JPH0551150B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池に係り、特に
燃料電池の高性能、長寿命に好適なアノードに関
する。

〔従来の技術〕

溶融炭酸塩型燃料電池は、、動作温度が650℃前
後と非常に高い上に、腐食性の最も強い溶融炭酸
塩を使用していることから、耐食性にすぐれた材
料を選ぶか、もしくは作るかは最も重要なことで
ある。特に電極においては、溶融炭酸塩と直接接
触していることから、最も苛酷な状況下におかれ
る為、浸食が著しく、長時間運転に耐えうる材料
の選定については特に重要な課題の一つとなつて
いるが、従来技術のアノードにおいては、ニツケ
ル単体の焼結体かもしくは、ニツケルを主成分と
して他の金属を添加した二元系金属とからなつて
いた。しかし、二元系金属の場合、耐クリープ、
耐シンタリングを考慮した金属を添加すると電池
寿命は延びるが性能が低下するという問題があ
り、性能向上を考慮した金属を添加すると性能は
向上するが、寿命は延びないといつた問題があつ
た。なお、この種の技術として関連するものは例
えば、特開昭62−88272号、特開昭55−141071号、
特開昭57−25673号公報等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術においては、長寿命、高性能いず
れか一方のみに重点がおかれており、高性能でな
おかつ長時間運転が可能な電池を得るという目的
を満足するには不充分であつた。

本発明の目的は、ニツケル単体の焼結体或い
は、ニツケルの他の金属を入れた二元系金属のア
ノードを有する燃料電池よりも、さらに高性能・
長寿命電池を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

溶融炭酸塩型燃料電池の高性能、長寿命化を達
成する為に、本発明ではアノードの耐クリープ
性、耐シンタリング性を改良すると共に、高活性
化を図ることにした。この目的の為、アノードの
主成分であるニツケルの耐シンタリング、耐クリ
ープ性を向上させる為に第２物質を、また、活性
を増し、性能を向上させる為に第３の物質を添加
した。本発明によれば、これらの第２及び、第３
の物質について種々検討したところ、第２の物質
としては酸化クロムが好適であること、また、第
３の物質としてコバルトが好適であることがわか
つた。

上記目的は、ニツケル粉末を主成分として、 (1) 酸化クロム及び、コバルト粉末を混合して焼
結する。

(2) 酸化クロムを混合し、焼結させたのちコバル
トを含浸させ、さらに加熱処理する。

(3) コバルト粉末を混合し、焼結させたのちクロ
ムを含浸、その後クロムのみを選択的に酸化す
る。

(4) ニツケル焼結体にコバルト及び、クロムを含
浸後加熱し、その後クロムのみを選択的に酸化
する、 の前記いずれか一つのもので達成される。酸化ク
ロムの添加はニツケルに対して金属クロムとして
３〜20atom％が適する。3atom％より少なくな
ると、アノードの耐クリープ性及び耐シンタリン
グ性が低下する。一方、20atom％以上になると、
アノードの固有抵抗が大になり、性能の低下が大
きくなること、及びアノード自信の機械的強度が
小さくなる、という問題が生じる。アノードの耐
クリープ性及びホシンタリング性を向上し、抵抗
増加や機械的強度を小さくしないため、３〜
20atom％が好適である。

コバルトの添加量について調べたところ、同様
にニツケルに対してコバルト３〜20atom％が適
することがわかつた。コバルト添加量が3atom％
以下になると、アノードの活性はニツケルのみと
変わらず、電池性能の向上は認められなかつた。
また、コバルト添加量が20atom％以上では、同
様に電池性能の低下が観察された。この原因は明
らかでないが、添加量が多くなり過ぎると、ニツ
ケルとコバルトとの間での何らかの作用により、
活性が低下するものと思われる。一般に触媒活性
を高めるために、第２元素を添加することが試み
られているが、その場合でも好適な範囲があるこ
とが知られている。本発明のコバルトも、それと
同じ理由によるものと考えられる。

第１図に本発明によるアノードと従来技術によ
るアノードの厚さ変化について検討した結果を示
す。第１図に記号Ａで示したものが本発明による
アノードであり、コバルト及び酸化クロムがニツ
ケルに対してそれぞれ5atom％及び7atom％（金
属クロム換算値）添加されている。記号Ｂで示し
たものが、従来技術によるニツケル単独のもので
ある。また、記号Ｃで示したものが、比較のため
に、酸化クロムのみを本発明と同量添加したもの
であり、記号Ｄで示したものがコバルトのみを
5atom％添加したアーノである。この試験は熱圧
縮試験機を用い、不活性ガス中650℃で２Kg／cm²
の面圧をかけて、経過時間と各々のアノードの厚
さ変化を調べたものである。すなわち、厚さ変化
の小さいものほど、耐クリープ性及び耐シンタリ
ング性に優れるといえる。第１図の結果から、本
発明は従来技術による酸化クロムのみを添加した
ものと耐クリープ性及び耐シンタリング性は同等
であるといえる。しかし、本発明は後記する第２
図に示すように、コバルトの添加効果によつて、
電子性能が、従来技術による酸化クロムのみを添
加するものよりも大幅に向上する。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を説明する。

実施例 １ 蒸留水25に対しカルボキシメチルセルロース
を62.5ｇ加え、混練・脱泡してバインダー溶液と
する。前記バインダー溶液に平均粒径3μｍのニ
ツケル粒子2.5Kg及び酸化第二クロム粒子360ｇを
加えさらに混練・脱泡してスラリー状に調整し
た。このスラリー溶液中に40メツシユの金網を通
すことによりスラリーを添着させ、スリツトを通
過させて電極厚さを調整したのち乾燥した。つい
で水素雰囲気下にて850℃で焼結してニツケル−
酸化クロム多孔質焼結体を得た。次に、ニツケル
に対して、コバルトの添加量が5atom％になるよ
うに調整した硝酸コバルト水溶液を作り、前記ニ
ツケル−酸化クロム多孔質焼結体をこの硝酸コバ
ルト水溶液中に15分間浸漬後、余分な液を除去し
て乾燥し、水素雰囲気下にて700℃で焼結させ、
ニツケル−酸化クロム−コバルト三元系アノード
を得た。第２図に本発明によるアノードを用いた
溶融炭酸塩型燃料電池の性能を示す。第２図に記
号Ｅで示したものが本発明によるアノードを用い
た電池の性能であり、記号Ｆで示したものが比較
のために従来のニツケル単独のアノードを用いた
電池の性能を示したものである。なお、さらに比
較のために本実施例で得た酸化クロム及びコバル
トと同量をそれぞれ単独で添加したアノードを用
いた電池の性能を記号Ｇ，Ｈで示す。電池の性能
は燃料として水素80％・炭酸ガス20％の混合ガス
を、酸化剤として空気70％・炭酸ガス30％を供給
し、電極有効面積900cm²、電池温度650℃で運転し
たものである。なお、このときのカソードは公知
の方法によつて得た酸化ニツケルからなるもの
を、また電解質板は同様に公知の方法であるリチ
ウムアルミネート微粉末からなるシートに炭酸カ
リウムと炭酸リチウムを38モル対62モルの割合で
混合したものを含浸させて形成させたものを用い
た。第２図から明らかなように本発明のアノード
を用いた電池の性能は他のものに比較し、長時間
の経過後も高い性能を維持している。

実施例 ２ 蒸留水2.5に対しカルボキシメチルセルロー
スを62.5ｇ加え、混練・脱泡してバインダー溶液
とする。前記バインダー溶液に平均粒径3μｍの
ニツケル粒子2.5Kgを加えさらに混練・脱泡して
スラリー状に調整した。このスラリー溶液中に40
メツシユの金網を通すことによりスラリーを添着
させ、スリツトを通過させて電極厚さを調整した
のち乾燥した。ついで水素雰囲気下にて850℃で
焼結してニツケル多孔質焼結体を得た。次に、ニ
ツケルに対しコバルトの添加量が5atom％になる
ように調整した硝酸コバルト水溶液を作り、前記
ニツケル多孔質焼結体をこの硝酸コバルト水溶液
中に15分間浸漬後、余分な液を除去して乾燥し、
水素雰囲気下にて700℃で焼結させ、ニツケル−
コバルト多孔質焼結体を得た。さらに、ニツケル
に対しクロムの添加量が7atom％になるように調
整した硝酸クロム水溶液を作り、前記ニツケル−
コバルト多孔質焼結体をこの硝酸クロム水溶液に
15分間浸漬後、余分な液を除去して乾燥後、空気
雰囲気下にて470℃で加熱してクロムを酸化させ
た。その後さらに、水素雰囲気下にて700℃で加
熱して、ニツケル−コバルト−酸化クロム三元系
アノードを得た。なお、本実施例によつて得たア
ノードを用いた電池の性能は第２図に記号Ｅで示
した。実施例１で得たアノードを用いたときと同
等であつた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、以上の説明で明らかなよう
に、ニツケルを主成分とし、コバルト及び酸化ク
ロムを添加した三元系アノードを用いることによ
り、耐クリープ・耐シンタリング性が向上すると
共に、アノードの活性が向上し、長時間にわたつ
て高性能を維持する溶融炭酸塩型燃料電池を得る
ことができるという工業的に非常に重要な効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるアノードと従来アノード
の厚さ変化を示した曲線図、第２図は、本発明の
アノードと従来アノードを用いた電池の性能を比
較した曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解質を保持する孔を有する電解質保持材
   と、この電解質保持材を挟んで配置されたアノー
   ド及びカソードと、さらに前記アノード及びカソ
   ードにガスを流す為の溝が設けられたセパレータ
   とが積層される燃料電池において、前記アノード
   の主成分がニツケルからなり、これに更にコバル
   ト及び、酸化クロムを添加し、三元系アノードと
   したことを特徴とする燃料電池。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の燃料電池におい
   て、ニツケルに対しコバルト添加量が３〜
   20atom％であることを特徴とする燃料電池。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の燃料電池におい
   て、ニツケルに対し酸化クロム添加量が金属クロ
   ムとして３〜20atom％であることを特徴とする
   燃料電池。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の燃料電池におい
   て、ニツケルと酸化クロム及び、コバルト粉末を
   混合し、加熱焼結して三元系アノードとしたこと
   を特徴とする燃料電池。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の燃料電池におい
   て、ニツケルと酸化クロムの粉末を混合し焼結さ
   せ、さらにコバルトを含浸後、加熱して三元系ア
   ノードとしたことを特徴とする燃料電池。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の燃料電池におい
   て、ニツケルとコバルトの粉末を混合し焼結後、
   クロムを含浸し、さらにクロムのみを選択的に酸
   化させて三元系アノードとしたことを特徴とする
   燃料電池。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の燃料電池におい
   て、最初にニツケル粉末を焼結させ、コバルト及
   び、クロムを含浸後加熱し、さらにクロムのみを
   選択的に酸化させ三元系アノードとしたことを特
   徴とする燃料電池。 ８ 特許請求の範囲第４項記載の燃料電池におい
   て、ニツケルとクロム及び、コバルト粉末を混合
   し、焼結させ、さらにクロムのみを選択的に酸化
   させて三元系アノードとしたことを特徴とする燃
   料電池。