolyte manufactured above was placed on the negative electrode. Next, the air electrode manufactured above was disposed so that the catalyst layer side was in contact with the gauze so that air bubbles did not enter, and a metal-air battery was manufactured.
  • Example 2 In Example 1, the metal in the same conditions as in Example 1 except that the cathode catalyst material was Ba 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (BSCF, Sigma Aldrich Co.) An air battery was manufactured.
  • the cathode catalyst material was Ba 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (BSCF, Sigma Aldrich Co.)
  • Example 3 A metal-air battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the air electrode catalyst material in Example 1 was changed to a carbon alloy (commercial item) doped with BN (boron, nitrogen).
  • Example 4 A metal-air battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that a carbon alloy (commercially available product) doped with SN (sulfur, nitrogen) was used as the air electrode catalyst material in Example 1.
  • a carbon alloy commercially available product
  • SN sulfur, nitrogen
  • Example 5 In Example 1, a metal-air battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the electrolyte was a 10 wt% NaCl aqueous solution.
  • Example 6 Example 1 and Example 1 except that the electrolyte is a 10 wt% NaCl aqueous solution and the air electrode catalyst material is a carbon alloy (commercially available) doped with BN (boron, nitrogen) A metal-air battery was manufactured under the same conditions.
  • the electrolyte is a 10 wt% NaCl aqueous solution
  • the air electrode catalyst material is a carbon alloy (commercially available) doped with BN (boron, nitrogen)
  • BN boron, nitrogen
  • Example 7 A metal-air battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that aluminum chloride was dissolved in ethylene carbonate (EC) by 10% as an electrolyte in Example 1.
  • EC ethylene carbonate
  • Example 8 In Example 1, except that 10% of aluminum chloride is dissolved in ethylene carbonate (EC) as an electrolyte and that the air electrode catalyst material is a carbon alloy (commercially available) doped with BN (boron, nitrogen) In the same manner as in Example 1, a metal-air battery was manufactured.
  • EC ethylene carbonate
  • the air electrode catalyst material is a carbon alloy (commercially available) doped with BN (boron, nitrogen)
  • Example 1 a metal-air battery was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the air electrode catalyst material was activated carbon (AC, manufactured by CATALER).
  • AC activated carbon
  • Example 2 a metal-air battery was manufactured under the same conditions as Example 1, except that the air electrode catalyst material was activated carbon (AC, manufactured by CATALER, Inc.) and the electrolyte was 10 wt% NaCl aqueous solution. did.
  • AC activated carbon
  • Example 3 In Example 1, the same conditions as in Example 1 except that the air electrode catalyst material is activated carbon (AC, manufactured by CATALER, Inc.) and that 10% of aluminum chloride is dissolved in ethylene carbonate (EC) as an electrolyte Manufactured a metal-air battery.
  • AC activated carbon
  • EC ethylene carbonate
  • the structure of such a perovskite type compound is chemically more stable than carbon materials such as activated carbon. Moreover, it can be estimated that it is useful also as a secondary battery from a viewpoint which has high durability with respect to the electrochemical reaction at the time of charge and discharge.
  • Example 5 the same tendency as in Example 3 was exhibited, and although somewhat inferior to BN / CA, a relatively large capacity could be obtained after one cycle. This reason can be presumed to be due to the oxygen reduction catalytic ability of the carbon alloy.
  • the carbon alloy is of course useful when used as a primary battery, but is considered to be applicable as a secondary battery because the current is large.
  • Example 3 shows a very stable cyclic voltammogram, which was stable even after 20 cycles.
  • Fig.8 (a) is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the negative electrode after the charging / discharging test of Example 1 (LSCF), Example 3 (CA), and the comparative example 1 (AC).
  • LSCF LSCF
  • Example 3 Example 3
  • AC comparative example 1
  • FIG. 8 (b) shows the X-ray diffraction pattern of the negative electrode after the electrochemical reaction when an ionic liquid is used as the electrolyte (Example 1) and when a 10 wt% NaCl aqueous solution is used as the electrolyte (Example 5)
  • FIG. 8 (b) shows the X-ray diffraction pattern of the negative electrode after the electrochemical reaction when an ionic liquid is used as the electrolyte (Example 1) and when a 10 wt% NaCl aqueous solution is used as the electrolyte (Example 5)
  • FIG. 8 (b) shows the X-ray diffraction pattern of the negative electrode after the electrochemical reaction when an ionic liquid is used as the electrolyte (Example 1) and when a 10 wt% NaCl aqueous solution is used as the electrolyte (Example 5)
  • FIG. 8 (b) shows the X-ray diffraction pattern of the negative
  • FIG. 9 is a diagram showing current voltage curves of Comparative Example 1 (AC), Example 3 (CA), and Example 1 (LSCF). As shown in Example 1 (LSCF), the amount of current per unit is large in LSCF, and even if used as a primary battery, it is useful and may be applicable as a secondary battery.
  • FIG. 10 is a diagram showing current-voltage curves (when the electrolyte is a water-soluble electrolyte) of Comparative Example 2 (AC), Example 6 (CA), and Example 5 (LSCF).
  • Example 6 (CA) and Example 5 (LSCF) have a larger amount of current than Comparative Example 2 (AC) and are useful.
  • FIG. 11 is a diagram showing current-voltage curves (when the electrolyte is a non-aqueous electrolyte) of Comparative Example 3 (AC), Example 8 (CA), and Example 7 (LSCF).
  • Example 8 (CA) and Example 7 (LSCF) are useful because the amount of current is larger than Comparative Example 3 (AC).

Abstract

電流量を増加させたり、充放電サイクル特性の安定性を増加させたりする等の電池性能を向上できる金属空気電池を提供する。本発明の金属空気電池は、負極１と、空気極３と、前記負極１及び前記空気極３の間に介在する電解質２と、を有する金属空気電池であって、前記電解質２は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記空気極３は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有する。

Description

金属空気電池
　本発明は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池に関する。
　一般的な金属空気電池は、負極に金属、電解質に液体電解質、正極に空気極を用い、空気中の酸素を正極活物質として利用する。このような金属空気電池は、空気中に無尽蔵に存在する酸素を正極活物質として利用するため、正極活物質を電池に内蔵する必要がない。さらに、電池容器内の大部分の空間に負極活物質を充填することが可能となるため、原理的には化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有する。そのため、電池の小型軽量化や高容量化が期待できる。
　金属空気電池では、放電時には、空気極で酸素の還元を、負極で電子放出を伴う金属の溶解を行っている。従って、使用時には、負極上等に金属水酸化物等の副生成物が生じやすく、生じた副生成物が、ゲル化、非流動化し、電池放電等を阻害してしまうため、容量や電圧等がすぐに劣化してしまうことがある。例えば、負極にアルミニウムを用いたアルミニウム空気電池の場合のＡｌと空気との放電時の反応式を以下に示す。
　［放電時］
　　負極　　　：　　Ａｌ＋３ＯＨ－→Ａｌ（ＯＨ）３＋３ｅ－
　　空気極　　：　　３／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋３ｅ－→３ＯＨ－
　副生成物の蓄積を抑制するために、特許文献１には、電解質へ高分子、オキソ酸塩等を添加することが記載されている。しかしながら、副生成物の蓄積を抑制するには十分な効果が得られていない。一方、特許文献２には、電解質と空気極の間にイオン導電体からなる緻密な構造を有する固体電解質を挟む構造が記載されている。
特開２０１２－０１５０２６号公報 特開２０１４－２０３５５２号公報
　しかしながら、特許文献２のように、電解質と空気極の間に固体電解質を挟む構造とすると、構造が複雑化してしまい、コスト低減等に不利であり、また、１次電池や２次電池等としての電池性能の観点からも、さらなる改善の余地がある。
　そこで、本発明の目的は、電流量を増加させたり、充放電サイクル特性の安定性を増加させたりする等の電池性能を向上できる金属空気電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、金属空気電池において、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有する空気極とすることで、前記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の金属空気電池は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、前記電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、前記空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有することを特徴とする。この構成により、電流量を増加させたり、充放電サイクル特性の安定性を増加させたりする等の電池性能を向上できる。
　本発明では、カーボンアロイを空気極触媒材料として含有する場合には、酸素還元触媒能が向上するため、単位面積当たりの電流量を向上でき、電池性能を向上できる。つまり、カーボンアロイを用いることにより、電解質として水溶性電解液を用いたとしても、単位面積当たりの電流量を向上でき、１次電池としても有用に用いることができる。また、ペロブスカイト型化合物を空気極触媒材料として含有する場合には、ペロブスカイト型化合物は構造的な安定性が高いため、充放電を繰り返した場合であっても、電池容量の低下を抑制でき、電池性能を向上できる。つまり、ペロブスカイト型化合物を用いることにより、充放電サイクル特性の安定性を向上でき、２次電池としても有用に用いることができる。さらに、電解質としてイオン液体を用いた場合には、特に、放電時に負極側での金属水酸化物や金属酸化物（例えば、負極にアルミニウムを用いる場合は、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム）等の副生成物が生成されにくくなるため、副生成物による悪影響（例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等）を抑制でき、電池性能を向上する上でより有利である。この理由は、不明であるものの、放電時に発生した金属イオンが、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるためと推測される。なお、イオン液体中のアルミニウムイオンからアルミニウム金属を析出させることができるという報告もある（Ａｓｈｒａｆ　Ｂａｋｋａｒ，　Ｖｏｌｋｍａｒ　Ｎｅｕｂｅｒｔ，　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　１０３　（２０１３）　２１１-　２１８）。また、電解質がイオン液体等を含有することにより、電解液の蒸発を抑制し、電池寿命を長くすることができ、電池性能を向上することができる。このように、本発明では、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有する電解質と、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有する空気極とを組み合わせることで、前記した課題を達成できる。
　本発明におけるペロブスカイト型化合物は、一般式　（Ｌｎ１－ｘＡｅｘ）ＢＯ３－δ（ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦１．０であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されることが好ましい。これにより、放電時には酸素還元触媒能が向上させ、充電時には過電圧等を低下させ、充放電に強く、繰り返し使用し易く、２次電池化が可能となり、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。
　本発明におけるペロブスカイト型化合物は、ＬａＳｒＣｏＯ３系複合酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ＢａＬａＣｏＯ３系複合酸化物（ＢＬＣ）、ＬａＳｒＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＦ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＰＳＣＦ）、及びＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、放電時には酸素還元触媒能が向上させ、充電時には過電圧等を低下させ、充放電に強く、繰り返し使用し易く、２次電池化が可能となり、本発明の作用効果を実現する上でより有利となる。
　本発明におけるカーボンアロイは、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するカーボン系材料であることが好ましい。これにより、酸素還元触媒能が向上し、単位面積当たりの電流量を向上でき、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。
　本発明では、前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、粘度を調整することができ、イオン導電性を高めることができるため、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。また、前記イオン液体を用いることにより、放電時に負極側での金属水酸化物等の副生成物が生成されにくくなるため、副生成物による悪影響（例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等）を抑制でき、電池性能を向上できる。
　本発明における負極は、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより、理論エネルギー密度が大きく、電池特性や設計のし易さがより最適化でき、実用的である。
　本発明の金属空気電池は、１次電池用又は２次電池用の金属空気電池であることが好ましい。これにより、高体積エネルギー密度な電池を提供可能である。
本発明の金属空気電池の一例を示す模式図である。 実施例１の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。 実施例２の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。 実施例３の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。 実施例４の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。 比較例１の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。 （ａ）比較例１、（ｂ）実施例３、及び（ｃ）実施例１の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 （ａ）実施例１（ＬＳＣＦ）、実施例３（ＣＡ）、及び比較例１（ＡＣ）の充放電試験後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。（ｂ）電解質にイオン液体を用いた場合（実施例１）、及び、電解質に１０重量％のＮａＣｌ水溶液を用いた場合（実施例５）の電気化学反応後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１（ＡＣ），実施例３（ＣＡ），及び実施例１（ＬＳＣＦ）電流電圧カーブを示す図である。 比較例２（ＡＣ），実施例６（ＣＡ），及び実施例５（ＬＳＣＦ）の電流電圧カーブを示す図である。 比較例３（ＡＣ），実施例８（ＣＡ），及び実施例７（ＬＳＣＦ）の電流電圧カーブを示す図である。
　以下、本発明の金属空気電池の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
　＜金属空気電池＞
　図１は、本発明の金属空気電池において、好ましい実施形態の一例である本実施形態を示す図である。本発明の金属空気電池は、負極１と、空気極３と、前記負極１及び前記空気極３の間に介在する電解質２と、を有する。本発明の金属空気電池は、負極１と空気極３とが電解質２を挟み込む構造を基本とし、それ以外の構成については、従来の周知の構成を特に限定されることなくとり得ることができる。以下、本発明の金属空気電池の各構成について、説明する。
　＜負極＞
　本発明における負極は、酸化反応により金属イオンと電子を生成して負極活物質として働く等の、金属空気電池に使用される材料であれば何れも用いることできる。このような材料としては、例えば、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、シリコン等を挙げることができる。前記負極は、電池特性を向上させる観点から、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。さらに、前記負極は、理論エネルギー密度を増加させる観点から、アルミニウム、マグネシウム等を含有することが好ましく、アルミニウムを含有することがより好ましい。例えば、アルミニウムを含有するものとしては、アルミニウム純金属等が挙げられる。
　本発明における負極には、これらの材料（アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、シリコン等の元素）に、他の元素（例えば、金属元素等）を加えた合金も使用することができる。たとえば、アルミニウム合金、マグネシウム合金等を挙げることができる。アルミニウム合金としては、従来公知のアルミニウム空気電池の負極を構成するものをすべて使用することができる。例えば、アルミニウム合金としては、アルミニウムを主体として、アルミニウムにＬｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅ等をそれぞれ単独でまたは２種以上合金化させることができる。なかでも、Ａｌ－Ｌｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｓｎ、Ａｌ－Ｚｎ等のアルミニウム合金は、高い電池電圧を与えるので、特に好ましい。
　また、マグネシウム合金としては、例えば、従来公知のマグネシウム空気電池の負極を構成するものをすべて使用することができる。例えば、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、希土類元素、カルシウム、ストロンチウム、スズ、ゲルマニウム、リチウム、ジルコニウム、ベリリウムから選ばれた少なくとも１種の金属と、マグネシウムとの合金を挙げることができる。好適なマグネシウム合金としては、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１などのマグネシウムとアルミニウムと亜鉛とを含む合金、ＡＭ６０、ＡＭ８０などのマグネシウムとアルミニウムとマンガンとを含む合金を挙げることができる。
　前記材料は、金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質として作用することができる。負極は、前記材料のみを含有するものであってもよく、前記材料の他に導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、前記材料が箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等である場合は、前記材料のみを含有する負極とすることができる。一方、前記材料が粉末状等である場合は、前記材料及び結着剤を含有する負極とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
　負極は、必要に応じて、負極の集電を行う負極集電体を備えていても良い。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
　負極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲内、特に２０μｍ～４００μｍの範囲内であることが好ましい。
　負極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、市販の板状等の材料（例えば、前述のような材料）をそのまま用いることができる。市販の板状等の材料としては、例えば、アルミニウムを用いる場合は、Ａ１１００，Ａ１０５０、Ａ１０８５等のように、９９％以上がＡｌ成分で、いわゆる純アルミニウムといわれる材料を、所定の形状（例えば、円状、テープ状、板状等）に切り出し、そのまま用いることができる。また、例えば、箔状の金属材料と負極集電体とを重ね合わせて加圧することができる。また、別の方法として、負極活物質と結着剤等とを含有する負極材混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布、乾燥する方法等を挙げることができる。
　負極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、２μｍ～１０ｍｍの範囲内、特に５μｍ～２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　＜空気極＞
　本発明における空気極は、触媒層と正極集電体とを備えることができ、前記触媒層は、空気極触媒材料を含有することができる。触媒層は、空気中から酸素を吸収し、これを水酸化物イオンに変換する役割等を有することができる。本発明における空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有する。繰り返しの充放電に強く、２次電池化に最適な空気極材料であるとの観点からは、ペロブスカイト型化合物を含有することが好ましく、電流量を向上する観点からは、カーボンアロイを含有することが好ましい。
　本発明におけるペロブスカイト型化合物は、特に限定されず、一般式ＡＢＸ３－δで示すことができ、カチオンＡには、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等）、ランタノイド元素等のイオン半径の大きい元素から少なくとも１種の元素，カチオンＢには、３ｄ遷移元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ、Ｔｉ等）等のイオン半径の小さい元素から少なくとも１種の元素、アニオンＸには、酸素、ハロゲン等から選択することができる。δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。ペロブスカイト型化合物の結晶構造は幾何学的条件や電気的中性条件を満たせば安定なので、多数のＡイオンとＢイオンの組み合わせや部分的な置換が可能であり、ほとんどすべての金属イオンを格子中に取り込むことができる。このような性質から、カチオンＢである遷移金属イオンの異常原子価や混合原子価が比較的容易に安定化されるため、酸化物では非化学量論的な酸素量を生じ、酸素欠損・過剰の形成が可能となる。
　ここで、δは、ペロブスカイト型化合物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、このペロブスカイト型化合物は、ペロブスカイト型結晶構造における酸素欠陥量を、δ値により示すものと理解できる。かかるδは、ペロブスカイト型結晶構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、（３－δ）と表示している。ただし、本明細書では、便宜上「δ」を省略して「３」と記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない（例えば、下記の実施例１等）。即ち、一般式中の（３－δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
　具体的には、本発明におけるペロブスカイト型化合物は、繰り返しの充放電に強く、２次電池化が最適との観点から、ペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、一般式　（Ｌｎ１－ｘＡｅｘ）ＢＯ３－δ（ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦１．０であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されることがより好ましい。
　さらに、具体的には、本発明におけるペロブスカイト型化合物は、繰り返しの充放電に強く、２次電池化が最適との観点から、ＬａＳｒＣｏＯ３系複合酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ＢａＬａＣｏＯ３系複合酸化物（ＢＬＣ）、ＬａＳｒＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＦ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＰＳＣＦ）、及びＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＰＳＣＦ）等がより好ましく、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）等が更に好ましく、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）が特に好ましい。
　例えば、導電率を向上させる観点からは、ＬａＳｒＣｏＯ３系複合酸化物（例えば、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＯ３－δ）が好ましく、熱膨張係数の整合性の観点からは、ＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（例えば、Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３－δ）が好ましい。また、Ｓｒの添加量を増大させることで、導電率、熱膨張係数を増大させることができる。Ｃｏを添加させることで、低温でも触媒能が得られ易い。さらに、高い触媒能を持つ材料であるとの観点からは、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（例えば、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｅｙＯ３－δ）が好ましい。ＬＳＣＦは、Ｃｏ系よりも整合性が良く、Ｍｎ系よりも高い導電率を示すことができる。このように、ペロブスカイト型化合物のＡイオンとＢイオンの元素や組成比を変えることができる。高い触媒能の観点から、特に、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）等の、　ＢサイトにＣｏとＦｅを用いたペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。例えば、ＢａＬａＣｏＯ３系複合酸化物，　Ｌａ２ＮｉＯ４、ＬａＳｒＦｅＯ３系複合酸化物、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（例えば、Ｂａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｅｙＯ３－δ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（例えば、Ｐｒ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｅｙＯ３－δ）、ＳｒＴｉＦｅＯ３系複合酸化物（例えば、ＳｒｘＴｉ１－ｙＦｅｙＯ３－δ）等のペロブスカイト型複合酸化物も用いることができる。なお、ｘ及びδは、前述の通りであり、ｙは０≦ｙ≦１．０を示す。
　前記ペロブスカイト型化合物は、周知の方法で製造することができ、天然物及び合成物ともに、市販品として入手することができる。市販品は、そのまま用いることもできるし、必要に応じて、乾式粉砕、湿式粉砕等の周知の方法で粉砕を行って、粒度を調整した上で用いることもできる。
　前記ペロブスカイト型化合物は、例えば、上記Ｌｎ元素を含むＬｎ源，Ａｅ元素を含むＡｅ源およびＢ元素を含むＢ源を含む原料溶液を用いて、液相合成法により形成することができる。液相合成法とは、湿式法等とも呼ばれ、ペロブスカイト型化合物の構成成分を化学量論比で全て含む原料溶液を用意し、かかる原料溶液から目的の組成のペロブスカイト型化合物を合成する方法である。代表的には、共沈法や噴霧法、ゾルゲル法等が挙げられる。例えば、共沈法の場合、原料溶液を調製するために用いるＬｎ、ＡｅおよびＢの元素を含む化合物（上記のＬｎ源、Ａｅ源、Ｂ源）は、特に限定されるものではないが、Ｌｎ、ＡｅおよびＢの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等を用いることができる。その後、原料溶液にアルカリ等の沈殿剤を添加し、ペロブスカイト型化合物の構成金属元素が上記の前駆体として同時に析出し、沈殿する。典型的には、原料溶液のｐＨを調整することで、前駆体を共沈させることができる。その後、この前駆体を十分に洗浄した後、乾燥させ、仮焼させ（例えば６００℃～１０００℃程度）、焼成させ（例えば１０００℃～１４００℃程度）、粉砕等させることで、ペロブスカイト型化合物を製造することができる。
　本発明におけるカーボンアロイは、酸素還元触媒能を向上する観点から、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するカーボン系材料であることが好ましく、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するカーボン系材料であることがより好ましい。
　ここで、カーボンアロイとは、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ等）がドープされたカーボン系材料である。なお、カーボンアロイは、「カーボン原子の集合体を主体とした多成分系からなり、それらの構成単位間に物理的、化学的な相互作用を有する材料。ただし、異なる混成軌道を有する炭素は、異なる成分系と考える」と、炭素材料学会で定義付けされている。
　具体的なカーボンアロイとして、例えば、Ｎ（窒素）ドープカーボン、Ｂ（ホウ素）ドープカーボン、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボン、ＳＮ（硫黄、窒素）ドープカーボン、ＰＢＮ（リン、ホウ素、窒素）ドープカーボン、ＮＳＰ（窒素、硫黄、リン）ドープカーボン等が挙げられ、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボン、ＳＮ（硫黄、窒素）ドープカーボン等の２成分の元素をドープしたカーボン、及び、ＰＢＮ（リン、ホウ素、窒素）ドープカーボン、ＮＳＰ（窒素、硫黄、リン）ドープカーボン等の３成分の元素をドープしたカーボンが好ましい。電流量を向上する観点から、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボン、ＳＮ（硫黄、窒素）ドープカーボン、及びＮＳＰ（窒素、硫黄、リン）ドープカーボンからなる群から選択される少なくとも１種のカーボンアロイであることがより好ましい。
　Ｎドープカーボンは、炭素骨格中に窒素原子がドープした構造を有しており、Ｂドープカーボンは、炭素骨格中にホウ素原子がドープした構造を有しており、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボンは、炭素骨格中にホウ素原子及び窒素原子がドープした構造を有している。Ｎ（窒素）ドープカーボン及びＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボンにおける窒素原子の位置として、例えば、シアニド型、グラファイト型、オキサイド、ピリジン型、ピロール型等が挙げられる。
　例えば、ＮＳＰ（窒素、硫黄、リン）ドープカーボンを一例として、本発明におけるカーボンアロイの酸素還元触媒能の役割により、電流量が向上する点を説明する。ＮＳＰ（窒素、硫黄、リン）ドープカーボンは、カーボンアロイ中に、Ｎ、Ｓ、Ｐ（窒素、硫黄、リン）が、１：１：１のモル比でドープして形成することができる。このような組成とすることで、隣接するＣの電気的中性を失わせることができる。例えば、ＳＰ２混成炭素原子のＣ－Ｃ結合の長さは、ＮＳＰドープにより、１４７ｐｍから２１０ｐｍへと変化する。例えば、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボンの場合、電流量が向上の観点から、ＢＮ（ホウ素、窒素）が、１：１のモル比でドープして形成することができる。
　また、カーボンアロイは、後述の導電性材料に担持することができ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料等に担持することができる。
　カーボンアロイは、周知の方法で製造することができる。カーボンアロイの製造方法を下記に例示するがこれらに限定されるものではない。カーボンアロイは下記に例示するものを含む公知の製造方法によって製造することができる。例えば、ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボンアロイの製造方法としては、窒素を含む樹脂（例えば、窒素含有フェノール樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート、尿素樹脂、ビスマレイミドアニリン、ベンゾオキサジン等の樹脂等）と、金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ等）を含む化合物を不活性ガス雰囲気下（窒素、アルゴン等）で熱処理して炭素化し、炭素化したものを酸処理して、カーボンアロイを製造することができる。例えば、カーボンブラックのようなカーボン材料に、直接窒素とホウ素をドープすることもできる。例えば、アンモニアと酸素の共存雰囲気下で、カーボン材料を熱処理するアンモオキシデーション法により窒素をドープし、つづいてＢＣｌ３気相中で加熱してホウ素をドープすることもできる。他にも、例えば、六方晶窒化ホウ素を用いたメカノケミカル処理によるドープ法もある。このようなカーボンアロイは、市販品として入手することができる。市販品は、そのまま用いることもできるし、必要に応じて、乾式粉砕、湿式粉砕等の周知の方法で粉砕を行って、粒度を調整した上で用いることもできる。
　ＢＮ（ホウ素、窒素）ドープカーボンアロイは、具体的には、以下のようにして製造することができる。まず、フルフリルアルコールまたはレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、フタロシアニン、アクリロニトリル、ＥＤＴＡ、メラミンなどの含窒素化合物と、ホウ素源としての、ＢＦ３メタノール錯体またはＢＦ３テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体等の含ホウ素化合物とを溶解して、重合反応を行う。例えば、フルフリルアルコールのメタノール溶液、含窒素化合物としてのメラミン、および含ホウ素化合物としてのＢＦ３メタノール錯体を用いた場合には、２００～３５０℃のメタノール亜臨界または超臨界条件下で、フルフリルアルコールの重合反応を行うことができる。
　えられた重合物微粒子を窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、４００～１５００℃、好ましくは５００～１２００℃の温度で熱処理して炭素化することにより、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイを得ることができる。なお、３成分系のカーボンアロイは、２成分系のカーボンアロイの製造方法に準じて製造することができる。
　Ｎ（窒素）ドープカーボンアロイは、具体的には、以下のようにして製造することができる。まず、窒素源としての、フタロシアニン、アクリロニトリル、ＥＤＴＡ、メラミンなどの含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含窒素化合物としてフタロシアンを用い、熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いる場合には、これらの混合物にトリフルオロ酢酸等の酸を添加し、好ましくは８０～２００℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、フタロシアニン含有フラン樹脂を得ることができる。
　得られたフタロシアニン含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、４００～１５００℃、好ましくは５００～１２００℃の温度で熱処理して炭素化する。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、窒素原子がドープされたカーボンアロイを得ることができる。
　本発明に係るカーボンアロイにおいては、ヘテロ原子のドープ量が０．１～２０原子％であるときに、酸素還元に関して良好な電極活性を示す。また、ヘテロ原子のドープは、１成分より２成分、２成分より３成分とドープしたときの方が、両者の相互作用により、より一層高い電極活性を示す。
　前述の空気極触媒材料以外にも、負極で生成した電子を受け取り、酸素を還元する物質であれば、種々の空気極触媒材料を含有させることができる。このような任意の空気極触媒材料としては、酸素還元能と導電性を兼ね備えている観点から、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン低級酸化物、あるいは活性炭、カーボン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料等を含有させることができる。
　前記空気極触媒材料の含有量は、特に限定されないが、例えば、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、電池特性を向上させる観点から、３０～９５ｗｔ％であることが好ましく、特に、４０～８０ｗｔ％であることが好ましい。
　触媒層は、さらに、導電性を向上させるため、導電性材料を含有していてもよい。導電性材料としては、空気極触媒材料に導電性を付与又は空気極触媒材料の導電性を向上できるものであればよく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、ポリチアジル、ポリアセチレン等の導電性高分子等を挙げることができる。中でも、空気金属電池の電極材料として用いる場合、表面にメソ細孔を有し、放電析出物を格納するという観点から、炭素質材料が好ましく、特に、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が好ましい。導電性材料は、カーボンアロイの担体としても機能することがある。
　前記導電性材料の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、６０ｗｔ％未満であることが好ましく、５～５０ｗｔ％であることがより好ましい。
　触媒層は、さらに、空気極触媒材料を固定化するため、結着剤を含有していてもよい。結着剤は、集電を目的としない支持体を含有していてもよい。結着剤としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
　前記結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、６０ｗｔ％未満であることが好ましく、５～５０ｗｔ％であることがより好ましい。
　空気極触媒材料、導電性材料、結着剤等を含有するペーストを形成するため、溶媒を用いることができる。溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。空気極合材ペーストの乾燥が容易になることから、沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
　前記溶媒の含有割合は、特に限定されるものではないが、塗布しやすさの観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、６０ｗｔ％未満であることが好ましく、５～５０ｗｔ％であることがより好ましい。
　空気極触媒材料：導電性材料：結着剤：溶媒の混合比（重量比）は、塗布しやすさの観点から、４０～６０：５～１５：５～１５：２０～４０であることが好ましい。
　触媒層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ～５００μｍの範囲内、特に５μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布、箔状、板状等、従来から集電体として用いられる形態の材料を、特に限定されず用いることができる。中でも、酸素の供給性能が高く、かつ、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造が好ましい。例えば、たとえば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。その他の正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。なお、電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えても良い。
　正極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲内、特に２０μｍ～４００μｍの範囲内であることが好ましい。
　触媒層は、その内部に正極集電体を含有していてもよい。正極集電体は、触媒層の中央にあってもよいし、触媒層の片面に層状に存在してもよい。正極集電体が触媒層の片面に存在する場合は、正極集電体は、通常、電解質と反対側の空気との接触部側に配置され得る。触媒層の形状は、層状だけでなく、その他の形状のもの（例えば、ペレット状、板状、メッシュ状等）も含む。
　空気極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、少なくとも本発明における空気極触媒材料、及び必要に応じて、導電性材料、結着剤、溶媒等を混合した空気極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布、乾燥させることで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することができる。或いは、上記空気極合材ペーストを塗布、乾燥して得られた触媒層を、正極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することもできる。空気極合材ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
　空気の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、２μｍ～１０ｍｍの範囲内、特に５μｍ～２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　＜電解質＞
　本発明における電解質は、負極と空気極との間に保持されている。本発明における電解質は、負極と空気極との間で金属イオンを交換する働き等を有する。本発明における電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。副生成物の発生を抑制する観点から、本発明における電解質は、イオン液体を含有することが好ましい。
　ここで、「イオン液体」とは、アニオンとカチオンの組み合わせからなる化合物であり、室温でも液体で存在する塩を意味する。アニオンとカチオンの組み合わせ次第で多数のイオン液体が考えられる。カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム（例えば、ジアルキルイミダゾリウム等）、ピリジニウム（例えば、アルキルピリジニウム等）等の芳香族系アミン由来のもの、アンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム等）、ピロリジニウム（例えば、環状のピロリジニウム等）等の脂肪族系アミン由来のものが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンイオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－等のフッ化物イオン等が挙げられる。また、最近では、硝酸や酢酸から構成されるイミダゾリウム塩がイオン液体となったり、アルキルスルホン酸などの汎用アニオンや、硫酸、リン酸などの多価アニオンもイオン液体を形成する時がある。つまり、このように非ハロゲン系イオン液体も存在する。また、アミノ酸、糖、糖誘導体、乳酸などの天然由来のイオンがイオン液体を構成しているものも増えてきている。他にも、Ｓ（硫黄）含有イオン、カルボン酸イオンをアニオンとするイオン液体、さらに、ホスホニウム、スルホニウムをカチオンとするイオン液体も存在する。
　空気極側から取り込まれる酸素、水分による負極の劣化を防止するために、イオン液体として疎水性のものを使用するのが好ましい。疎水性のイオン液体を使用すれば、電解質に酸素、水分が溶解し難くなり、空気極側から取り込まれた酸素、水分が電解質を通って負極に移動するのを抑制することができ、酸化反応、加水分解反応によって生じる負極の劣化を抑制することができる。従って、酸素、水分による負極の劣化による空気電池の充放電特性の低下を抑制することができる。また、数十℃以下の融点をもつ疎水性のイオン液体を使用すれば、電解質の揮発によって生じる空気電池の特性の低下を抑制することができる。また、イオン液体は、残留水分等により変化する可能性があるので、使用前には乾燥することが好ましい。乾燥方法は、公知の乾燥方法をとり得る。
　副生成物の発生の抑制、高いイオン伝導性、難揮発性、高い熱安定性などの観点から、イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記のようなカチオンとアニオンは、自由に組み合わせることができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
　代表的なカチオンとしては、副生成物を抑制する観点から、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、ホスホニウム等が挙げられる。
　具体的には、前記イミダゾリウムとして、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩｍ）等のジアルキルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－エチルイミダゾリウム（ＡＥＩｍ）、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウム、１，３－ジアリルイミダゾリウム（ＡＡＩｍ）等が挙げられる。
　前記ピリジニウムとしては、例えば、１－プロピルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１－エチル－３－メチルピリジニウム等が挙げられる。
　前記アンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、メチルトリオクチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
　前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム（Ｐ１４）、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
　前記ピラゾリウムとしては、例えば、１－エチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－プロピル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－ブチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
　前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム等が挙げられる。
　前記モルホリニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルモルホリニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルモルホリニウムなどが挙げられる。
　前記スルホニウムとしては、例えば、トリメチルスルホニウム、トリブチルスルホニウム、トリエチルスルホニウムが挙げられる。
　前記ホスホニウムとしては、例えば、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２メトキシエチル）ホスホニウム等が挙げられる。
　上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、副生成物を抑制する観点から、例えば、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
　具体的には、前記ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等が挙げられる。ハロゲンイオンとして、ハロゲンのオキソ酸イオン（ＹＯ４ －、ＹＯ３ －、ＹＯ２ －、又はＹＯ－；ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表す）、ＡｌＸ４ －（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一または異なる。すなわち、ＡｌＸ４ －は、例えば、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＢｒ４ －、ＡｌＩ４ －、ＡｌＣｌＢｒ３ －、ＡｌＣｌＩ３ －、ＡｌＣｌ２ＢｒＩ－、ＡｌＣｌＢｒ２Ｉ－、ＡｌＣｌＢｒＩ２ －等である。）等のハロゲンを含む化合物も含まれる。
　前記アミドイオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －）、ビス（フルオロスルホニル）アミドイオン等が挙げられる。
　前記イミドイオンとしては、例えば、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（ＴＦＳＩ－）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ－、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ －等が挙げられる。
　前記フッ化物イオンとしては、例えば、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ＳｂＦ６ －等が挙げられる。
　前記硫酸イオンとしては、例えば、ＨＳＯ４ －、メト硫酸イオン（ＣＨ３ＯＳＯ３‐）、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ３ －、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、Ｃ８Ｈ１６ＳＯ３ －、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３ －、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －等が挙げられる。
　前記リン酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ －等のフルオロリン酸イオン、次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２ －）、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ －、（ＣＨ３）２ＰＯ４ －、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４ －、（ＣＨ５）２ＰＯ４ －等が挙げられる。
　前記フルオロ硫酸イオンとしては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＳＯ３ －等等挙げられる。
　前記乳酸イオンとしては、例えば、Ｃ２Ｏ３Ｈ－等が挙げられる。
　前記カルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、ＣＨ３ＯＣＯ２ －、Ｃ９Ｈ１９ＣＯ２ －等が挙げられる。
　その他にも、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアナミドイオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４ －）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４ＢＯ８ －等が挙げられる。
　イオン液体は、前記のようなカチオンとアニオンを自由に組み合わせて形成することができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、正極反応の可逆性や蓄電性能の観点から、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－が好ましい。イオン液体の具体例としては、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物、エチルトリブチルホスホニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物等が好ましく、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］・Ｃｌ），１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（［ＥＭＩＭ］・Ｂｒ），１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド（［ＥＭＩＭ］・Ｉ），１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＭＩＭ］・Ｃｌ），１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（［ＢＭＩＭ］・Ｂｒ），１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド（［ＢＭＩＭ］・Ｉ）等の１，３－ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物を好適に用いることができる。
　また、エチルトリブチルホスホニウムハロゲン化物としては、エチルトリブチルホスホニウムクロリド（［ＥＢＰ］・Ｃｌ），エチルトリブチルホスホニウムブロミド（［ＥＢＰ］・Ｂｒ），エチルトリブチルホスホニウムヨージド（［ＥＢＰ］・Ｉ）、などを好適に用いることができる。
　テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物としては、テトラエチルアンモニウムブロミド（［Ｅ４Ｎ］・Ｂｒ），トリメチルエチルアンモニウムクロリド（［Ｍ３ＥＮ］・Ｃｌ），テトラブチルアンモニウムクロリド（［Ｂｕ４Ｎ］・Ｃｌ）などを好適に用いることができる。
　本発明における電解質は、前記イオン液体及び後述する非水溶媒の他に、通常、金属塩を有することができる。このような金属塩としては、負極及び空気極の間を伝導する金属イオンを含有するものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、アルミニウム塩等を挙げることができ、アルミニウム塩としては、ＡｌＣｌ３、臭化アルミニウム等のアルミニウムハロゲン化物等の無機アルミニウム塩や、有機アルミニウム塩を挙げることができる。
　実用性の高い金属空気電池を提供する観点から、イオン液体と金属塩との組み合わせは、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物との組み合わせが好ましく、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロマイドとＡｌＢｒ３とを組み合わせたり、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリドとＡｌＣｌ３とを組み合わせたりできる。
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］・Ｃｌ）とＡｌＣｌ３とを用いた場合の反応を例として以下に記載する。以下の反応により、イオン対を形成したイオン液体が形成される。
（１）［ＥＭＩＭ］＋Ｃｌ－＋ＡｌＣｌ３＝［ＥＭＩＭ］＋［ＡｌＣｌ４］－
（２）［ＥＭＩＭ］＋［ＡｌＣｌ４］－＋ＡｌＣｌ３＝［ＥＭＩＭ］＋［Ａｌ２Ｃｌ７］－
（３）［ＥＭＩＭ］＋　［Ａｌ２Ｃｌ７］－　＋ＡｌＣｌ３＝［Ａｌ３Ｃｌ１０］－　　　　
　［ＡｌＣｌ３］と「ＥＭＩＭ」のｍｏｌ比により、２種類の析出形態が考えられる。一つ目は［ＡｌＣｌ３］が５０ｍｏｌ％以下の場合、Ｃｌ－及び［ＡｌＣｌ４］－のように存在していると考えられる。二つ目は［ＡｌＣｌ３］が５０ｍｏｌ％より多い場合（過剰な場合）、［ＡｌＣｌ４］－　及び［Ａｌ２Ｃｌ７］－のように存在していると考えられる。このように、アルミニウム塩とジアルキルイミダゾリウム塩などの有機化合物を混合すると、それらはイオン対を形成し、融体（イオン液体）が得られる。放電時に負極から発生した金属イオン（例えば、負極がアルミニウムの場合、アルミニウムイオン）が、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるため、副生成物の発生が抑制できると考えられる。また、［Ａｌ２Ｃｌ７］－［Ａｌ３Ｃｌ１０］－のように多量体の陰イオンが存在していると、アルミニウムイオンがＡｌに還元されやすいと考えられるため、副生成物の発生を抑制できるし、負極としてアルミニウムを用いている場合には、負極としての利用価値もある。
　本発明における電解質は、粘度調整の観点から、非水電解液を含むことができる。非水電解液としては、特に制限されないものの、エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、および前記の各化合物（エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類）に置換基を導入した化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが望ましい。好ましいのは、エステル類、炭酸エステル類より選ばれるものである。エステル類の中では、環状構造のエステル類が好ましく、特に５員環のγブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
　炭酸エステル類は環状、鎖状構造いずれも用いることができる。環状炭酸エステル類は、５員環構造の炭酸エステル類が好ましく、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が好ましい。粘度調整の観点から、イオン液体とともに用いることも可能である。鎖状炭酸エステル類は、炭素数７以下の炭酸エステル類が好ましく、特にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
　エーテル類は環状、鎖状構造のいずれも用いることができる。環状エーテル類としては、５員環、および６員環構造のエーテル類が好ましく、中でも二重結合を含まないものが好ましい。鎖状エーテル類としては、炭素原子を５つ以上含むものが好ましい。例えば、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ブチルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、メチルアセテート、２－メチルテトラヒドロフラン１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、３－メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
　ニトリル類は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等を挙げることができる。
　非水電解液は単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いた方が好ましい。特に炭酸エステル類を含むことが好ましく、中でも５員環構造の炭酸エステル類を含むことが好ましく、特にＥＣあるいはＰＣを含むことが好ましい。
　非水電解液の好ましい組成は、ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／γＢＬ、ＥＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＰＣ／γＢＬである。
　水溶性電解液は、例えば、アルカリ性又は中性のいずれでも用いることができ、液漏れ時の安全性等を考慮すると、中性の水溶液電解液が好ましい。中性の水溶液電解液としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液、塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液等の塩化物、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）水溶液や臭化カリウム（ＫＢｒ）水溶液等の臭化物、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）水溶液やヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液等のヨウ化物、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液や硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）水溶液等の硫化物、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）等のリン酸塩や、硝酸アンモニウム（（ＮＨ４）３Ｎ０３）等の硝酸塩等の水溶液電解液を挙げることができ、液漏れ時の安全性等を考慮すると、電解質として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液、塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液等の塩化物を用いることが好ましい。
　アルカリ性の水溶液電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）等が挙げられ、電池特性の向上の観点からは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液が好ましい。
　本発明における電解質に以下のようなポリマーを添加してゲル化することができる。このようなゲル電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーが挙げられる。
　本発明における電解質は、さらに、セパレータを備えていてもよい。セパレータは、空気極と負極の絶縁性を確保するために配置することができる。セパレータに電解質を含浸させることで、空気極と負極との絶縁性及び金属イオン伝導性を確保することができる。セパレータとしては、特に限定されないが、たとえば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、これらの織布またはこれらの組み合わせを用いることができる。また、セパレータとして、液体フィルター等の各種フィルター用シート、タオル、ガーゼ、ティッシュ等の各種医療・衛材用シート等を用いることもできる。何枚かを積層させることもできる。
　セパレータの厚さは、絶縁性確保と電池を薄型化する観点から、０．０１ｍｍ～５ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ～１ｍｍがより好ましい。
　＜金属空気電池＞
　本発明の金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質を収納する電池ケースを有することができる。電池ケースの形状は、特に限定されないが、具体的には、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の１次電池及び２次電池に適用される所望の形状をとることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素（空気）の導入管および排気管を設けることができる。この場合、電池ケースに導入する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、電池ケースに、電解液等の補充を行うための注入孔等の構造を設けてもよい。
　本発明の金属空気電池の製造方法について説明する。本発明の金属空気電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、コインセル型の金属空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極を電池ケースに配置し、次に、その負極上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、電解液を注液し、次に、触媒層および正極集電体を有する空気極を、触媒層をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、これらを最後にかしめる方法等を挙げることができるが、これに限定されない。
　本発明の金属空気電池は、１次電池用又は２次電池用として用いることができる。本発明の金属空気電池は、通常の１次電池や２次電池が使用できる機器への適用が可能である。たとえば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品、定置型電源等が挙げられる。そのほか、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源等の用途はもちろんのこと、電気自動車またはハイブリッド自動車、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の用途まで種々の産業分野において様々な用途に好適に用いることができる。
　本発明の金属空気電池は、電池特性向上の観点から、アルミニウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池等へ適用することが好ましく、理論容量の観点からは、アルミニウム空気電池、リチウム空気電池がより好ましく（リチウム空気電池：１１４００Ｗｈ／ｋｇ、アルミニウム空気電池：８１００Ｗｈ／ｋｇ）、電池特性の向上の観点から、アルミニウム空気電池が更に好ましい。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
　（１）充放電特性
　下記のようにして得た各金属空気電池の充放電特性を下記の条件で行った。なお、充放電は放電スタートとし、２５℃の環境下で充放電を行った。充放電サイクル中、毎回、電解液の補充を行った。１、５および５０サイクル後に測定した電池の容量と電圧を、図２～６に示した。
・放電条件：１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧０．２Ｖになるまで放電を行った。
・充電条件：１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧１．１Ｖになるまで充電を行った。
　（２）サイクリックボルタモグラム
　下記のようにして得た各金属空気電池について、下記条件にて電気化学測定を実施した。
　測定方法はサイクリックボルタンメトリー（０～２．０Ｖ）を採用した。測定は二極式で行った（アルミニウム負極と空気極）。測定装置としては、ガルバノスタット（ＳＰ－１５０、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製（フランス））を用いた。測定は、温度２５℃（測定開始前に恒温槽にて３時間静置）、酸素置換３０ｍｉｎの雰囲気条件、スキャン速度１０ｍＶ／ｓで行った。１、５および２０サイクル後のサイクリックボルタモグラムを、図７（ａ）～（ｃ）に示した。
　（３）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
　負極表面について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＣｕのＫアルファ線、４０ｋＶ、２００ｍＡ）を用いて、走査間隔は０．０３°、走査速度は５．０°／ｍｉｎで１０～９０°の範囲で測定した。測定結果を図８（ａ）～（ｂ）に示す。なお、（ａ）は、（１）充放電特性での試験後（つまり、電気化学反応後）の負極のＸ線回折パターンを示す図である。一方、（ｂ）は、電気化学反応後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。
　（４）電流電圧カーブ
　電気化学的測定は全て上記のガルバノスタット（ＳＰ－１５０、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製（フランス））により、各金属空気電池の電流電圧カーブを測定した。測定結果を図９に示す（比較例１（ＡＣ），実施例３（ＣＡ），及び実施例１（ＬＳＣＦ））。また、測定結果を図１０～１１にも示す。全て大気中で測定を行った。
　＜実施例１＞
　（負極）
　厚さ１ｍｍの市販の金属アルミニウム（Ａｌ　Ａ１０５０、純度９９．５％）を、φ１０ｍｍに切り出して負極を製造した。
　（空気極）
　導電性カーボン（アセチレンブラック、デンカ株式会社製）／空気極触媒材料としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ－メチルピロリドン溶液を重量比１：５：１：３で秤量し、十分に混合した後、正極集電体となるニッケルメッシュ（２００μｍ）上に厚さ１００μｍとなるように塗布し、１２０℃、１ｈｒで乾燥し、ニッケルメッシュ上に触媒層を形成した。その後、φ１０ｍｍに加工し、空気極とした。
　（電解質）
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリドとＡｌＣｌ３との混合物（モル比１：２）を電解質として用いた。電解質は、セパレータ（φ１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、材料：ガーゼ）に染み込ませて、用いた。
　（金属空気電池の製造）
　まず、上記で製造した負極を、内径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込んだ。次に、負極の上から、上記で製造した電解質が染み込んだガーゼを配置した。次に、気泡が入らないように、触媒層側をガーゼと接触するように、上記で製造した空気極を配置して、金属空気電池を製造した。
　＜実施例２＞
　実施例１において、空気極触媒材料をＢａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＢＳＣＦ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例３＞
　実施例１において、空気極触媒材料をＢＮ（ホウ素、窒素）でドープされたカーボンアロイ（市販品）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例４＞
　実施例１において、空気極触媒材料をＳＮ（硫黄、窒素）でドープされたカーボンアロイ（市販品）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例５＞
　実施例１において、電解質を１０重量％のＮａＣｌ水溶液としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例６＞
　実施例１において、電解質を１０重量％のＮａＣｌ水溶液としたこと、及び、空気極触媒材料をＢＮ（ホウ素、窒素）でドープされたカーボンアロイ（市販品）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例７＞
　実施例１において、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）に塩化アルミニウムを１０％溶解させたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例８＞
　実施例１において、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）に塩化アルミニウムを１０％溶解させたこと、及び、空気極触媒材料をＢＮ（ホウ素、窒素）でドープされたカーボンアロイ（市販品）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜比較例１＞
　実施例１において、空気極触媒材料を活性炭（ＡＣ，キャタラー社製）としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜比較例２＞
　実施例１において、空気極触媒材料を活性炭（ＡＣ，キャタラー社製）としたこと、及び、電解質を１０重量％のＮａＣｌ水溶液としたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜比較例３＞
　実施例１において、空気極触媒材料を活性炭（ＡＣ，キャタラー社製）としたこと、及び、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）に塩化アルミニウムを１０％溶解させたこと以外は、実施例１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　以上の結果を図２～図１１に示す。
　（結果及び考察）
　図２～図６に、実施例１～４及び比較例１の金属空気電池の充放電曲線を示す。
　空気極触媒材料としてペロブスカイト型化合物を用いた場合（図２～図３）、他の空気極触媒材料を用いた場合に比べて、５０サイクル後も大きい電池容量を維持でき、充放電サイクル特性の安定性を増加させ、電池性能を向上できることが分かった。実施例１のようにＬＳＣＦの場合（図２）、１、５および５０サイクル後に測定した電池容量は、それぞれ、１０．８ｍＡｈ／ｃｍ２，１０．２ｍＡｈ／ｃｍ２、及び９．６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、充放電を繰り返した場合であっても、大きい電池容量を維持できることが分かった。５０サイクル後の電池容量の維持率は、約８９％となり、これは、比較例１（図６）での電池容量の維持率＝約２２％と比較して、非常に高い値であった。実施例２のようにＢＳＣＦの場合（図３）、実施例１と同様の傾向を示し、ＬＳＣＦよりは多少劣るものの、充放電を繰り返した場合であっても、充放電サイクル特性の安定性を増加させ、大きい電池容量を維持できることが分かった。アルミニウム空気電池において、ペロブスカイト型化合物を空気極触媒材料として用いると、充放電時の電気化学反応に対して、高い耐久性を有することができ、充放電に繰り返し使用しやすく、充放電サイクル特性の安定性を増加させ、電池性能を向上できる。この理由は、ペロブスカイト型化合物の構造安定性によるものと推測できる。このようなペロブスカイト型化合物の構造は、活性炭のようなカーボン材料よりも化学的に安定であると推測できる。また、充放電時の電気化学反応に対して、高い耐久性を有する観点から、２次電池としても有用であると推測できる。
　空気極触媒材料としてカーボンアロイを用いた場合（図４～図５）、他の空気極触媒材料を用いた場合に比べて、１サイクルで、最も大きい電池容量を得ることができ、電池性能を向上できることが分かった。つまり、単位面積当たりの電流量を増加できた。実施例３のようにＢＮ／ＣＡの場合（図４）、１サイクル後に測定した電池容量は、１９．３ｍＡｈ／ｃｍ２であり、この値は、比較例１（図６）での１サイクル後の電池容量７．７ｍＡｈ／ｃｍ２と比較すると、約２．５倍も増加しており、全ての実施例の中で最も大きい容量を得ることができた。実施例４のようにＳＮ／ＣＡの場合（図５）、実施例３と同様の傾向を示し、ＢＮ／ＣＡより多少劣るものの、１サイクル後に比較的大きい容量を得ることができた。この理由は、カーボンアロイの酸素還元触媒能によるものと推測できる。カーボンアロイは、１次電池として使用する場合にはもちろん有用であるが、電流が大きいため、さらに、２次電池としての応用が可能であると考えられる。
　比較例１の場合（図６）、１、５および５０サイクル後に測定した電池容量は、それぞれ、７．７ｍＡｈ／ｃｍ２，６．８ｍＡｈ／ｃｍ２、及び１．７ｍＡｈ／ｃｍ２であり、１サイクル後の電流量も低く、充放電サイクル特性の安定性も悪く、電池容量を維持することができず、電池性能を向上できなかった。この理由は、活性炭などの炭素系の材料は空気極として使用すると、酸化還元反応が２電子反応経由で進行して、生成される不純物が空気極そのものにダメージを与え劣化しやすくなるからと考えられる。
　図７（ａ）～（ｃ）に、比較例１、実施例３及び実施例１のサイクリックボルタモグラムを示す。カソード反応は、アルミニウム金属の析出の結果生じるものであるが、比較例１（図７（ａ））では、約０．５Ｖ、実施例１（図７（ｂ））及び実施例３（図７（ｃ））では約１．０Ｖで生じた。この違いは、実施例１及び実施例３の方が、ＣＡやＬＳＣＦを触媒として含有するため、酸化還元能力が高いためだと考えられる。比較例１（図７（ａ））では、アノード－カソード電流が元々小さかったものが、２０サイクル後にさらに小さくなることが観測された。実施例１（図７（ｂ））は、２０サイクル後、アノード－カソード電流がより小さくなっているものの、１サイクル後には非常に大きなアノード－カソード電流が観測された。この傾向は、充放電特性図（例えば、図４）と同じ傾向を示す。この理由は、酸素還元触媒能を示すカーボンアロイが、充放電を繰り返す中で燃焼していくからではないかと推測される。実施例３（図７（ｃ））は、非常に安定したサイクリックボルタモグラムを示し、２０サイクル後であっても、安定していた。
　図８（ａ）は、実施例１（ＬＳＣＦ）、実施例３（ＣＡ）、及び比較例１（ＡＣ）の充放電試験後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。電解質にイオン液体を用いた場合、図８（ａ）より、実施例１、実施例３及び比較例１では、アルミニウム相が検出され、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム等の副生成物は検出されなかった。通常、ＮａＣｌ水溶液等の水溶性電解液を用いた場合、図８（ｂ）に示されるように、水酸化アルミニウム等の副生成物が生成されてしまうところ、電解質としてイオン液体を用いた場合には、放電時に負極側で水酸化アルミニウム等の副生成物が生成されなかった。これにより、副生成物による悪影響（例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等）を抑制でき、電池性能をより向上できたと考えられる。
　図８（ｂ）は、電解質にイオン液体を用いた場合（実施例１）及び電解質に１０重量％のＮａＣｌ水溶液を用いた場合（実施例５）の電気化学反応後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。
　図９は、比較例１（ＡＣ），実施例３（ＣＡ），及び実施例１（ＬＳＣＦ）電流電圧カーブを示す図である。実施例１（ＬＳＣＦ）が示す通り、ＬＳＣＦでは単位当たりの電流量が大きく、１次電池として用いたとしても、有用である上、２次電池として応用できる可能性もある。
　図１０は、比較例２（ＡＣ），実施例６（ＣＡ），及び実施例５（ＬＳＣＦ）の（電解質を水溶性電解液とした時の）電流電圧カーブを示す図である。実施例６（ＣＡ）及び実施例５（ＬＳＣＦ）は、比較例２（ＡＣ）より電流量が大きく有用である。
　図１１は、比較例３（ＡＣ），実施例８（ＣＡ），及び実施例７（ＬＳＣＦ）の（電解質を非水電解液とした時の）電流電圧カーブを示す図である。実施例８（ＣＡ），及び実施例７（ＬＳＣＦ）は、比較例３（ＡＣ）より電流量が大きく有用である。
　　１　　　　負極
　　２　　　　電解質
　　３　　　　空気極

Claims (7)

  1. 　負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、
    　前記電解質は、イオン液体、水溶性電解液、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
    　前記空気極は、ペロブスカイト型化合物、及びカーボンアロイからなる群から選択される少なくとも１種の空気極触媒材料を含有する金属空気電池。
  2. 　前記ペロブスカイト型化合物は、
    　一般式　（Ｌｎ１－ｘＡｅｘ）ＢＯ３－δ
    （ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦１．０であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）
    　で表される請求項１に記載の金属空気電池。
  3. 　前記ペロブスカイト型化合物は、ＬａＳｒＣｏＯ３系複合酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ＢａＬａＣｏＯ３系複合酸化物（ＢＬＣ）、ＬａＳｒＦｅＯ３系複合酸化物（ＬＳＦ）、ＰｒＳｒＣｏＦｅＯ３系複合酸化物（ＰＳＣＦ）、及びＬａＳｒＭｎＯ３系複合酸化物（ＬＳＭ）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属空気電池。
  4. 　前記カーボンアロイは、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するカーボン系材料である請求項１～３いずれか１項に記載の金属空気電池。
  5. 　前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～４いずれか１項に記載の金属空気電池。
  6. 　前記負極は、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１～５いずれか１項に記載の金属空気電池。
  7. 　１次電池用又は２次電池用である請求項１～６いずれか１項に記載の金属空気電池。
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