WO2018193872A1 - 金属空気電池 - Google Patents

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WO2018193872A1
WO2018193872A1 PCT/JP2018/014708 JP2018014708W WO2018193872A1 WO 2018193872 A1 WO2018193872 A1 WO 2018193872A1 JP 2018014708 W JP2018014708 W JP 2018014708W WO 2018193872 A1 WO2018193872 A1 WO 2018193872A1
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battery
electrode
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PCT/JP2018/014708
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森　良平
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冨士色素株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal-air battery having a negative electrode, an air electrode, and an electrolyte interposed between the negative electrode and the air electrode.
  • a common metal-air battery uses a metal for the negative electrode, a liquid electrolyte for the electrolyte, and an air electrode for the positive electrode, and oxygen in air is used as a positive electrode active material.
  • a metal-air battery it is not necessary to incorporate a positive electrode active material in the battery because oxygen that is present in the air is used as a positive electrode active material.
  • it since it is possible to fill most of the space in the battery container with the negative electrode active material, in principle, it has the largest energy density among chemical cells. Therefore, size and weight reduction and high capacity of the battery can be expected.
  • Patent Document 1 describes that a polymer, an oxo acid salt, and the like are added to the electrolyte. However, sufficient effects have not been obtained to suppress the accumulation of by-products.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 disclose ionic liquid electrolytes such as 1-ethyl 3-methylimidazolium chloride and 1-butyl-3-methyl for the purpose of suppressing the accumulation of by-products on the aluminum anode. Reports have been made using imidazolium chloride. However, even with this electrolyte, byproducts are still observed at the cathode and inhibit further electrochemical reactions.
  • Non-Patent Document 4 when 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride or the like is used as an electrolytic solution in an aluminum-air battery, aluminum oxide or the like as a by-product does not precipitate on the metal negative electrode side. It is disclosed that it is possible to
  • Patent Document 4 the use of the ionic liquid as the electrolyte alone can not sufficiently suppress the formation of by-products at the air electrode even if the by-products on the metal negative electrode side can be suppressed. It turned out that there is room for further improvement.
  • an object of the present invention is to provide a metal-air battery which can improve the battery performance such as the stability of charge and discharge cycle characteristics by suppressing the formation of by-products not only at the metal negative electrode but also at the air electrode. is there.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object.
  • an electrolyte containing an ionic liquid or a non-aqueous electrolyte and an air electrode containing a non-oxide ceramic are used. By doing this, it has been found that the formation of byproducts not only at the metal negative electrode but also at the air electrode can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • the metal-air battery of the present invention is a metal-air battery having a negative electrode, an air electrode, and an electrolyte interposed between the negative electrode and the air electrode, and the negative electrode contains aluminum.
  • the electrolyte contains an ionic liquid or a non-aqueous electrolyte
  • the air electrode contains a non-oxide ceramic. According to the metal-air battery of the present invention, generation of by-products is suppressed at both the metal negative electrode and the air electrode, and battery performance such as stability of charge and discharge cycle characteristics can be improved.
  • FIG. As shown in the lower right figure of (a), Al (OH) 3 and Al 2 O 3 phases are produced at the air electrode, whereas when non-oxide ceramic is used, formula (11) and formula (12) described later reaction to promote the), it is possible to suppress the reaction of the formula (7) to be described later, would be able to suppress the formation of by-products of the Al 2 O 3.
  • the non-oxide ceramic preferably contains metal carbides, nitrides, borides, oxynitrides, carbonitrides or silicides.
  • these non-oxide ceramics are preferably used in terms of promoting the reactions of formulas (11) and (12) described later.
  • the metal constituting the non-oxide ceramic is titanium, zirconium, sodium, calcium, barium, magnesium, aluminum, silicon, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, niobium It is preferably at least one selected from the group consisting of tin, tungsten, tantalum, indium, lanthanum, lead, strontium, bismuth, cerium, molybdenum and hafnium.
  • Such non-oxide ceramics are preferably used particularly in terms of promoting the reactions of the formulas (11) and (12) described later.
  • the non-oxide ceramic is preferably at least one selected from the group consisting of titanium nitride and titanium carbide.
  • the air electrode preferably contains non-oxide ceramic and carbon. Thereby, the current can be increased while suppressing the formation of by-products.
  • the cation of the ionic liquid is at least one selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, ammonium, pyrrolidinium, pyrazolium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, and phosphonium, and the anion of the ionic liquid is It is preferably at least one selected from the group consisting of halogen ions, amide ions, imide ions, fluoride ions, sulfate ions, phosphate ions, fluorosulfate ions, lactate ions, and carboxylate ions.
  • the viscosity can be adjusted, and the ion conductivity can be enhanced, which is advantageous in realizing the effects of the present invention.
  • the ionic liquid it becomes difficult to form byproducts such as metal hydroxides on the negative electrode side at the time of discharge, so that adverse effects due to byproducts (for example, inhibition of battery discharge due to gelation etc.) Can be suppressed and the battery performance can be improved.
  • the metal-air battery of the present invention is preferably a metal-air battery for a primary battery or a secondary battery. Thereby, a battery with high volume energy density can be provided as a metal-air battery for primary battery or secondary battery.
  • FIG. 10 is a diagram showing a cyclic voltammogram of the metal-air battery of Example 2-1. It is a figure which shows the cyclic voltammogram of the metal air battery of Example 2-2.
  • FIG. 16 is a diagram showing a cyclic voltammogram of the metal-air battery of Example 3-1.
  • FIG. 16 is a view showing a cyclic voltammogram of the metal-air battery of Example 3-2.
  • FIG. (B) It is a figure which shows the voltage-time characteristic at the time of charging / discharging of the metal air battery of Example 2-1 (air electrode: TiC). It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern ((triangle
  • ⁇ indicates TiN
  • x indicates TiC
  • ⁇ indicates TiB 2
  • + indicates Al (OH) 3
  • ⁇ indicates Al 2 O 3 .
  • A It is a figure which shows the X-ray-photoelectron-spectroscopy spectrum of the 2p orbit of aluminum in the air electrode after electrochemical reaction in Example 2-1 (air electrode: TiC) and the comparative example 1 (air electrode: AC).
  • B It is a figure which shows the X-ray-photoelectron-spectroscopy spectrum of the carbon 1s orbital in the air electrode after electrochemical reaction in Example 2-1 (air electrode: TiC) and the comparative example 1 (air electrode: AC).
  • FIG. 1 is a view showing this embodiment which is an example of a preferred embodiment in the metal-air battery of the present invention.
  • the metal-air battery of the present invention has a negative electrode 1, an air electrode 3, and an electrolyte 2 interposed between the negative electrode 1 and the air electrode 3.
  • the metal-air battery of the present invention is based on a structure in which the negative electrode 1 and the air electrode 3 sandwich the electrolyte 2, and the other known configurations can be made without particular limitation to the conventional well-known configuration.
  • the negative electrode 1 can be composed of a metal plate such as an aluminum plate.
  • the electrolyte 2 can have a structure in which a material functioning as a separator holds an electrolytic solution, or the electrolytic solution is partitioned by the separator.
  • the air electrode 3 can have a structure in which an air electrode catalyst material is supported on a metal porous plate such as a metal mesh.
  • an ion conductor such as a solid electrolyte may be interposed between the negative electrode 1 and the air electrode 3.
  • the negative electrode in the present invention contains aluminum from the viewpoint of increasing the theoretical energy density.
  • aluminum As a thing containing aluminum, an aluminum pure metal and an aluminum alloy are mentioned.
  • the aluminum alloy it is possible to use mainly aluminum, and to alloy aluminum, Li, Mg, Sn, Zn, In, Mn, Ga, Bi, Fe, etc. singly or in combination of two or more.
  • aluminum alloys such as Al-Li, Al-Mg, Al-Sn, and Al-Zn are particularly preferable because they give high battery voltage.
  • the material can act as a negative electrode active material capable of releasing and capturing metal ions.
  • the negative electrode may contain only the above-mentioned material, and may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the above-mentioned material.
  • a conductive material and a binder in addition to the above-mentioned material.
  • the said material is foil shape, plate shape, mesh (grid) shape etc.
  • it can be set as the negative electrode containing only the said material.
  • the material when the material is powdery or the like, it can be a negative electrode containing the material and a binder.
  • the conductive material and the binder are the same as the contents described in the "air electrode" section, and thus the description thereof is omitted here.
  • the negative electrode may be provided with a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode, if necessary.
  • the material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, carbon and the like.
  • As a shape of a negative electrode collector, foil shape, plate shape, mesh (grid) shape etc. can be mentioned, for example.
  • the battery case may have the function of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector varies depending on the application of the metal-air battery and the like, but is preferably in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, particularly preferably in the range of 20 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the method for producing the negative electrode is not particularly limited, and any known method can be used.
  • commercially available plate-like materials for example, materials as described above
  • a material called 99% or more of an Al component such as A1100, A1050, A1085, etc. has a predetermined shape (for example, It can be cut into a circle, a tape, a plate, etc.) and used as it is.
  • the foil-like metal material and the negative electrode current collector can be stacked and pressurized.
  • the thickness of the negative electrode differs depending on the application of the metal-air battery, etc., but when the material is foil-like, plate-like, etc., for example, it is in the range of 2 ⁇ m to 10 mm, in particular 5 ⁇ m to 2 mm. Is preferred.
  • the air electrode in the present invention can include a catalyst layer and a positive electrode current collector, and the catalyst layer can contain an air electrode catalyst material.
  • the catalyst layer can have a role of absorbing oxygen from the air and reacting it with oxygen.
  • the air electrode in the present invention contains a non-oxide ceramic that functions as an air electrode catalyst material.
  • non-oxide ceramic refers to a ceramic other than an oxide ceramic composed only of metal oxides.
  • non-oxide ceramic metal carbides, nitrides, borides, oxynitrides, carbonitrides, or silicides are preferable, and generation of byproducts at the air electrode is suppressed to achieve charge-discharge cycle characteristics.
  • carbides, nitrides and borides are more preferable, and carbides and nitrides are particularly preferable.
  • the metal constituting the non-oxide ceramic is titanium, zirconium, sodium, calcium, barium, magnesium, aluminum, silicon, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, niobium, tin, It is preferably at least one selected from the group consisting of tungsten, tantalum, indium, lanthanum, lead, strontium, bismuth, cerium, molybdenum and hafnium, and by suppressing the formation of byproducts at the air electrode, From the viewpoint of improving battery performance such as stability of charge and discharge cycle characteristics, titanium, zirconium, tantalum and vanadium are more preferable.
  • At least one selected from the group consisting of titanium nitride and titanium carbide is preferable, in particular, from the viewpoint of suppressing the formation of by-products at the air electrode.
  • the content of the air electrode catalyst material is not particularly limited, but is preferably 30 to 95 wt%, for example, from the viewpoint of improving the battery characteristics when the mass of the entire catalyst layer is 100 wt%. It is preferably 40 to 80 wt%.
  • the catalyst layer may further contain a conductive material in order to improve the conductivity.
  • the conductive material may be any material that can impart conductivity to the air electrode catalyst material or improve the conductivity of the air electrode catalyst material, for example, carbon such as ketjen black, carbon black such as acetylene black, carbon nanotubes, etc. Materials, conductive polymers such as polythiazil, polyacetylene and the like, and the like. Among them, when used as an electrode material of an air metal battery, from the viewpoint of having mesopores on the surface and storing discharge deposits, carbonaceous materials are preferable, and ketjen black, carbon nanotubes and the like are particularly preferable.
  • the conductive material may also function as a carbon alloy carrier. However, if a large amount of carbon-based material is contained, byproducts may be formed at the air electrode.
  • the content ratio of the conductive material is not particularly limited, but from the viewpoint of securing conductivity, when the mass of the entire catalyst layer is 100 wt%, it is preferably less than 20 wt%, and 1 to 10 wt%. More preferably, it is%.
  • the catalyst layer may further contain a binder to immobilize the cathode catalyst material.
  • the binding agent may contain a support not intended for current collection.
  • the binder include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and rubbers such as polyamide resin and styrene butadiene rubber (SBR rubber). It is possible to cite system resin and the like.
  • the content ratio of the binder is not particularly limited, but from the viewpoint of securing conductivity, when the mass of the entire catalyst layer is 100 wt%, it is preferably less than 60 wt%, and 5 to 50 wt%. More preferably, it is%.
  • a solvent can be used to form a paste containing an air electrode catalyst material, a conductive material, a binder and the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has volatility, and can be appropriately selected. Specifically, acetone, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be mentioned.
  • a solvent having a boiling point of 200 ° C. or less is preferable because drying of the air electrode mixture material paste becomes easy.
  • the content ratio of the solvent is not particularly limited, but is preferably less than 60 wt%, and 5 to 50 wt%, when the mass of the entire catalyst layer is 100 wt%, from the viewpoint of ease of application. It is more preferable that
  • the mixing ratio (weight ratio) of the cathode material: conductive material: binder: solvent is 40 to 60: 1 to 10: 5 to 15:20 to 40 in terms of ease of application. preferable.
  • the thickness of the catalyst layer varies depending on the application of the metal-air battery and the like, but is preferably in the range of 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably in the range of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited to materials having a form conventionally used as a current collector, such as porous structure such as carbon paper and metal mesh, network structure, fiber, nonwoven fabric, foil shape, plate shape, etc. It can be used. Among them, porous structures such as carbon paper and metal mesh are preferable from the viewpoint of high oxygen supply performance and excellent current collection efficiency.
  • a metal mesh formed of, for example, SUS, nickel, aluminum, iron, titanium or the like can be used.
  • metal foils having oxygen supply holes can also be used. Note that the battery case may have the function of a positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode current collector varies depending on the application of the metal-air battery and the like, but is preferably in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, particularly preferably in the range of 20 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the catalyst layer may contain a positive electrode current collector therein.
  • the positive electrode current collector may be at the center of the catalyst layer or may be present in a layer on one side of the catalyst layer. When the positive electrode current collector is present on one side of the catalyst layer, the positive electrode current collector can usually be disposed on the side opposite to the electrolyte in contact with air.
  • the shape of the catalyst layer includes not only layers but also other shapes (for example, pellet, plate, mesh, etc.).
  • the method for producing the air electrode is not particularly limited, and any known method can be used. For example, by applying an air electrode mixture material paste in which at least the air electrode catalyst material in the present invention, and, if necessary, a conductive material, a binder, a solvent, etc., is mixed on the surface of the positive electrode current collector, An air electrode in which the catalyst layer and the positive electrode current collector are laminated can be manufactured. Alternatively, the catalyst layer obtained by applying and drying the above-mentioned air electrode mixture paste is stacked on the positive electrode current collector, and the catalyst layer and the positive electrode current collector are appropriately pressurized or heated. A stacked air electrode can also be produced.
  • the method of applying the air electrode mixture paste is not particularly limited, and a general method such as a doctor blade or a spray method can be used.
  • the thickness of the space for supplying air varies depending on the application of the metal-air battery etc., but when the material is foil-like, plate-like, etc., for example, within the range of 2 ⁇ m to 10 mm, particularly 5 ⁇ m to 2 mm It is preferably inside.
  • the electrolyte in the present invention is held between the negative electrode and the air electrode.
  • the electrolyte in the present invention has a function of exchanging metal ions between the negative electrode and the air electrode, and the like.
  • the electrolyte in the present invention contains at least one selected from the group consisting of an ionic liquid and a non-aqueous electrolyte. From the viewpoint of suppressing the generation of by-products, the electrolyte in the present invention preferably contains an ionic liquid.
  • the "ionic liquid” is a compound composed of a combination of an anion and a cation, and means a salt which is present as a liquid even at room temperature.
  • a cation for example, those derived from aromatic amines such as imidazolium (for example, dialkyl imidazolium etc.), pyridinium (for example, alkyl pyridinium etc.), ammonium (for example, tetraalkyl ammonium etc.), pyrrolidinium (for example, cyclic And derived from aliphatic amines such as pyrrolidinium and the like).
  • anion examples include halogen ions such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , and fluoride ions such as BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ .
  • an imidazolium salt composed of nitric acid or acetic acid may be an ionic liquid, or a general-purpose anion such as alkylsulfonic acid or a polyvalent anion such as sulfuric acid or phosphoric acid may form an ionic liquid. That is, there is also a non-halogen based ionic liquid as described above.
  • ions of natural origin such as amino acids, sugars, sugar derivatives and lactic acid constitute an ionic liquid
  • S (sulfur) -containing ions, ionic liquids having a carboxylate ion as an anion, and further, ionic liquids having a phosphonium or sulfonium as a cation are also present.
  • the drying method may be a known drying method.
  • the cation of the ionic liquid is imidazolium, pyridinium, ammonium, pyrrolidinium, pyrazolium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, and from the viewpoint of suppression of generation of by-products, high ion conductivity, low volatility, high thermal stability, etc.
  • At least one member selected from the group consisting of phosphonium, and the anion of the ionic liquid is a halogen ion, an amide ion, an imide ion, a fluoride ion, a sulfate ion, a phosphate ion, a fluorosulfate ion, a lactate ion, and a carboxylic acid It is preferably at least one selected from the group consisting of ions.
  • the cation and the anion as described above can be freely combined. Each of the cation and the anion may be used alone or in combination of two or more.
  • Representative cations include imidazolium, pyridinium, ammonium, pyrrolidinium, pyrazolium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, phosphonium and the like from the viewpoint of suppressing by-products.
  • examples of the imidazolium include dialkylimidazoliums such as 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm), 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIm), and 1-ethyl-2,3. -Dimethylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-allyl-3-ethylimidazolium (AEIm), 1-allyl-3-butylimidazolium, 1,3-diallylimidazolium (AAIm), etc. It can be mentioned.
  • dialkylimidazoliums such as 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm), 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIm), and 1-ethyl-2,3.
  • EMIm 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • BMIm 1-butyl-3-methylimidazolium
  • AEIm 1-allyl-3-ethylimidazolium
  • pyridinium examples include alkyl pyridinium such as 1-propyl pyridinium and 1-butyl pyridinium, 1-ethyl-3- (hydroxymethyl) pyridinium, 1-ethyl-3-methyl pyridinium and the like.
  • ammonium examples include N, N, N-trimethyl-N-propylammonium (TMPA), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium (DEME), methyltrioctylammonium Tetraalkyl ammonium and the like.
  • pyrrolidinium examples include N-methyl-N-propylpyrrolidinium (P13), N-methyl-N-butylpyrrolidinium (P14), N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium and the like. .
  • Examples of the pyrazolium include 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazole, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazole. And the like.
  • piperidinium examples include N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13), N, N, N-trimethyl-N-propylammonium and the like.
  • morpholinium examples include N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium and the like.
  • sulfonium examples include trimethylsulfonium, tributylsulfonium and triethylsulfonium.
  • Examples of the phosphonium include tributylhexadecylphosphonium, tributylmethylphosphonium, tributyl-n-octylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetra-n-octylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tributyl (2methoxyethyl) phosphonium and the like.
  • halogen ions for example, halogen ions, amide ions, imide ions, fluoride ions, sulfate ions, phosphate ions, fluorosulfate ions, lactic acid Ion, carboxylate ion etc. are mentioned.
  • halogen ion examples include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and the like.
  • Halogen ions, halogen oxoacid ion (YO 4 -, YO 3 - , YO 2 -, or YO -; Y represents Cl, Br, or I), AlX 4 - (X is Cl, Br or I There, each X is the same or different That is, AlX 4 -., for example, AlCl 4 -, AlBr 4 - , AlI 4 -, AlClBr 3 -, AlClI 3 -, AlCl 2 BrI -, AlClBr 2 I -, AlClBrI 2 -., and the like) compounds containing halogens such are also included.
  • amide ion examples include bis (trifluoromethanesulfonyl) amide ion (N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ ), bis (fluorosulfonyl) amide ion and the like.
  • imide ion for example, bis trifluoromethylsulfonyl Louis bromide ion (TFSI -), (CF 3 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 3 F 7 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) (C 2 F 5 SO 2) N -, (CF 3 SO 2) (C 3 F 7 SO 2) N -, (C 2 F 5 SO 2) (C 3 F 7 SO 2) N -, N (C 4 F 9 SO 2) 2 - and the like.
  • TFSI - bis trifluoromethylsulfonyl Louis bromide ion
  • fluoride ion examples include tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), SbF 6 ⁇ and the like.
  • sulfate ion examples include HSO 4 ⁇ , methosulfate ion (CH 3 OSO 3 ⁇ ), CH 3 SO 3 ⁇ , C 4 H 9 OSO 3 ⁇ , CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ , C 8 H 16 SO 3 -, C 2 H 5 OSO 3 -, C 6 H 13 OSO 3 -, C 8 H 17 OSO 3 -, C 4 F 9 SO 3 - , and the like.
  • phosphate ion examples include fluorophosphate ions such as hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ) and C 2 F 5 ) 3 PF 3 ⁇ , hypophosphite ions (H 2 PO 2 ⁇ ), and (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ⁇ , (CH 3 ) 2 PO 4 ⁇ , (C 2 H 5 ) 2 PO 4 ⁇ , (CH 5 ) 2 PO 4 ⁇ and the like.
  • fluorophosphate ions such as hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ) and C 2 F 5 ) 3 PF 3 ⁇
  • hypophosphite ions H 2 PO 2 ⁇
  • C 2 F 5 ) 3 PF 3 ⁇ hypophosphite ions
  • fluorosulfate ion examples include (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ and the like.
  • lactate ion examples include C 2 O 3 H- and the like.
  • carboxylate ion examples include acetate ion (CH 3 COO ⁇ ), CH 3 OCO 2 ⁇ , C 9 H 19 CO 2 ⁇ and the like.
  • thiocyanate ion SCN -
  • nitrate ion NO 3 -
  • bicarbonate ions HCO 3 -
  • trifluoromethanesulfonate ion dicyanamide ion
  • tetra examples include phenyl borate ion (BPh 4 ⁇ ), B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , C 4 BO 8 ⁇ and the like.
  • the ionic liquid can be formed by freely combining the cation and the anion as described above.
  • Each of the cation and the anion may be used alone or in combination of two or more.
  • Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ are preferable as the anion which constitutes the ionic liquid in combination with the above-mentioned cation.
  • the ionic liquid are preferably dialkylimidazolium halides, ethyltributylphosphonium halides, tetraalkylammonium halides and the like, and as dialkylimidazolium halides, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([EMIM ] • Cl), 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide ([EMIM] ⁇ Br), 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide ([EMIM] ⁇ I), 1-butyl-3-methylimidazo Lithium chloride ([BMIM] ⁇ Cl), 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ([BMIM] ⁇ Br), 1-butyl-3-methylimidazolium iodide ([BMIM] ⁇ I), etc.
  • 3-dialkylimidazolium halide Rukoto can.
  • ethyltributylphosphonium halide ethyltributylphosphonium chloride ([EBP] .Cl), ethyltributylphosphonium bromide ([EBP] .Br), ethyltributylphosphonium iodide ([EBP] .I), etc. are preferable. It can be used for
  • tetraalkylammonium halides examples include tetraethylammonium bromide ([E 4 N] ⁇ Br), trimethylethylammonium chloride ([M 3 EN] ⁇ Cl), tetrabutylammonium chloride ([Bu 4 N] ⁇ Cl), etc. It can be used suitably.
  • the electrolyte in the present invention can usually have a metal salt in addition to the ionic liquid and the non-aqueous solvent described later.
  • a metal salt as long as it contains a metal ion that conducts between the negative electrode and the air electrode, it can be used without particular limitation.
  • aluminum salts such as aluminum salts, AlCl 3, and inorganic aluminum salts such as aluminum halides aluminum bromide and the like, and organic aluminum salts.
  • the metal salt is contained, 40 to 80% by weight is preferable, and 50 to 70% by weight is more preferable in the electrolyte.
  • the combination of an ionic liquid and a metal salt is preferably a combination of a dialkylimidazolium halide and an aluminum halide, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide And AlBr 3 , or 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and AlCl 3 .
  • the first is considered to be present as Cl ⁇ and [AlCl 4 ] ⁇ when [AlCl 3 ] is 50 mol% or less.
  • the second is considered to be present as [AlCl 4 ] ⁇ and [Al 2 Cl 7 ] ⁇ when [AlCl 3 ] is more than 50 mol% (in excess).
  • an aluminum salt and an organic compound such as a dialkylimidazolium salt are mixed, they form an ion pair and a melt (ionic liquid) is obtained. It is considered that generation of by-products can be suppressed because metal ions generated from the negative electrode during discharge (for example, aluminum ions when the negative electrode is aluminum) are more stable with the ionic liquid than hydroxide ions. .
  • the electrolyte in the present invention can include a non-aqueous electrolyte from the viewpoint of viscosity control.
  • the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, but a substituent is introduced to esters, carbonates, ethers, nitriles, and the above-mentioned compounds (esters, carbonates, ethers, nitriles). It is desirable to contain one or more selected from the group consisting of compounds. Preferred are those selected from esters and carbonates.
  • esters esters of cyclic structure are preferable, and in particular, 5-membered ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL) is preferable.
  • the carbonates either cyclic or chain structures can be used.
  • the cyclic carbonates are preferably carbonates having a 5-membered ring structure, particularly ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, dimethyl carbonate (DMC), Ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and the like are preferable. It is also possible to use it with an ionic liquid from the viewpoint of viscosity control.
  • the linear carbonates are preferably carbonates having 7 or less carbon atoms, and particularly preferably dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • Ethers may be either cyclic or chain structures.
  • cyclic ethers ethers of 5- and 6-membered ring structures are preferable, and those containing no double bond are particularly preferable.
  • chain ethers those containing 5 or more carbon atoms are preferable.
  • tetrahydropyran dioxane
  • tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran
  • butyl ether isopentyl ether
  • 1,2-dimethoxyethane 1,2-dimethoxyethane
  • methyl acetate 2-methyltetrahydrofuran 1,3-dioxolane
  • 4-methyl-1,3-dioxolane Diethyl ether
  • 3-methyloxazolidinone methyl sulfolane formate, dimethyl sulfoxide and the like
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may be used alone, but it is preferable to use a mixture of two or more.
  • carbonic esters are preferably contained, among which carbonic esters having a 5-membered ring structure are preferably contained, and in particular, EC or PC is preferably contained.
  • compositions of the non-aqueous electrolyte are EC / PC, EC / ⁇ BL, EC / EMC, EC / PC / EMC, EC / EMC / DEC, EC / PC / ⁇ BL.
  • the following polymers may be added to the electrolyte of the present invention to cause gelation.
  • gel electrolytes include polymers such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • the electrolyte in the present invention may further include a separator.
  • the separator can be disposed to ensure insulation between the air electrode and the negative electrode. By impregnating the separator with the electrolyte, the insulation between the air electrode and the negative electrode and the metal ion conductivity can be secured.
  • the separator is not particularly limited, but for example, a polymeric nonwoven fabric such as a polypropylene non-woven fabric or a polyphenylene sulfide non-woven fabric, a microporous film such as an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a woven fabric of these or a combination thereof Can.
  • sheets for various filters such as liquid filters, sheets for various medical and guard materials such as towels, gauze, and tissues can be used. Several sheets can also be stacked.
  • the thickness of the separator is preferably 0.01 mm to 5 mm, and more preferably 0.05 mm to 1 mm, from the viewpoint of securing insulation and thinning the battery.
  • the metal-air battery of the present invention can usually have a battery case for housing an air electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the shape of the battery case is not particularly limited.
  • the battery case may have a desired shape applied to primary batteries and secondary batteries such as coin type, flat type, cylindrical type and laminate type.
  • the battery case may be open to the atmosphere or closed.
  • the open-air battery case has a structure in which at least the air electrode can sufficiently contact the air.
  • the sealed battery case can be provided with an introduction pipe and an exhaust pipe of oxygen (air) which is a positive electrode active material.
  • the gas introduced into the battery case preferably has a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen.
  • the battery case may be provided with a structure such as an injection hole for replenishing the electrolytic solution and the like.
  • the manufacturing method of the metal air battery of the present invention will be described.
  • the method for producing the metal-air battery of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the negative electrode is disposed in the battery case under an inert gas atmosphere, and then the separator is disposed on the negative electrode, and then from above the separator Then, the electrolyte is poured, and then the air electrode having the catalyst layer and the positive electrode current collector is disposed with the catalyst layer facing the separator side, and then placed in the air electrode side battery case,
  • the method of caulking can be mentioned, it is not limited to this.
  • the metal-air battery of the present invention can be used for a primary battery or a secondary battery.
  • the metal-air battery of the present invention can be applied to devices that can use ordinary primary batteries and secondary batteries.
  • a mobile phone, a mobile device, a robot, a personal computer, an in-vehicle device, various home electric appliances, a stationary power source and the like can be mentioned.
  • applications such as backup power supplies for memories such as personal computers and mobile terminals, and power supplies for measures against instantaneous power failure such as personal computers, as well as applications such as electric and hybrid vehicles, solar power storage systems combined with solar cells, etc. It can be suitably used in various applications in the industrial field of
  • the metal-air battery of the present invention is classified as an aluminum-air battery and has a theoretical capacity of 8100 Wh / kg.
  • Discharge conditions Discharge was performed at a constant current of 2.0 mA / cm 2 until the battery voltage reached 0.2 V.
  • Charge condition The battery was charged to a battery voltage of 1.5 V at a constant current of 2.0 mA / cm 2 .
  • the measurement method was cyclic voltammetry (0 to 2.0 V). The measurement was performed with a bipolar type (aluminum negative electrode and air electrode). Galvanostat (SP-150, manufactured by BioLogic (France)) was used as a measuring device. The measurement was performed at a temperature of 25 ° C. (standing for 3 hours in a constant temperature bath before the start of measurement), an atmosphere condition of oxygen substitution of 30 minutes, and a scanning speed of 10 mV / s. The cyclic voltammograms after 1, 5 and 25 cycles are shown in FIGS. 2-7.
  • X-ray diffraction measurement For the electrode surface, using an X-ray diffractometer (Rigak RAD-RU, Cu K alpha ray, 40 kV, 200 mA), the scanning interval is 0.03 °, the scanning speed is 5.0 ° / min, 10 to 10 It measured in the range of 90 degrees.
  • the measurement results are shown in FIG. 9 to FIG. 9 shows the X-ray diffraction pattern of the negative electrode after the electrochemical reaction, and FIG. 10 shows the X-ray diffraction pattern of the air electrode after the electrochemical reaction.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 1-1 (Negative electrode) A commercially available metallic aluminum (Al A1050, purity 99.5%) having a thickness of 1 mm was cut out to have a diameter of 10 mm to produce a negative electrode.
  • Air electrode A mixture of TiN (Sigma Aldrich Co.) / Polyvinylidene fluoride (PVDF) (Sigma Aldrich Co.) / N-methylpyrrolidone solution was weighed in a weight ratio of 1: 1: 2 as an air electrode catalyst material and mixed thoroughly, and then collected. It applied so that it might become 100 micrometers in thickness on nickel mesh (200 micrometers) used as a collector, and it dried at 120 ° C and 1 hour, and formed a catalyst layer on nickel mesh. Then, it processed to (phi) 10 mm and was set as the air electrode.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • Electrodes A mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride and AlCl 3 (molar ratio 1: 2) was used as an electrolyte.
  • the electrolyte was used by being impregnated into a separator ( ⁇ 10 mm, thickness 100 ⁇ m, material: gauze).
  • the negative electrode manufactured above was inserted into one side of a fluorine resin mold having an inner diameter of 10 mm and a length of 30 mm. Next, the gauze impregnated with the electrolyte manufactured above was placed on the negative electrode. Next, the air electrode manufactured above was disposed so that the catalyst layer side was in contact with the gauze so that air bubbles did not enter, and a metal-air battery was manufactured.
  • Example 1-2 In Example 1-1, when preparing the air electrode, the weight of TiN (Sigma Aldrich Co.) / Conductive carbon (acetylene black, manufactured by Denka Co., Ltd.) / Polyvinylidene fluoride (PVDF) / N-methylpyrrolidone solution is used. A metal-air battery was manufactured under the same conditions as in Example 1-1 except that the air electrode was prepared by weighing at a ratio of 9: 1: 10: 20.
  • Example 2-1 a metal-air battery was prepared under the same conditions as Example 1-1 except that TiC (Sigma Aldrich Co.) was used instead of TiN in preparing the air electrode. Manufactured.
  • TiC Sigma Aldrich Co.
  • Example 2-2 In Example 1-2, a metal-air battery was prepared under the same conditions as in Example 1-2 except that TiC (Sigma Aldrich Co.) was used instead of TiN in preparing the air electrode. Manufactured.
  • TiC Sigma Aldrich Co.
  • Example 3-1 metal air was prepared under the same conditions as Example 1-1 except that TiB 2 (Sigma Aldrich Co.) was used instead of TiN when preparing the air pole. The battery was manufactured.
  • TiB 2 Sigma Aldrich Co.
  • Example 3-2 metal air was prepared under the same conditions as in Example 1-2 except that TiB 2 (Sigma Aldrich Co.) was used instead of TiN when preparing the air electrode. The battery was manufactured.
  • TiB 2 Sigma Aldrich Co.
  • Example 4-1 In Example 1-1, a metal-air battery was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that, when preparing the air electrode, zirconium oxynitride (ZrON) was used instead of TiN to form the air electrode. Manufactured. When the measurement of the above-mentioned charge / discharge characteristic was performed using this, the charge / discharge characteristic similar to Fig.8 (a) was shown.
  • ZrON zirconium oxynitride
  • Example 1-1 a metal-air battery was manufactured under the same conditions as in Example 1-1 except that activated carbon (AC, manufactured by CATALER) was used instead of TiN in preparing the air electrode.
  • activated carbon AC, manufactured by CATALER
  • Chloric acid is a major determinant of species formation, reactivity and electrochemistry in ionic liquids, as well as the fact that proton concentration controls the chemistry and electrochemistry in aqueous solution.
  • Al ions are AlCl 4 in AlCl 3 concentration of less than 50% - are known to exist as, AlCl in AlCl 3 concentration greater than 50% 4 - in addition to Al 2 Cl 7 - Also formed and observed. This electrodeposition of Al Al 2 Cl 7 - to obtain only occur from an important factor.
  • an ionic liquid suitable for use as an electrolyte in aluminum-air batteries is highly desirable because of its ability to allow the deposition of Al.
  • the negative electrode Al 3+ + 3e - ⁇ Al (8)
  • Air cathodes 2Al 2 O 3 ⁇ 4Al 3+ + 3O 2 + 8e - (9) Since a mixture of 1-ethyl 3-methylimidazolium chloride and AlCl 3 was used as the electrolyte, the present invention allows the above-mentioned Al reaction (Equations (6) and (8)), and in this regard Discuss in detail.
  • FIG. 8 shows the electrochemical characteristics of a battery using TiC as the air electrode.
  • TiC was used as an air electrode material in order to exhibit a stable electrochemical reaction.
  • FIG. 8 (a) shows a charge / discharge curve at an applied current of ⁇ 0.5 mA cm ⁇ 2 .
  • the capacities of the TiC battery in the first cycle, the fifth cycle, and the 50th cycle were 444, 432, and 424 mAh g ⁇ 1 respectively. After 50 charge / discharge reactions, about 95% of the cell capacity was retained.
  • FIG. 8 (b) shows a voltage versus time plot by applying a charge / discharge rate of ⁇ 2.0 mA / cm 2 for 90 minutes each time.
  • FIG. 9 shows the XRD pattern of aluminum negative electrode after electrochemical reaction of charge and discharge when using ionic liquid (molar ratio 1: 2 of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride / AlCl 3 mixture) cage, a case of using TiN, TiC, and TiB 2 air cathode.
  • ionic liquid molecular weight 1: 2 of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride / AlCl 3 mixture
  • FIG. 10 (a) shows the XRD patterns of the different air cathodes after the electrochemical reaction.
  • activated carbon TiB 2 and TiB 2 -C were used as air cathode, Al (OH) 3 by -products were observed in each case. In the case of activated carbon, Al 2 O 3 was also detected.
  • a small amount of Al (OH) 3 was observed with the TiN and TiC based air cathodes (FIG. 10 (b)).
  • TiN and TiC based aluminum air battery samples were taken after one week or more of electrochemical reaction.
  • FIG. 11 shows XPS spectra of AC and TiC cathodes after electrochemical reaction. Generally, the 2p peak of Al is observed at about 73 eV. An air cathode composed of AC or TiC shows a peak slightly higher than 74 eV, indicating that Al is present as aluminum oxide or aluminum chloride (FIG. 11 (a)). It is difficult to determine the difference in byproduct accumulation between these two air cathode materials.
  • FIG. 11 (b) shows the XPS spectrum of the 1s orbital of carbon for both air cathodes. No obvious difference was observed around the 285 eV peak between these two cathodes.
  • FIG. 12 shows FE-SEM images of AC and TiC cathode before and after electrochemical reaction.
  • Figures 12 (a) and (d) show FE-SEM images of AC and TiC cathodes, respectively, before electrochemical reaction.
  • FIG. 12 (b) shows the surface of the AC air cathode after electrochemical reaction
  • FIG. 12 (c) shows an EDX mapping image of Al atoms present in FIG. 12 (b).
  • FIG. 12 (e) shows the surface of the TiC air electrode after the electrochemical reaction
  • FIG. 12 (a) shows FE-SEM images of AC and TiC cathode before and after electrochemical reaction.
  • FIG. 12 (f) shows an EDX mapping image of Al atoms present in FIG. 12 (e).
  • By-products such as Al (OH) 3 and Al 2 O 3 have been shown to not accumulate in the form of large crystals on the air electrode in the atmosphere, and basically aluminum atoms are uniformly distributed over the entire surface.
  • an Al (OH) 3 or Al 2 O 3 phase was detected by XRD (FIG. 10 (a)).
  • Table 1 summarizes the atomic percentages of cathode materials of the samples observed in EDX analysis.
  • A shows the AC air electrode before the electrochemical reaction, and (b) shows the AC air electrode after the electrochemical reaction.
  • (D) shows the TiC air electrode before the electrochemical reaction, and (e) shows the TiC air electrode after the electrochemical reaction.
  • the ratio of carbon atoms was large.
  • the fluoride atoms correspond to PVDF, which is a component material used in the production of air cathodes.
  • the proportions of both aluminum and chloride are smaller for the TiC air cathode and the presence of aluminum and chloride atoms is confirmed on the TiC air cathode Even these atoms tend to accumulate more in carbonaceous materials like activated carbon than non-oxide ceramic materials like titanium carbide.
  • the atomic percent ratio of chloride / aluminium may be the reason why there are few by-products such as Al 2 O 3 or Al (OH) 3 because TiN is larger than AC and the ratio of chloride / aluminium is uneven. .
  • FIG. 13 (a) shows the Nyquist plot of a complete aluminum-air battery with TiN as the air electrode before electrochemical reaction occurs.
  • FIG. 13 (b) shows an equivalent circuit to simulate this process.
  • Table 2 summarizes the simulation values obtained by the EC Lab software for equivalent elements.
  • R1 is regarded as the resistance of the electrolyte (Rs, resistance of the solution), and R2 is the movement resistance (Rc, charge transfer resistance) of charge carriers at the electrode-electrolyte interface.
  • R3 is considered as an ion diffusion resistance.

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Abstract

金属負極のみならず空気極での副生成物の生成を抑制して、充放電サイクル特性の安定性等の電池性能の向上が図れる金属空気電池を提供する。本発明の金属空気電池は、負極１と、空気極３と、前記負極１及び前記空気極３の間に介在する電解質２と、を有する金属空気電池であって、前記負極１は、アルミニウムを含有し、前記電解質２は、イオン液体、又は非水電解液を含有し、前記空気極３は、非酸化物セラミックを含有する。

Description

金属空気電池
　本発明は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池に関する。
　一般的な金属空気電池は、負極に金属、電解質に液体電解質、正極に空気極を用い、空気中の酸素を正極活物質として利用する。このような金属空気電池は、空気中に無尽蔵に存在する酸素を正極活物質として利用するため、正極活物質を電池に内蔵する必要がない。さらに、電池容器内の大部分の空間に負極活物質を充填することが可能となるため、原理的には化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有する。そのため、電池の小型軽量化や高容量化が期待できる。
　金属空気電池では、放電時には、空気極で酸素の還元を、負極で電子放出を伴う金属の溶解を行っている。従って、使用時には、負極上等に金属水酸化物等の副生成物が生じやすく、生じた副生成物が、ゲル化、非流動化し、電池放電等を阻害してしまうため、容量や電圧等がすぐに劣化してしまうことがある。例えば、負極にアルミニウムを用いたアルミニウム空気電池の場合のＡｌと空気との放電時の反応式を以下に示す。
　［放電時］
　　負極　　　：　　Ａｌ＋３ＯＨ－→Ａｌ（ＯＨ）３＋３ｅ－
　　空気極　　：　　３／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋３ｅ－→３ＯＨ－
　副生成物の蓄積を抑制するために、特許文献１には、電解質へ高分子、オキソ酸塩等を添加することが記載されている。しかしながら、副生成物の蓄積を抑制するには十分な効果が得られていない。一方、非特許文献１～３には、アルミニウムアノード上の副生成物の蓄積を抑制する目的で、イオン液体系の電解質、例えば１－エチル３－メチルイミダゾリウムクロライドや１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを用いる報告がなされている。しかし、この電解質を使用しても、空気極で副生成物が依然として観察され、さらなる電気化学反応を阻害する。
　また、非特許文献４には、アルミニウム空気電池において、電解液として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドなどを用いると、金属負極側に副産物である酸化アルミニウム等が析出しなくなり、二次電池化が可能になることが開示されている。
特開２０１２－０１５０２６号公報
13.     R. Revel, T. Audichon & S. Gonzalez, J. Power Sources, 2014, 272, 415-421. 14.     D. Gelman, D., B. Shvartsev & Y. Ein-Eli, J. Mater. Chem. A., 2014, 2, 20237-20242. 15.     H. Wang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 27444-27448. ソーシャルワイヤー株式会社、「アットプレスのプレスリリース記事」、［平成２８年９月２日検索］、インターネット〈URL：https://www.atpress.ne.jp/news/111056〉
　しかしながら、特許文献４のように、イオン液体を電解液として使用するだけでは、金属負極側の副生成物を抑制できても、空気極での副生成物の生成を十分抑制できず、電池性能の更なる向上の余地があることが判明した。
　そこで、本発明の目的は、金属負極のみならず空気極での副生成物の生成を抑制して、充放電サイクル特性の安定性等の電池性能の向上が図れる金属空気電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、アルミニウム系の金属空気電池において、イオン液体、又は非水電解液を含有する電解質を用い、非酸化物セラミックを含有する空気極とすることで、金属負極のみならず空気極での副生成物の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の金属空気電池は、負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、前記負極は、アルミニウムを含有し、前記電解質は、イオン液体、又は非水電解液を含有し、前記空気極は、非酸化物セラミックを含有することを特徴とする。本発明の金属空気電池によると、金属負極、空気極の両電極において副生成物の生成を抑制して、充放電サイクル特性の安定性等の電池性能の向上が図れるようになる。
　本発明において、非酸化物セラミックを含有する空気極を用いることで、空気極での副生成物の生成を抑制できる理由の詳細は明らかでないが、例えば活性炭等を使用した場合には、図１０（ａ）の右下図に示すように、空気極でＡｌ（ＯＨ）３とＡｌ２Ｏ３相が生じるのに対して、非酸化物セラミックを使用すると、後述する式（１１）および式（１２）の反応を促進することで、後述する式（７）の反応を抑えることができ、Ａｌ２Ｏ３の副生成物の生成を抑制することができると考えられる。
　さらに、電解質としてイオン液体を用いた場合には、特に、放電時に負極側での水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等の副生成物が生成されにくくなるため、副生成物による悪影響（例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等）を抑制でき、電池性能を向上する上でより有利である。この理由は、不明であるものの、放電時に発生した金属イオンが、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるためと推測される。なお、イオン液体中のアルミニウムイオンからアルミニウム金属を析出させることができるという報告もある（Ａｓｈｒａｆ　Ｂａｋｋａｒ，　Ｖｏｌｋｍａｒ　Ｎｅｕｂｅｒｔ，　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　１０３　（２０１３）　２１１-　２１８）。また、電解質がイオン液体等を含有することにより、電解液の蒸発を抑制し、電池寿命を長くすることができ、電池性能を向上することができる。
　上記において、前記非酸化物セラミックは、金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物、又はケイ化物を含有することが好ましい。これらの非酸化物セラミックは、特に、後述する式（１１）および式（１２）の反応を促進する点で好ましく使用される。
　また、前記非酸化物セラミックを構成する金属は、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオビウム、スズ、タングステン、タンタル、インジウム、ランタン、鉛、ストロンチウム、ビスマス、セリウム、モリブデン、及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このような非酸化物セラミックは、特に、後述する式（１１）および式（１２）の反応を促進する点で好ましく使用される。
　特に、前記非酸化物セラミックは、窒化チタン、及び炭化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　更に、前記空気極は、非酸化物セラミック及び炭素を含有するものであることが好ましい。これにより、副生成物の生成を抑制しながら、電流を増加させることができる。
　本発明では、前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、粘度を調整することができ、イオン導電性を高めることができるため、本発明の作用効果を実現する上で有利となる。また、前記イオン液体を用いることにより、放電時に負極側での金属水酸化物等の副生成物が生成されにくくなるため、副生成物による悪影響（例えば、ゲル化等による電池放電の阻害等）を抑制でき、電池性能を向上できる。
　本発明の金属空気電池は、１次電池用又は２次電池用の金属空気電池であることが好ましい。これにより、１次電池用又は２次電池用の金属空気電池として、高体積エネルギー密度な電池を提供可能である。
本発明の金属空気電池の一例を示す模式図である。 実施例１－１の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例１－２の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例２－１の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例２－２の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例３－１の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例３－２の金属空気電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 （ａ）実施例２－１（空気極：ＴｉＣ）の金属空気電池の充放電曲線を示す図である。（ｂ）実施例２－１（空気極：ＴｉＣ）の金属空気電池の充放電の際の電圧－時間特性を示す図である。 各実施例における電気化学反応後のアルミニウム負極のＸ線回折パターン（△は金属アルミニウムのピークを示す）を示す図である。 （ａ）各実施例及び比較例における電気化学反応後の空気極のＸ線回折パターンを示す図である。（ｂ）各実施例における電気化学反応後の空気極のＸ線回折パターンの拡大図を示すものである。これらの図において、●はＴｉＮを、×はＴｉＣを、□はＴｉＢ２を、＋はＡｌ（ＯＨ）３を、○はＡｌ２Ｏ３を、それぞれ示している。 （ａ）実施例２－１（空気極：ＴｉＣ）及び比較例１（空気極：ＡＣ）における電気化学反応後の空気極におけるアルミニウムの２ｐ軌道のＸ線光電子分光スペクトラムを示す図である。（ｂ）実施例２－１（空気極：ＴｉＣ）及び比較例１（空気極：ＡＣ）における電気化学反応後の空気極における炭素１ｓ軌道のＸ線光電子分光スペクトラムを示す図である。 各実施例及び比較例において空気極を電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した際の写真を示す。（ａ）は電気化学反応前のＡＣ空気極を、（ｂ）電気化学反応後のＡＣ空気極を、（ｃ）は（ｂ）のＥＤＸマッピング分析を示す。（ｄ）は電気化学反応前のＴｉＣ空気極を、（ｅ）は電気化学反応後のＴｉＣ空気極を、（ｆ）は（ｅ）のＥＤＸマッピング分析を示す。 （ａ）電気化学反応前のＴｉＮ空気極を有するアルミニウム空気電池の初期ナイキストプロットを示す図である。（ｂ）このアルミニウム空気電池の等価回路を示す図である。
　以下、本発明の金属空気電池の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。
　＜金属空気電池＞
　図１は、本発明の金属空気電池において、好ましい実施形態の一例である本実施形態を示す図である。本発明の金属空気電池は、図１に示すように、負極１と、空気極３と、前記負極１及び前記空気極３の間に介在する電解質２と、を有する。本発明の金属空気電池は、負極１と空気極３とが電解質２を挟み込む構造を基本とし、それ以外の構成については、従来の周知の構成を特に限定されることなくとり得ることができる。
　例えば負極１は、アルミニウム板等の金属板で構成することができる。電解質２は、セパレータとして機能する材料に電解液を保持させたり、電解液をセパレータで仕切る構造とすることができる。また、空気極３は、金属メッシュなどの金属多孔板に、空気極触媒材料を担持させた構造とすることができる。更に、負極１と空気極３の間には、固体電解質等のイオン伝導体等を介在させてもよい。以下、本発明の金属空気電池の各構成について、説明する。
　＜負極＞
　本発明における負極は、酸化反応により金属イオンと電子を生成して負極活物質として働く金属のうち、理論エネルギー密度を増加させる観点から、アルミニウムを含有するものが使用される。アルミニウムを含有するものとしては、アルミニウム純金属、アルミニウム合金が挙げられる。
　アルミニウム合金としては、アルミニウムを主体として、アルミニウムにＬｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅ等をそれぞれ単独でまたは２種以上合金化させることができる。なかでも、Ａｌ－Ｌｉ、Ａｌ－Ｍｇ、Ａｌ－Ｓｎ、Ａｌ－Ｚｎ等のアルミニウム合金は、高い電池電圧を与えるので、特に好ましい。
　前記材料は、金属イオンを放出・取り込み可能な負極活物質として作用することができる。負極は、前記材料のみを含有するものであってもよく、前記材料の他に導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、前記材料が箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等である場合は、前記材料のみを含有する負極とすることができる。一方、前記材料が粉末状等である場合は、前記材料及び結着剤を含有する負極とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
　負極は、必要に応じて、負極の集電を行う負極集電体を備えていても良い。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
　負極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲内、特に２０μｍ～４００μｍの範囲内であることが好ましい。
　負極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、市販の板状等の材料（例えば、前述のような材料）をそのまま用いることができる。市販の板状等の材料としては、例えば、アルミニウムを用いる場合は、Ａ１１００，Ａ１０５０、Ａ１０８５等のように、９９％以上がＡｌ成分で、いわゆる純アルミニウムといわれる材料を、所定の形状（例えば、円状、テープ状、板状等）に切り出し、そのまま用いることができる。また、例えば、箔状の金属材料と負極集電体とを重ね合わせて加圧することができる。また、別の方法として、負極活物質と結着剤等とを含有する負極材混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布、乾燥する方法等を挙げることができる。
　負極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、２μｍ～１０ｍｍの範囲内、特に５μｍ～２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　＜空気極＞
　本発明における空気極は、触媒層と正極集電体とを備えることができ、前記触媒層は、空気極触媒材料を含有することができる。触媒層は、空気中から酸素を吸収し、これを酸素と反応させる役割等を有することができる。本発明における空気極は、空気極触媒材料として機能する非酸化物セラミックを含有する。本発明において、「非酸化物セラミック」とは、金属の酸化物のみで構成される酸化物セラミック以外のセラミックをいう。
　非酸化物セラミックとしては、金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物、又はケイ化物が好ましく、空気極での副生成物の生成を抑制して、充放電サイクル特性の安定性等の電池性能を向上させる観点から、炭化物、窒化物、ホウ化物がより好ましく、炭化物、窒化物が特に好ましい。
　非酸化物セラミックを構成する金属は、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオビウム、スズ、タングステン、タンタル、インジウム、ランタン、鉛、ストロンチウム、ビスマス、セリウム、モリブデン、及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、空気極での副生成物の生成を抑制して、充放電サイクル特性の安定性等の電池性能を向上させる観点から、チタン、ジルコニウム、タンタル、バナジウムがより好ましい。
　上記の非酸化物セラミックのうち、特に、空気極での副生成物の生成を抑制する観点から、窒化チタン、及び炭化チタンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　前記空気極触媒材料の含有量は、特に限定されないが、例えば、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、電池特性を向上させる観点から、３０～９５ｗｔ％であることが好ましく、特に、４０～８０ｗｔ％であることが好ましい。
　触媒層は、さらに、導電性を向上させるため、導電性材料を含有していてもよい。導電性材料としては、空気極触媒材料に導電性を付与又は空気極触媒材料の導電性を向上できるものであればよく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、ポリチアジル、ポリアセチレン等の導電性高分子等を挙げることができる。中でも、空気金属電池の電極材料として用いる場合、表面にメソ細孔を有し、放電析出物を格納するという観点から、炭素質材料が好ましく、特に、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が好ましい。導電性材料は、カーボンアロイの担体としても機能することがある。しかし、炭素系の材料を多量に含有させると空気極に副生成物が生成してくる可能性もある。
　前記導電性材料の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、２０ｗｔ％未満であることが好ましく、１～１０ｗｔ％であることがより好ましい。
　触媒層は、さらに、空気極触媒材料を固定化するため、結着剤を含有していてもよい。結着剤は、集電を目的としない支持体を含有していてもよい。結着剤としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。
　前記結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、導電性確保の観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、６０ｗｔ％未満であることが好ましく、５～５０ｗｔ％であることがより好ましい。
　空気極触媒材料、導電性材料、結着剤等を含有するペーストを形成するため、溶媒を用いることができる。溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。空気極合材ペーストの乾燥が容易になることから、沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
　前記溶媒の含有割合は、特に限定されるものではないが、塗布しやすさの観点から、触媒層全体の質量を１００ｗｔ％とした場合に、６０ｗｔ％未満であることが好ましく、５～５０ｗｔ％であることがより好ましい。
　空気極触媒材料：導電性材料：結着剤：溶媒の混合比（重量比）は、塗布しやすさの観点から、４０～６０：１～１０：５～１５：２０～４０であることが好ましい。
　触媒層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ～５００μｍの範囲内、特に５μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布、箔状、板状等、従来から集電体として用いられる形態の材料を、特に限定されず用いることができる。中でも、酸素の供給性能が高く、かつ、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造が好ましい。例えば、たとえば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。その他の正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。なお、電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えても良い。
　正極集電体の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲内、特に２０μｍ～４００μｍの範囲内であることが好ましい。
　触媒層は、その内部に正極集電体を含有していてもよい。正極集電体は、触媒層の中央にあってもよいし、触媒層の片面に層状に存在してもよい。正極集電体が触媒層の片面に存在する場合は、正極集電体は、通常、電解質と反対側の空気との接触部側に配置され得る。触媒層の形状は、層状だけでなく、その他の形状のもの（例えば、ペレット状、板状、メッシュ状等）も含む。
　空気極の製造方法は、特に限定されず、周知の方法を用いることができる。例えば、少なくとも本発明における空気極触媒材料、及び必要に応じて、導電性材料、結着剤、溶媒等を混合した空気極合材ペーストを、正極集電体の表面に塗布、乾燥させることで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することができる。或いは、上記空気極合材ペーストを塗布、乾燥して得られた触媒層を、正極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行うことで、触媒層と正極集電体とが積層した空気極を作製することもできる。空気極合材ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
　空気を供給する空間の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、材料が箔状、板状等である場合、例えば、２μｍ～１０ｍｍの範囲内、特に５μｍ～２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
　＜電解質＞
　本発明における電解質は、負極と空気極との間に保持されている。本発明における電解質は、負極と空気極との間で金属イオンを交換する働き等を有する。本発明における電解質は、イオン液体、及び非水電解液からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。副生成物の発生を抑制する観点から、本発明における電解質は、イオン液体を含有することが好ましい。
　ここで、「イオン液体」とは、アニオンとカチオンの組み合わせからなる化合物であり、室温でも液体で存在する塩を意味する。アニオンとカチオンの組み合わせ次第で多数のイオン液体が考えられる。カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム（例えば、ジアルキルイミダゾリウム等）、ピリジニウム（例えば、アルキルピリジニウム等）等の芳香族系アミン由来のもの、アンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム等）、ピロリジニウム（例えば、環状のピロリジニウム等）等の脂肪族系アミン由来のものが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンイオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－等のフッ化物イオン等が挙げられる。また、最近では、硝酸や酢酸から構成されるイミダゾリウム塩がイオン液体となったり、アルキルスルホン酸などの汎用アニオンや、硫酸、リン酸などの多価アニオンもイオン液体を形成する時がある。つまり、このように非ハロゲン系イオン液体も存在する。また、アミノ酸、糖、糖誘導体、乳酸などの天然由来のイオンがイオン液体を構成しているものも増えてきている。他にも、Ｓ（硫黄）含有イオン、カルボン酸イオンをアニオンとするイオン液体、さらに、ホスホニウム、スルホニウムをカチオンとするイオン液体も存在する。
　また、数十℃以下の融点をもつ疎水性のイオン液体を使用すれば、電解質の揮発によって生じる空気電池の特性の低下を抑制することができる。また、イオン液体は、残留水分等により変化する可能性があるので、使用前には乾燥することが好ましい。乾燥方法は、公知の乾燥方法をとり得る。
　副生成物の発生の抑制、高いイオン伝導性、難揮発性、高い熱安定性などの観点から、イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記のようなカチオンとアニオンは、自由に組み合わせることができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
　代表的なカチオンとしては、副生成物を抑制する観点から、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、ホスホニウム等が挙げられる。
　具体的には、前記イミダゾリウムとして、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩｍ）等のジアルキルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－エチルイミダゾリウム（ＡＥＩｍ）、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウム、１，３－ジアリルイミダゾリウム（ＡＡＩｍ）等が挙げられる。
　前記ピリジニウムとしては、例えば、１－プロピルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１－エチル－３－メチルピリジニウム等が挙げられる。
　前記アンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、メチルトリオクチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
　前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム（Ｐ１４）、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
　前記ピラゾリウムとしては、例えば、１－エチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－プロピル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－ブチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
　前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム等が挙げられる。
　前記モルホリニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルモルホリニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルモルホリニウムなどが挙げられる。
　前記スルホニウムとしては、例えば、トリメチルスルホニウム、トリブチルスルホニウム、トリエチルスルホニウムが挙げられる。
　前記ホスホニウムとしては、例えば、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２メトキシエチル）ホスホニウム等が挙げられる。
　上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、副生成物を抑制する観点から、例えば、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。
　具体的には、前記ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等が挙げられる。ハロゲンイオンとして、ハロゲンのオキソ酸イオン（ＹＯ４ －、ＹＯ３ －、ＹＯ２ －、又はＹＯ－；ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表す）、ＡｌＸ４ －（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、それぞれのＸは同一または異なる。すなわち、ＡｌＸ４ －は、例えば、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＢｒ４ －、ＡｌＩ４ －、ＡｌＣｌＢｒ３ －、ＡｌＣｌＩ３ －、ＡｌＣｌ２ＢｒＩ－、ＡｌＣｌＢｒ２Ｉ－、ＡｌＣｌＢｒＩ２ －等である。）等のハロゲンを含む化合物も含まれる。
　前記アミドイオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －）、ビス（フルオロスルホニル）アミドイオン等が挙げられる。
　前記イミドイオンとしては、例えば、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（ＴＦＳＩ－）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ－、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ －等が挙げられる。
　前記フッ化物イオンとしては、例えば、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ＳｂＦ６ －等が挙げられる。
　前記硫酸イオンとしては、例えば、ＨＳＯ４ －、メト硫酸イオン（ＣＨ３ＯＳＯ３‐）、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ３ －、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、Ｃ８Ｈ１６ＳＯ３ －、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３ －、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －等が挙げられる。
　前記リン酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ －等のフルオロリン酸イオン、次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２ －）、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ －、（ＣＨ３）２ＰＯ４ －、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４ －、（ＣＨ５）２ＰＯ４ －等が挙げられる。
　前記フルオロ硫酸イオンとしては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＳＯ３ －等等挙げられる。
　前記乳酸イオンとしては、例えば、Ｃ２Ｏ３Ｈ－等が挙げられる。
　前記カルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、ＣＨ３ＯＣＯ２ －、Ｃ９Ｈ１９ＣＯ２ －等が挙げられる。
　その他にも、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジシアナミドイオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４ －）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４ＢＯ８ －等が挙げられる。
　イオン液体は、前記のようなカチオンとアニオンを自由に組み合わせて形成することができる。カチオンとアニオンは、それぞれ、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、正極反応の可逆性や蓄電性能の観点から、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－が好ましい。イオン液体の具体例としては、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物、エチルトリブチルホスホニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物等が好ましく、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］・Ｃｌ），１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（［ＥＭＩＭ］・Ｂｒ），１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド（［ＥＭＩＭ］・Ｉ），１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＭＩＭ］・Ｃｌ），１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（［ＢＭＩＭ］・Ｂｒ），１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド（［ＢＭＩＭ］・Ｉ）等の１，３－ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物を好適に用いることができる。
　また、エチルトリブチルホスホニウムハロゲン化物としては、エチルトリブチルホスホニウムクロリド（［ＥＢＰ］・Ｃｌ），エチルトリブチルホスホニウムブロミド（［ＥＢＰ］・Ｂｒ），エチルトリブチルホスホニウムヨージド（［ＥＢＰ］・Ｉ）、などを好適に用いることができる。
　テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物としては、テトラエチルアンモニウムブロミド（［Ｅ４Ｎ］・Ｂｒ），トリメチルエチルアンモニウムクロリド（［Ｍ３ＥＮ］・Ｃｌ），テトラブチルアンモニウムクロリド（［Ｂｕ４Ｎ］・Ｃｌ）などを好適に用いることができる。
　本発明における電解質は、前記イオン液体及び後述する非水溶媒の他に、通常、金属塩を有することができる。このような金属塩としては、負極及び空気極の間を伝導する金属イオンを含有するものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、アルミニウム塩等を挙げることができ、アルミニウム塩としては、ＡｌＣｌ３、臭化アルミニウム等のアルミニウムハロゲン化物等の無機アルミニウム塩や、有機アルミニウム塩を挙げることができる。金属塩を含有させる場合、電解質中に、４０～８０重量％が好ましく、５０～７０重量％がより好ましい。
　実用性の高い金属空気電池を提供する観点から、イオン液体と金属塩との組み合わせは、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物との組み合わせが好ましく、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロマイドとＡｌＢｒ３とを組み合わせたり、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリドとＡｌＣｌ３とを組み合わせたりできる。
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩＭ］・Ｃｌ）とＡｌＣｌ３とを用いた場合の反応を例として以下に記載する。以下の反応により、イオン対を形成したイオン液体が形成される。
（１）［ＥＭＩＭ］＋Ｃｌ－＋ＡｌＣｌ３＝［ＥＭＩＭ］＋［ＡｌＣｌ４］－
（２）［ＥＭＩＭ］＋［ＡｌＣｌ４］－＋ＡｌＣｌ３＝［ＥＭＩＭ］＋［Ａｌ２Ｃｌ７］－
（３）［ＥＭＩＭ］＋　［Ａｌ２Ｃｌ７］－　＋ＡｌＣｌ３＝［Ａｌ３Ｃｌ１０］－
　［ＡｌＣｌ３］と「ＥＭＩＭ」のｍｏｌ比により、２種類の析出形態が考えられる。一つ目は［ＡｌＣｌ３］が５０ｍｏｌ％以下の場合、Ｃｌ－及び［ＡｌＣｌ４］－のように存在していると考えられる。二つ目は［ＡｌＣｌ３］が５０ｍｏｌ％より多い場合（過剰な場合）、［ＡｌＣｌ４］－　及び［Ａｌ２Ｃｌ７］－のように存在していると考えられる。このように、アルミニウム塩とジアルキルイミダゾリウム塩などの有機化合物を混合すると、それらはイオン対を形成し、融体（イオン液体）が得られる。放電時に負極から発生した金属イオン（例えば、負極がアルミニウムの場合、アルミニウムイオン）が、水酸化物イオンよりもイオン液体との方が安定であるため、副生成物の発生が抑制できると考えられる。また、［Ａｌ２Ｃｌ７］－［Ａｌ３Ｃｌ１０］－のように多量体の陰イオンが存在していると、アルミニウムイオンがＡｌに還元されやすいと考えられるため、副生成物の発生を抑制できるし、負極としてアルミニウムを用いている場合には、負極としての利用価値もある。
　本発明における電解質は、粘度調整の観点から、非水電解液を含むことができる。非水電解液としては、特に制限されないものの、エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、および前記の各化合物（エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ニトリル類）に置換基を導入した化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが望ましい。好ましいのは、エステル類、炭酸エステル類より選ばれるものである。エステル類の中では、環状構造のエステル類が好ましく、特に５員環のγブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
　炭酸エステル類は環状、鎖状構造いずれも用いることができる。環状炭酸エステル類は、５員環構造の炭酸エステル類が好ましく、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が好ましい。粘度調整の観点から、イオン液体とともに用いることも可能である。鎖状炭酸エステル類は、炭素数７以下の炭酸エステル類が好ましく、特にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
　エーテル類は環状、鎖状構造のいずれも用いることができる。環状エーテル類としては、５員環、および６員環構造のエーテル類が好ましく、中でも二重結合を含まないものが好ましい。鎖状エーテル類としては、炭素原子を５つ以上含むものが好ましい。例えば、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ブチルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、メチルアセテート、２－メチルテトラヒドロフラン１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、３－メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
　ニトリル類は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等を挙げることができる。
　非水電解液は単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いた方が好ましい。特に炭酸エステル類を含むことが好ましく、中でも５員環構造の炭酸エステル類を含むことが好ましく、特にＥＣあるいはＰＣを含むことが好ましい。
　非水電解液の好ましい組成は、ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／γＢＬ、ＥＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＰＣ／γＢＬである。
　本発明における電解質に以下のようなポリマーを添加してゲル化することができる。このようなゲル電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーが挙げられる。
　本発明における電解質は、さらに、セパレータを備えていてもよい。セパレータは、空気極と負極の絶縁性を確保するために配置することができる。セパレータに電解質を含浸させることで、空気極と負極との絶縁性及び金属イオン伝導性を確保することができる。セパレータとしては、特に限定されないが、たとえば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、これらの織布またはこれらの組み合わせを用いることができる。また、セパレータとして、液体フィルター等の各種フィルター用シート、タオル、ガーゼ、ティッシュ等の各種医療・衛材用シート等を用いることもできる。何枚かを積層させることもできる。
　セパレータの厚さは、絶縁性確保と電池を薄型化する観点から、０．０１ｍｍ～５ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ～１ｍｍがより好ましい。
　＜金属空気電池＞
　本発明の金属空気電池は、通常、空気極、負極、電解質を収納する電池ケースを有することができる。電池ケースの形状は、特に限定されないが、具体的には、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の１次電池及び２次電池に適用される所望の形状をとることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素（空気）の導入管および排気管を設けることができる。この場合、電池ケースに導入する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、電池ケースに、電解液等の補充を行うための注入孔等の構造を設けてもよい。
　本発明の金属空気電池の製造方法について説明する。本発明の金属空気電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、コインセル型の金属空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極を電池ケースに配置し、次に、その負極上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、電解液を注液し、次に、触媒層および正極集電体を有する空気極を、触媒層をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、これらを最後にかしめる方法等を挙げることができるが、これに限定されない。
　本発明の金属空気電池は、１次電池用又は２次電池用として用いることができる。本発明の金属空気電池は、通常の１次電池や２次電池が使用できる機器への適用が可能である。たとえば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品、定置型電源等が挙げられる。そのほか、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源等の用途はもちろんのこと、電気自動車またはハイブリッド自動車、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の用途まで種々の産業分野において様々な用途に好適に用いることができる。
　本発明の金属空気電池は、アルミニウム空気電池に分類され、理論容量は８１００Ｗｈ／ｋｇとされている。
　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
　（１）充放電特性
　下記のようにして得た各金属空気電池の充放電特性を下記の条件で行った。なお、充放電は放電スタートとし、２５℃の環境下で充放電を行った。充放電サイクル中、毎回、電解液の補充を行った。１、５および２５サイクル後に測定した電池の容量と電圧を、図８（ａ）に示した。
・放電条件：０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧０．２Ｖになるまで放電を行った。
・充電条件：０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧１．０Ｖになるまで充電を行った。
　また、同様にして下記の条件で電圧－時間特性を測定した。その結果を図８（ｂ）に示した。
・放電条件：２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧０．２Ｖになるまで放電を行った。
・充電条件：２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で電池電圧１．５Ｖになるまで充電を行った。
　（２）サイクリックボルタモグラム
　下記のようにして得た各金属空気電池について、下記条件にて電気化学測定を実施した。その際、測定される電極面積は、両極ともに１ｃｍ２であった。
　測定方法はサイクリックボルタンメトリー（０～２．０Ｖ）を採用した。測定は二極式で行った（アルミニウム負極と空気極）。測定装置としては、ガルバノスタット（ＳＰ－１５０、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製（フランス））を用いた。測定は、温度２５℃（測定開始前に恒温槽にて３時間静置）、酸素置換３０ｍｉｎの雰囲気条件、スキャン速度１０ｍＶ／ｓで行った。１、５および２５サイクル後のサイクリックボルタモグラムを、図２～図７に示した。
　（３）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
　電極表面について、Ｘ線回折装置（株式会社リガクＲＡＤ－ＲＵ、ＣｕのＫアルファ線、４０ｋＶ、２００ｍＡ）を用いて、走査間隔は０．０３°、走査速度は５．０°／ｍｉｎで１０～９０°の範囲で測定した。測定結果を図９～図１０に示す。なお、図９は、電気化学反応後の負極のＸ線回折パターンを示し、図１０は、電気化学反応後の空気極のＸ線回折パターンを示す。
　（４）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
　電極表面について、ＸＰＳ測定装置（ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　ＩＩ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｕｌｖａｃ－Ｐｈｉ　Ｉｎｃ．ＭＮ，ＵＳＡ）を用いて測定した。測定結果を図１１に示す。なお、図９は、電気化学反応後の負極のＸ線回折パターンを示し、図１０は、電気化学反応後の空気極のＸ線回折パターンを示す。
　（５）電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）による観察
　負極と空気極について、電界放出走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－７６１０Ｆ，ＪＥＯＬ社製）を用いて、加速電圧１５ｋＶで観察を行なった。また、その際に、同じ装置を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）マッピング分析を行なった。それらの結果を図１２に示す。
　＜実施例１－１＞
　（負極）
　厚さ１ｍｍの市販の金属アルミニウム（Ａｌ　Ａ１０５０、純度９９．５％）を、φ１０ｍｍに切り出して負極を製造した。
　（空気極）
　空気極触媒材料としてＴｉＮ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）／Ｎ－メチルピロリドン溶液を重量比１：１：２で秤量し、十分に混合した後、集電体となるニッケルメッシュ（２００μｍ）上に厚さ１００μｍとなるように塗布し、１２０℃、１ｈｒで乾燥し、ニッケルメッシュ上に触媒層を形成した。その後、φ１０ｍｍに加工し、空気極とした。
　（電解質）
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリドとＡｌＣｌ３との混合物（モル比１：２）を電解質として用いた。電解質は、セパレータ（φ１０ｍｍ、厚さ１００μｍ、材料：ガーゼ）に染み込ませて、用いた。
　（金属空気電池の製造）
　まず、上記で製造した負極を、内径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込んだ。次に、負極の上から、上記で製造した電解質が染み込んだガーゼを配置した。次に、気泡が入らないように、触媒層側をガーゼと接触するように、上記で製造した空気極を配置して、金属空気電池を製造した。
　＜実施例１－２＞
　実施例１－１において、空気極を調製する際に、ＴｉＮ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）／導電性カーボン（アセチレンブラック、デンカ株式会社製）／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ－メチルピロリドン溶液を重量比９：１：１０：２０で秤量して空気極を作成したこと以外は、実施例１－１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例２－１＞
　実施例１－１において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりにＴｉＣ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）を用いて空気極を作成したこと以外は、実施例１－１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例２－２＞
　実施例１－２において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりにＴｉＣ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）を用いて空気極を作成したこと以外は、実施例１－２と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例３－１＞
　実施例１－１において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりにＴｉＢ２（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）を用いて空気極を作成したこと以外は、実施例１－１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例３－２＞
　実施例１－２において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりにＴｉＢ２（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．）を用いて空気極を作成したこと以外は、実施例１－２と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　＜実施例４－１＞
　実施例１－１において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりに酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）を用いて空気極を作成したこと以外は、実施例１－１と同じ条件で金属空気電池を製造した。これを用いて、前述の充放電特性の測定を行なったところ、図８（ａ）と同様の充放電特性を示した。
　＜比較例１＞
　実施例１－１において、空気極を調製する際に、ＴｉＮの代わりに活性炭（ＡＣ，キャタラー社製）としたこと以外は、実施例１－１と同じ条件で金属空気電池を製造した。
　以上の結果を図２～図１３に示す。
　（結果及び考察）
　空気極触媒材料としてＴｉＮを用いた場合（図２、実施例１－１）、進呈したサイクリックボルタモグラムを２５サイクルまで示したが、明確な負極又は正極の反応ピークは観察されなかった。一方、空気極触媒材料としてＴｉＣを用いた場合（図４、実施例２－１）、約１．５Ｖと約１．０Ｖに弱い負極及び正極の反応ピークが観察され、これらは、各々負極におけるアルミニウムの溶解と析出に対応するものである。負極－正極の電気化学反応は、繰り返しサイクリックボルタモグラム試験の結果から、２５サイクル後においてさえ、この系が安定であることを示し、ＴｉＮとＴｉＣが空気極触媒材料として安定であることを裏付けた。更に、空気極触媒材料としてＴｉＢ２を用いた場合（図６、実施例３－１）、電気化学反応はより弱くなり、ピークは分かりにくくなる。
　一般的に、導電性カーボンを空気極に添加すると、電流を増加させるが、それにもかかわらず、ＴｉＮ－ＣとＴｉＣ－Ｃの両者において、負極と正極の電気化学反応が弱められている（図３（実施例１－２）、図５（実施例２－２）、図７（実施例３－２））。電解質として塩化アルミネートのイオン液体を用いたアルミニウム金属電池は、水中でのブロンステッド酸に匹敵するルイス酸塩基の化学作用を示した。
　プロトン濃度が水溶液中の化学および電気化学を制御するという事実と同様に、クロロ酸はイオン液体中の種生成、反応性および電気化学の主要な決定要因である。溶融塩またはイオン液体において、Ａｌイオンは５０％未満のＡｌＣｌ３濃度でＡｌＣｌ４ －として存在することが知られており、５０％を超えるＡｌＣｌ３濃度ではＡｌＣｌ４ －に加えてＡｌ２Ｃｌ７ －も形成され、観察されている。これは、Ａｌの電気析出がＡｌ２Ｃｌ７ －からのみ起こり得るため、重要な要因である。
４Ａｌ２Ｃｌ７ －＋３ｅ－＝Ａｌ＋７ＡｌＣｌ４ －　（１）
　金属空気電池の場合、放電中に水性電解液に次の反応が起こる。
負極：Ｍ→　Ｍｘ＋＋Ｘｅ-　（２）（Ｍ：金属）
空気極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ-　→　４ＯＨ-　　　（３）
　充電中に次の反応が起こる。
負極：Ｍ＋＋ｘｅ-　→　Ｍ　　（４）
空気極：４ＯＨ-　→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ　４ｅ-　　　（５）
　上記金属還元反応は、ＫＯＨ水性電解質を有する亜鉛空気電池の場合に可能である。しかしながら、一般にアルミニウム空気電池の場合、Ａｌ３＋のＡｌへの還元は水性電解質中では不可能である。したがって、Ａｌの析出を可能にする能力のため、アルミニウム空気電池における電解質として使用されるのに適したイオン性液体が強く望まれる。
　適当なイオン性液体を電解質として有するＡｌ空気電池の場合を考えると、放電時には以下の反応が起こる。
負極：Ａｌ→　Ａｌ３＋＋３ｅ-　　　（６）
空気極：４Ａｌ３＋＋３Ｏ２＋８ｅ-　→　２Ａｌ２Ｏ３　　　（７）
　その後、充電すると次の反応が起こる。
負極：Ａｌ３＋　＋３ｅ-　→Ａｌ　　　（８）
空気陰極：２Ａｌ２Ｏ３　→　４Ａｌ３＋＋３Ｏ２＋８ｅ-　　　（９）
　電解液として１－エチル３－メチルイミダゾリウムクロライドとＡｌＣｌ３の混合物を使用したので、本発明では上記のＡｌ反応（式（６）および（８））が可能であり、この点については以下で詳細に議論する。
　図８は、空気極としてＴｉＣを用いた電池の電気化学的特性を示す。充放電電気化学反応では、安定した電気化学反応を示すため、空気極材料としてＴｉＣを用いた。図８（ａ）は、±０．５ｍＡｃｍ－２の印加電流での充放電曲線を示している。１サイクル目、５サイクル目、５０サイクル目のＴｉＣ電池の容量は、それぞれ４４４，４３２，４２４ｍＡｈｇ－１であった。５０回の充放電反応の後、セル容量の約９５％が保持された。図８（ｂ）は、各時間ごとに±２．０ｍＡ／ｃｍ２の充放電レートを９０分間印加することによる電圧対時間プロットを示す。このプロットから、電池は明らかに安定しており、長期間の使用可能性は約１週間である。図８（ａ）および（ｂ）に示す結果から、この電池の電池容量および電池耐久性は、大気雰囲気下での繰り返しの電気化学反応の後に非常に安定である。この重要な要因は、電池の実用性を考慮すると有益であると期待される。ＣＶ実験において安定した電気化学反応が観察されたので、この結果は、電池容量もまた安定であることを示唆している。
　図９は、イオン性液体（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド／ＡｌＣｌ３混合物のモル比１：２）を使用した際の充放電の電気化学反応後のアルミニウム負極のＸＲＤパターンを示しており、ＴｉＮ、ＴｉＣ、およびＴｉＢ２空気陰極を使用した場合である。典型的にはアルミニウム空気電池の主な副生成物であり、長期間の電池操作を抑制する原因となる水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムは、この図から、観察されなかった。同様に、電解質としてのイオン性液体を他のタイプの空気陰極材料と組み合わせて使用することによる従来の研究では、副産物は観察されていない。
　図１０（ａ）は、電気化学反応後の異なる空気陰極のＸＲＤパターンを示す。空気陰極として活性炭、ＴｉＢ２、およびＴｉＢ２－Ｃを使用すると、それぞれの場合にＡｌ（ＯＨ）３副生成物が観察された。活性炭の場合、Ａｌ２Ｏ３も検出された。密接に観察すると、少量のＡｌ（ＯＨ）３がＴｉＮおよびＴｉＣ系の空気陰極で観察された（図１０（ｂ））。特に、ＴｉＮおよびＴｉＣ系のアルミニウム空気電池サンプルは、１週間以上の電気化学反応の後に採取された。このように、副産物の生成は完全には解消されなかったが、我々の知る限りでは、アルミニウム空気電池の空気極における副生成物の蓄積を抑制する最初の報告であり、これらの電池の実用性を考慮すると有益である。
　イオン液体では、上記の反応（７）および（９）が起こり、これがＡｌ２Ｏ３の生成をもたらす。従って、本電池システムの空気極では、副生成物の蓄積が抑制されているので、以下の反応が起こり得る。
Ｏ２＋２ｅ-＋ＥＭＩ－Ｃｌ　→　［ＥＭＩ－Ｏ２ ＊－］＋Ｃｌ-　　　（１０）
　１－エチル３－メチルイミダゾリウムクロライドは親水性のイオン液体であるため、湿度（水）の影響も考慮する必要がある。したがって、周囲雰囲気からの湿気を吸収し、その結果、電解液中に水が存在する。水性電解質の場合、酸素還元反応は、２つの主要な可能性のある経路、すなわち過酸化物（Ｈ２Ｏ２）を生成するための２ｅの移動を伴うものと、過酸化水素の直接的な４ｅ移転による水の生産を伴う。これらの２つの経路は、式（１１）および（１２）で示される。
直接４ｅ－経路：Ｏ２＋４Ｈ＋　＋　４ｅ-　→　２Ｈ２Ｏ　　　（１１）
２ｅ－経路：Ｏ２＋２Ｈ＋　＋　２ｅ-　→　２Ｈ２Ｏ２　　　（１２）
　　　　　　２Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋　＋２ｅ-　→　２Ｈ２Ｏ　　　（１３）
　金属窒化物および金属炭化物の両方が、直接的な４ｅ経路を含む酸素還元および酸素発生の反応のための優れた電極触媒として報告されている。したがって、反応（１０）および（１１）は、本電池システムにおいても起こり得る。
　図１１は、電気化学反応後のＡＣおよびＴｉＣの空気極のＸＰＳスペクトルを示す。一般に、Ａｌの２ｐピークは約７３ｅＶで観測される。ＡＣまたはＴｉＣからなる空気陰極は、７４ｅＶよりわずかに高いピークを示し、Ａｌが酸化アルミニウムまたは塩化アルミニウムとして存在することを示している（図１１（ａ））。これらの２つの空気正極材料間の副産物蓄積の差を決定することは困難である。図１１（ｂ）は、両方の空気陰極についての炭素の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを示す。これらの２つの陰極の間に２８５ｅＶのピーク付近で明白な違いは観察されなかった。しかし、ＡＣ空気陰極では約２９０ｅＶに金属炭酸塩の形で存在する炭素原子に相当する追加のピークが観察された。この結果から、ＡＣ陰極での副生成物の蓄積は、おそらく炭酸アルミニウムから生じる。ＴｉＣ空気陰極については、この化学反応は何らかの形で抑制された。しかし、合理的な結論に達するためには、副生成物蓄積の推論に関するこの推測をさらに検討する必要がある。
　ＡＣおよびＴｉＣ空気極材料の形態を調べた。図１２は、電気化学反応前後のＡＣおよびＴｉＣ空気極のＦＥ－ＳＥＭ画像を示す。電気化学反応後の空気極サンプルについては、電解質に面する側の画像が記録された。図１２（ａ）および（ｄ）は、それぞれ電気化学反応前のＡＣおよびＴｉＣ空気極のＦＥ－ＳＥＭ画像を示す。図１２（ｂ）は電気化学反応後のＡＣ空気陰極の表面を示し、図１２（ｃ）は図１２（ｂ）に存在するＡｌ原子のＥＤＸマッピング像を示す。同様に、図１２（ｅ）は電気化学反応後のＴｉＣ空気極の表面を示し、図１２（ｆ）は図１２（ｅ）に存在するＡｌ原子のＥＤＸマッピング像を示す。Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌ２Ｏ３のような副産物は大気中の空気極上に大きな結晶の形で蓄積しないことを示しており、基本的にはアルミニウム原子は全面に均一に分布している。ＡＣ空気陰極の場合、Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌ２Ｏ３相がＸＲＤによって検出された（図１０（ａ））。
　表１は、ＥＤＸ分析で観察されたサンプルの空気極材料の原子百分率をまとめたものである。（ａ）は電気化学反応前のＡＣ空気極を、（ｂ）電気化学反応後のＡＣ空気極を示す。（ｄ）は電気化学反応前のＴｉＣ空気極を、（ｅ）は電気化学反応後のＴｉＣ空気極を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１では、全体としてＳＥＭ観察の目的で試料表面に導電性炭素被膜が施されているため、炭素原子の割合は大きかった。フッ化物原子は空気陰極の製造に使用される成分材料であるＰＶＤＦに相当する。しかしながら、電気化学的反応後のＡＣ空気陰極と比較して、アルミニウムと塩化物の両方の割合がＴｉＣ空気陰極についてより小さくなっており、アルミニウムおよび塩化物原子の存在がＴｉＣ空気陰極上で確認されても、これらの原子は、炭化チタンのような非酸化物セラミック材料よりも、活性炭のような炭素質材料に一層蓄積する傾向がある。さらに、クロライド／アルミニウムの原子百分比は、ＴｉＮがＡＣよりも大きく、塩化物／アルミニウムの比率が不均一であるため、Ａｌ２Ｏ３またはＡｌ（ＯＨ）３などの副生成物が少ない理由となり得る。
　図１３（ａ）は、電気化学反応が起こる前の空気極としてのＴｉＮを有する完全なアルミニウム空気電池のナイキストプロットを示す。図１３（ｂ）は、このプロセスをシミュレートするための等価回路を示す。表２には、同等の要素についてＥＣ　Ｌａｂソフトウェアによって得られたシミュレーション値をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　一般に、Ｒ１は電解液の抵抗（Ｒｓ、溶液の抵抗）とみなされ、Ｒ２は電極－電解質界面における電荷キャリアの移動抵抗（Ｒｃ、電荷移動の抵抗）である。Ｒ３はイオン拡散抵抗とみなされる。空気極電極に導電性カーボンを添加した場合、電池の導電性が向上して抵抗が低下した。全体として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と比較して、より高いことが分かり、これらの抵抗値の増加の程度は、電気化学反応の進行とともにより迅速であった。Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌ２Ｏ３のような副生成物の量が少ないにもかかわらず、これらの副生成物が電池の高抵抗と抵抗増加に寄与することが示唆される。ＴｉＢ２については、ＴｉＮ系およびＴｉＣ系の電池と比較して抵抗および抵抗の増加が大きく、Ａｌ（ＯＨ）３が副産物として検出されると、抵抗およびその増加が、ＴｉＮ系やＴｉＣ系の電池と比較して、より支配的であることが示された。
　　１　　　　負極
　　２　　　　電解質
　　３　　　　空気極
 

Claims (7)

  1. 　負極と、空気極と、前記負極及び前記空気極の間に介在する電解質と、を有する金属空気電池であって、
    　前記負極は、アルミニウムを含有し、
    　前記電解質は、イオン液体、又は非水電解液を含有し、
    　前記空気極は、非酸化物セラミックを含有する金属空気電池。
  2. 　前記非酸化物セラミックは、金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、酸窒化物、炭窒化物、又はケイ化物を含有する請求項１に記載の金属空気電池。
  3. 　前記非酸化物セラミックを構成する金属は、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオビウム、スズ、タングステン、タンタル、インジウム、ランタン、鉛、ストロンチウム、ビスマス、セリウム、モリブデン、及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属空気電池。
  4. 　前記非酸化物セラミックは、窒化チタン、及び炭化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～３いずれか１項に記載の金属空気電池。
  5. 　前記空気極は、非酸化物セラミック及び炭素を含有するものである請求項１～４いずれか１項に記載の金属空気電池。
  6. 　前記イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、スルホニウム、及びホスホニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　前記イオン液体のアニオンは、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～５いずれか１項に記載の金属空気電池。
  7. 　１次電池用又は２次電池用である請求項１～６いずれか１項に記載の金属空気電池。
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