JPH01200561A - 空気極用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、空気（酸素）燃料電池、ボタン型空気電池な
どに用いられる空気極用触媒の改良に関するものである
。

従来の技術 従来、空気極用の触媒物質としては種々のものが検討さ
れている。

たとえば、白金や銀などの貴金属を、活性炭やカーボン
ブランクに析出させたもの、活物炭と金属酸化物とを混
合したもの、さらには金属フタロシア二とカーボン粉末
との混合物、あるいはそれらの熱処理品など数多く検討
されている。

発明が解決しようとする課題 一般に、白金や銀などの触媒効果は大きいのであるが、
ボタン型空気電池のような一次電池では、空気極の再生
が困難なことを考慮すると、上記のような触媒は非常に
高価なものとなり、安価に提供できないという欠点があ
る。

このため安価な触媒の１つとして二酸化マンガンを空気
極用触媒に用いることが過去から試みられているが、数
ｍＡ／ｄ　　以下の低い電流密度では一部良好な放電特
性の得られるものもあるが、電流密度が２０ｍＡ／ｃｄ
以上の強放電や、長期間使用における放電耐久性におい
て満足のゆくものではなかった。

本発明はこのような課題を触媒としてマンガン窒化物を
用いることで解決することを目的としだものである。

課題を解決するだめの手段 上記課題を解決するために、本発明の空気極用触媒は、
化学式Ｍ　ｎＮｘで示されるマンガン窒化物を用いたも
のである。

作　　用 空気極での反応は一般に（１）式の酸素の直接四電子還
元による経路と、（２）式の二電子還元により中間対で
あるＨＯ２−が生じ、これがさらに（３）式のように分
解される経路とが考えられる。

０　＋２Ｈ○＋４　ｅ−＋４０Ｈ＋＋＋　＋＋＋　＋＋
＋　（１）０　＋ＨＯ＋２ｅ−＋ＨＯ２−＋ＯＨ−−−
−−−−−−−（２）２ＨＯ−→２ｏＨ−＋０２　　　
　　　　・＋＋・＋＋＋＋　　（３）従来空気極用触媒
として実用化されてきた二酸化マンガンを中心とするマ
ンガン酸化物を用いた空気極用触媒を用いた場合の反応
経路は上記（２）。

（３）式の経路でありマンガン酸化物は主に（３）式の
反応を促進していた。しかしこの経路での反応での限界
電流は本質的に（１）式の反応経路の半分であるために
重負荷放電時における大電流を得ることができず、また
電池電圧をになう標準電極電位も前者よりも後者は責で
ありエネルギー密度の面からも従来の空気極用触媒は不
利であった。さらに反応経路上でいったん、酸化性の強
いＨｏ２−を生じるため導電剤として用いるカーボン材
等を酸化してしまうために長期間使用すると性能が劣化
してしまう問題があった。

本発明のマンガン窒化物の空気極用触媒は主として（１
）の反応経路を促進するもので、前述のような課題を全
て解決するものである。

上記マンガン窒化物の製法としては以下の２通りの方法
が挙げられる。

第一の方法は電解二酸化マンガンを真空中で昇温した後
、６５０℃〜７５Ｑ℃、好ましくは７００℃の温度で窒
素雰囲気６０〜２００ｆｆＨｇ　、好ましくは１００　
＋ｕＨｇの圧力下で６〜１２時間熱処理する方法である
。第二の方法は金属マンガンを昇華させた後、ｅ６ｏｃ
〜７５０℃、好ましくは６９０℃の温度で窒素雰囲気下
６０〜２ｏＯＷＮＨｑ１好ましくは１００　朋Ｈｑ　の
圧力下で１２〜２４時間熱処理する方法である。

いずれの方法で製造したマンガン窒化物も本発明の空気
極用触媒としての性能に差異はないがいずれの製造法で
もその熱処理温度、雰囲気窒素圧および熱処理時間に制
限があり、下限以下の条件では反応が進行せず、上限以
上の条件ではマンガンの高次窒化物が生物して空気極用
触媒としての性能は著しく低下してしまうので反応条件
の制御をすることによυ本発明の空気極用触媒を得るこ
とができる。

また、空気極の作製に際して、前記マンガン窒化物の添
加量は５５〜７０　ｗ　ｔ％、好ましくは６０ｗｔ％　
とすることにより本発明の効果をもつともよく発揮でき
るものである。上記範囲以下の添加量では導電剤として
混入させているカーボン上で前述の（２）　、　（３）
の経路での反応が起こり、また上記範囲以上の添加量で
は導電剤の量が不足するだめに電極抵抗が増大するもの
である。

本発明の構成によれば安価でかつ、放電電圧が高くしか
も２０　ｍＡ／ｄ　　以上の強電法放電が可能で寿命の
長い、性能的に優れた空気極用触媒を提供することが可
能となる。

実施例 電解二酸化マンガンを出発物質として真空中で昇温した
後、７００℃の温度で窒素雰囲気１００ｍＨｇ　の圧力
下で１０時間熱処理して得られたマンガン窒化物を用い
て作製した空気極の性能を、本発明の一実施例として前
記空気極を組み込んだボタン型空気電池の放電特性を従
来の、Ｍ　ｎ　Ｏ２を用いで’ＸＩ、に空気極を組み込
んだ電池と対比しながら説明する。

第１図はボタン型空気電池の断面図である。図中１は負
極亜鉛２を収容した封口板、３はガスケット、４は正極
ケース、５はセパレータ、６は触媒である。

この触媒６の具体的な構成は上記のマンガン窒化物を６
０ｗｔ％　、カーボンブラックを２５ｗｔ％及び４フツ
化エチレンの水性ディスバージョンを固形分として１５
ｗｔ％用意してこれらを練合し、これを線径０．１５絹
、　４０　ｍｅｓｈの金属スクリーンに充填して厚さ０
・４酊の触媒シートを得、これを３ｏｏ℃の温度で熱処
理をすることにより撥水性を強化して直径１１．Ｏｊｌ
ｍｌに打ち抜いたものである。なお、比較のためのＭ　
ｎ　Ｏ２を用いた触媒は最もよい特性を示すＭｎＯ２３
０ｗ　ｔ％、活性炭２０ｗｔ％、カーボンブラック２０
ｗｔ％及び４フツ化エチレンの水性ディスバージョンを
固形分として３０ｗｔ％の組成にて調製した。

７は直径１１０謂のポリ４フツ化エチレンからなる多孔
性撥水膜、８は封止紙９で閉塞され使用時に開放される
空気取９入れ孔である。

以上の構成において作製した空気電池の形状は直径１１
．６ｊｒｌ、総高５．４ｆｌであシ、比較的重負荷（７
５Ω）での連続放電によシ限界電流値の大小を評価し、
比較的軽負荷（３０にΩ）での連続放電により長時間作
動性を評価した。その結果を第１重負荷放電において実
施例が平均作動電圧、持続時間とも比較例に対して圧倒
的に良好な特性を示した。これは正極での酸素の還元速
度が負極での亜鉛の酸化速度に比べて遅く本発明の触媒
が前述の（１）式の反応経路を促進する結果、正極での
反応がより前側で起こり、しかも限界電流が大きいだめ
であると考えられる。また軽負荷放電においても平均作
動電圧、持続時間とも比較例に対して圧倒的に良好な特
性を示した。放電容量を算出し負極亜鉛の充填容量に対
する比を計算すると実施例。

比較例ではそれぞれ９０％、６４％であり、比較例は放
電の途中で正極の分極が大きくなり放電が終止したもの
と考えられる。本発明の触媒は前述の（１）式の反応経
路を促進するために中間生成物としてＨＯ２−を生成し
ないために導電剤として混入しであるカーボンブラック
が安定に存在し空気極の性能が維持されているものと考
えられる。

以上を総合して、本発明のマンガン窒化物からなる触媒
を組み込んだ試作電池は、重負荷特性。

軽負荷特性ともに優れたものを得ることができると結論
できる。

また、上述の実施例ではマンガン窒化物を電解二酸化マ
ンガンを出発物質として合成したものを用いた触媒につ
いて説明したが、金属マンガンを出発物質として合成し
たマンガン窒化物を用いた触媒でも同様の効果が得られ
ることを確認している。

発明の効果 以上のように本発明によれば、マンガン窒化物触媒は安
価でかつ放電電圧が高く、しかも２０ｍＡ／ｃｒ１以上
の強電流放電が可能で、寿命の長い性能的に優れた空気
極用触媒を提供できるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるボタン型空気電池の断
面図を示したものである。 １・・・・・・封口板、２・・・・・・負極亜鉛、３・
・・・・・ガスケット、４・・・・・・正極ケース、５
・・・・・・セパレータ、６・・・・・・触媒、７・・
・・・・撥水膜、８・・・・・・空気取り入れ孔、９・
・・・・・封止紙。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）空気中の酸素を正極活物質とし、亜鉛、アルミニ
   ウム、水素等を負極活物質とする電池であって、前記正
   極に含有させる酸素減極触媒が化学式ＭｎＮ＿ｘで示さ
   れるマンガン窒化物であることを特徴とする空気極用触
   媒。
2. （２）マンガン窒化物が、電解二酸化マンガンを真空中
   で昇温した後、窒素雰囲気下で熱処理して得られるもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の空
   気極用触媒。
3. （３）マンガン窒化物が、金属マンガンを昇華させた後
   、窒素雰囲気下で熱処理して得られるものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の空気極用触媒。