JP3208528B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料の有する化学エ
ネルギーを直接電気エネルギーに変換させるエネルギー
部門で用いる燃料電池、特に、溶融炭酸塩型燃料電池の
電極のうち、カソード電極とその製造方法に関するもの
である。
ネルギーを直接電気エネルギーに変換させるエネルギー
部門で用いる燃料電池、特に、溶融炭酸塩型燃料電池の
電極のうち、カソード電極とその製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、電解質として
溶融炭酸塩を多孔質物質にしみ込ませてなる電解質板
（タイル）をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）
の両電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給
すると共に、アノード側に燃料ガスを供給することによ
りカソード側とアノード側で反応が行われるようにした
ものを１セルとし、各セルをセパレータを介し積層して
スタックとするようにしてある。
溶融炭酸塩を多孔質物質にしみ込ませてなる電解質板
（タイル）をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）
の両電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給
すると共に、アノード側に燃料ガスを供給することによ
りカソード側とアノード側で反応が行われるようにした
ものを１セルとし、各セルをセパレータを介し積層して
スタックとするようにしてある。
【０００３】上記溶融炭酸塩型燃料電池の電極のうち、
酸化ニッケル（ＮｉＯ）を主成分とするカソード電極
は、従来、原料粉としてＮｉ粉を粉末冶金的手法によ
り、Ｎｉ粉に対して１〜５重量％の結合剤、同じく１〜
５重量％の分散剤、同じく１〜５重量％の空孔形成剤、
水と混合してスラリーとした後、板状に成形し、乾燥後
に還元雰囲気で７５０℃の温度で焼成して、空隙率が７
０〜８０％、比表面積が０．０５〜０．４ｍ2 ／ｇの金
属多孔質体とし、次いで、電池外あるいは電池内で５０
０℃以上に昇温する過程で酸化させて、空隙率が５０〜
６０％、比表面積が１〜２ｍ2 ／ｇの金属酸化物多孔質
体の電極として作り、使用するようにしている。
酸化ニッケル（ＮｉＯ）を主成分とするカソード電極
は、従来、原料粉としてＮｉ粉を粉末冶金的手法によ
り、Ｎｉ粉に対して１〜５重量％の結合剤、同じく１〜
５重量％の分散剤、同じく１〜５重量％の空孔形成剤、
水と混合してスラリーとした後、板状に成形し、乾燥後
に還元雰囲気で７５０℃の温度で焼成して、空隙率が７
０〜８０％、比表面積が０．０５〜０．４ｍ2 ／ｇの金
属多孔質体とし、次いで、電池外あるいは電池内で５０
０℃以上に昇温する過程で酸化させて、空隙率が５０〜
６０％、比表面積が１〜２ｍ2 ／ｇの金属酸化物多孔質
体の電極として作り、使用するようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
に製造された溶融炭酸塩型燃料電池のＮｉＯを主成分と
するカソード電極は、比表面積が大きく、酸化ガス中の
炭酸ガスとの反応により溶融炭酸塩中にＮｉＯが溶解す
る表面積が大きいので、溶融炭酸塩中に溶出して行く量
が多く、電池の寿命に係る大きな問題がある。すなわ
ち、ＮｉＯを主成分とするカソード電極は、酸化ガス中
の炭酸ガス（ＣＯ2 ）との反応により ＮｉＯ＋ＣＯ2 →Ｎｉ++＋ＣＯ3 -- の溶解反応を起し、多孔質体の表面から溶解して溶融炭
酸塩中に溶出して行く性質があるが、上記した従来のカ
ソード電極の場合は、溶解される表面積が大きいため、
溶解反応による溶出量が多い。
に製造された溶融炭酸塩型燃料電池のＮｉＯを主成分と
するカソード電極は、比表面積が大きく、酸化ガス中の
炭酸ガスとの反応により溶融炭酸塩中にＮｉＯが溶解す
る表面積が大きいので、溶融炭酸塩中に溶出して行く量
が多く、電池の寿命に係る大きな問題がある。すなわ
ち、ＮｉＯを主成分とするカソード電極は、酸化ガス中
の炭酸ガス（ＣＯ2 ）との反応により ＮｉＯ＋ＣＯ2 →Ｎｉ++＋ＣＯ3 -- の溶解反応を起し、多孔質体の表面から溶解して溶融炭
酸塩中に溶出して行く性質があるが、上記した従来のカ
ソード電極の場合は、溶解される表面積が大きいため、
溶解反応による溶出量が多い。
【０００５】溶出したＮｉ++は、アノード側から拡散し
て来た水素により電解質板の溶融炭酸塩中で還元されて
金属Ｎｉとなって析出し、この析出した金属Ｎｉにより
カソードとアノード間の短絡が生じ、電池の電流が電池
内部で消費されることになって電池の発電効率を低下す
るという問題があり、又、上記電解質板中での還元反応
において、炭酸塩中のＮｉ++イオンは、炭酸塩中で飽和
することはなく、継続的にカソード電極の表面から炭酸
塩中へのＮｉの溶出が続くので、電池運転中にカソード
電極が減肉し、多孔質構造を粗にして脆弱化し、電池運
転中の圧縮下で破壊に至り、電池性能が劣化し、電池の
寿命が短かくなる問題がある。
て来た水素により電解質板の溶融炭酸塩中で還元されて
金属Ｎｉとなって析出し、この析出した金属Ｎｉにより
カソードとアノード間の短絡が生じ、電池の電流が電池
内部で消費されることになって電池の発電効率を低下す
るという問題があり、又、上記電解質板中での還元反応
において、炭酸塩中のＮｉ++イオンは、炭酸塩中で飽和
することはなく、継続的にカソード電極の表面から炭酸
塩中へのＮｉの溶出が続くので、電池運転中にカソード
電極が減肉し、多孔質構造を粗にして脆弱化し、電池運
転中の圧縮下で破壊に至り、電池性能が劣化し、電池の
寿命が短かくなる問題がある。
【０００６】そこで、本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
において、炭酸ガスと反応して溶解反応を起すカソード
電極の表面積を小さくして、電池を長時間にわたって高
い特性を維持することができる安定性に優れた溶融炭酸
塩型燃料電池用の電極とその製造方法を提供しようとす
るものである。
において、炭酸ガスと反応して溶解反応を起すカソード
電極の表面積を小さくして、電池を長時間にわたって高
い特性を維持することができる安定性に優れた溶融炭酸
塩型燃料電池用の電極とその製造方法を提供しようとす
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、電解質としての溶融炭酸塩を多孔質物質
にしみ込ませてなる電解質板をカソードとアノードの両
電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給する
と共にアノード側に燃料ガスを供給するようにしたセル
をセパレータを介し多層に積層してなる溶融炭酸塩型燃
料電池の上記カソード電極を、Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結
防止剤を混合して成形すると共に、該成形物を高温で還
元雰囲気にて焼成して空隙率が７０〜８０％、比表面積
が０．４ｍ２／ｇ以下の金属多孔質体を作製し、且つ該
金属多孔質体を酸化処理して金属酸化物多孔質体として
の比表面積が０．８ｍ２／ｇ以下としてなる多孔質電極
とした構成とする。
決するために、電解質としての溶融炭酸塩を多孔質物質
にしみ込ませてなる電解質板をカソードとアノードの両
電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給する
と共にアノード側に燃料ガスを供給するようにしたセル
をセパレータを介し多層に積層してなる溶融炭酸塩型燃
料電池の上記カソード電極を、Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結
防止剤を混合して成形すると共に、該成形物を高温で還
元雰囲気にて焼成して空隙率が７０〜８０％、比表面積
が０．４ｍ２／ｇ以下の金属多孔質体を作製し、且つ該
金属多孔質体を酸化処理して金属酸化物多孔質体として
の比表面積が０．８ｍ２／ｇ以下としてなる多孔質電極
とした構成とする。
【０００８】カソード電極は、金属酸化物多孔質体の状
態における比表面積を、従来の１〜２ｍ２／ｇに比して
大幅に小さい０．８ｍ２／ｇ以下としてあるので、溶融
炭酸塩への反応が少なくなって、反応によるＮｉの溶出
量を少なくすることができる。これに伴い電極の劣化も
少なくなり、又、炭酸塩の組成変化も少なくなって電池
の劣化も少なくなり、電池の寿命を延ばすことができ
る。
態における比表面積を、従来の１〜２ｍ２／ｇに比して
大幅に小さい０．８ｍ２／ｇ以下としてあるので、溶融
炭酸塩への反応が少なくなって、反応によるＮｉの溶出
量を少なくすることができる。これに伴い電極の劣化も
少なくなり、又、炭酸塩の組成変化も少なくなって電池
の劣化も少なくなり、電池の寿命を延ばすことができ
る。
【０００９】又、Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結防止剤を混合
して成形した後、高温で還元雰囲気にて焼成し、空隙率
が７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ２／ｇ以下の多孔
質体を作り、次に、該多孔質体を、酸化させて比表面積
が０．８ｍ２／ｇ以下の多孔質電極としたカソード電極
を製造する溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法と
し、上記焼結助剤を、高温で拡散によりＮｉ粉に固溶す
るＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏの如き金属粉又は合金粉を用いるか
又はＦｅＯの如き酸化物粉又は複合酸化物粉を用い、且
つ粒径を１〜２０μｍとして焼結し易くしているものを
用いると共に、上記焼結防止剤として、高温で拡散によ
りＮｉ粉に固溶しないか固溶しても僅かなＭｇＯ、Ｃａ
Ｏの如き酸化物等をＮｉ粉と分散が良いように１〜２０
μｍの粒径にしたものを用いるようにすると、従来と同
じ空隙率となるように還元焼成するときの温度を従来よ
り高い９００℃以上の高温とすることができるので、強
く焼結させることができて従来より粉体同士の結合が強
くなり、上記焼成処理により作製される金属多孔質体の
表面積を低下させることができる。
して成形した後、高温で還元雰囲気にて焼成し、空隙率
が７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ２／ｇ以下の多孔
質体を作り、次に、該多孔質体を、酸化させて比表面積
が０．８ｍ２／ｇ以下の多孔質電極としたカソード電極
を製造する溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法と
し、上記焼結助剤を、高温で拡散によりＮｉ粉に固溶す
るＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏの如き金属粉又は合金粉を用いるか
又はＦｅＯの如き酸化物粉又は複合酸化物粉を用い、且
つ粒径を１〜２０μｍとして焼結し易くしているものを
用いると共に、上記焼結防止剤として、高温で拡散によ
りＮｉ粉に固溶しないか固溶しても僅かなＭｇＯ、Ｃａ
Ｏの如き酸化物等をＮｉ粉と分散が良いように１〜２０
μｍの粒径にしたものを用いるようにすると、従来と同
じ空隙率となるように還元焼成するときの温度を従来よ
り高い９００℃以上の高温とすることができるので、強
く焼結させることができて従来より粉体同士の結合が強
くなり、上記焼成処理により作製される金属多孔質体の
表面積を低下させることができる。
【００１０】上記金属多孔質体を酸化させて比表面積が
０．８ｍ２／ｇ以下のカソード電極とするが、該金属多
孔質体を高温で焼成している影響で酸化による金属多孔
質体の表面の荒れが少なくなって表面積の増加を防止で
きることから、酸化処理後の金属酸化物多孔質体におけ
る比表面積を従来よりも小さい０．８ｍ２／ｇ以下にで
き、上記のように金属酸化物多孔質体としてのカソード
電極の反応面積を小さくすることができることから、炭
酸ガスとの反応によるＮｉの溶解量の少ないカソード電
極を作成することが可能となる。
０．８ｍ２／ｇ以下のカソード電極とするが、該金属多
孔質体を高温で焼成している影響で酸化による金属多孔
質体の表面の荒れが少なくなって表面積の増加を防止で
きることから、酸化処理後の金属酸化物多孔質体におけ
る比表面積を従来よりも小さい０．８ｍ２／ｇ以下にで
き、上記のように金属酸化物多孔質体としてのカソード
電極の反応面積を小さくすることができることから、炭
酸ガスとの反応によるＮｉの溶解量の少ないカソード電
極を作成することが可能となる。
【００１１】更に、Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結防止剤を混
合して成形した後、９００℃以上の高温で還元雰囲気に
て焼成し、空隙率が７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ
２／ｇ以下の金属多孔質体を作り、次に、該金属多孔質
体を酸化させて、金属酸化物多孔質体としての比表面積
が０．８ｍ２／ｇ以下のカソード電極を製造する方法と
することにより、９００℃以上の高温で行う還元焼成の
際、粉体同士を強く結合できて粒界が少なくなり、更に
粉体の焼結位置の太さが太くされることから、作成され
る金属多孔質体の表面積を低下できると共に、後処理の
酸化処理の際における表面の荒れを少なくさせることが
できる。
合して成形した後、９００℃以上の高温で還元雰囲気に
て焼成し、空隙率が７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ
２／ｇ以下の金属多孔質体を作り、次に、該金属多孔質
体を酸化させて、金属酸化物多孔質体としての比表面積
が０．８ｍ２／ｇ以下のカソード電極を製造する方法と
することにより、９００℃以上の高温で行う還元焼成の
際、粉体同士を強く結合できて粒界が少なくなり、更に
粉体の焼結位置の太さが太くされることから、作成され
る金属多孔質体の表面積を低下できると共に、後処理の
酸化処理の際における表面の荒れを少なくさせることが
できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。
を参照して説明する。
【００１３】図１は本発明の実施の一形態を示すもの
で、溶融炭酸塩型燃料電池のカソード電極を製造するプ
ロセスフローを示すものである。
で、溶融炭酸塩型燃料電池のカソード電極を製造するプ
ロセスフローを示すものである。
【００１４】原料粉としてのＮｉ粉１に、混合工程Ｉで
粒径に依存するが、Ｎｉ粉に対して０．１〜１５重量％
の焼結助剤２と同じくＮｉ粉に対して０．１〜１５重量
％の焼結防止剤３を添加して混合すると共に、メチルセ
ルロース系の結合剤４、アニオン系の分散剤５、電気泳
動用セルロース粉（メッシュ２００〜３００）の空孔形
成剤６を、ともにＮｉ粉に対して１〜５重量％混合して
スラリー７とした後、これを成形工程IIで板状（テープ
状）に成形して乾燥させ、乾燥テープ８とする。次に、
これを脱脂工程III で脱脂処理後、焼成工程IVにて真空
又は還元雰囲気の下で従来よりも高温（９００℃以上）
で焼成して、空隙率が７０〜８０％、比表面積が０．０
５〜０．４ｍ２／ｇの金属の多孔質体９を作るようにす
る。
粒径に依存するが、Ｎｉ粉に対して０．１〜１５重量％
の焼結助剤２と同じくＮｉ粉に対して０．１〜１５重量
％の焼結防止剤３を添加して混合すると共に、メチルセ
ルロース系の結合剤４、アニオン系の分散剤５、電気泳
動用セルロース粉（メッシュ２００〜３００）の空孔形
成剤６を、ともにＮｉ粉に対して１〜５重量％混合して
スラリー７とした後、これを成形工程IIで板状（テープ
状）に成形して乾燥させ、乾燥テープ８とする。次に、
これを脱脂工程III で脱脂処理後、焼成工程IVにて真空
又は還元雰囲気の下で従来よりも高温（９００℃以上）
で焼成して、空隙率が７０〜８０％、比表面積が０．０
５〜０．４ｍ２／ｇの金属の多孔質体９を作るようにす
る。
【００１５】次に、上記多孔質体９を、酸化工程Ｖで酸
化させて空隙率が５０〜６５％、金属酸化物多孔質体と
しての比表面積が０．８ｍ２／ｇ以下のカソード電極１
０を製造するようにする。
化させて空隙率が５０〜６５％、金属酸化物多孔質体と
しての比表面積が０．８ｍ２／ｇ以下のカソード電極１
０を製造するようにする。
【００１６】上記酸化工程Ｖは、電池外酸化と電池内酸
化の２通りがあり、電池内酸化の場合は、上記ＮｉＯ多
孔質体９をカソードとして電解質板に重ね合わせて電池
内に組み込み、カソード側に供給される酸化ガスにより
酸化させるようにするものであり、電池外酸化の場合と
同様に５００℃以上に昇温する過程で酸化させるように
する。
化の２通りがあり、電池内酸化の場合は、上記ＮｉＯ多
孔質体９をカソードとして電解質板に重ね合わせて電池
内に組み込み、カソード側に供給される酸化ガスにより
酸化させるようにするものであり、電池外酸化の場合と
同様に５００℃以上に昇温する過程で酸化させるように
する。
【００１７】上記した本発明のカソード電極の製造方法
において、焼結助剤２としては、高温で拡散によりＮｉ
粉１と固溶し得る金属Ｘ又は金属酸化物Ｙを使用するよ
うにし、金属Ｘとしては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒ
ｈ、Ｔｉ（６６ａｔ％以下）、Ｚｒ（２８ａｔ％以下）
のいずれか１種又は複数種の金属粉又は合金粉とする。
又、金属酸化物Ｙとしては、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ
3 Ｏ4 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｌｉ2 Ｏのいずれか１種
又は複数種の金属粉又は合金粉とする。又、粒径は１〜
２０μｍとする。
において、焼結助剤２としては、高温で拡散によりＮｉ
粉１と固溶し得る金属Ｘ又は金属酸化物Ｙを使用するよ
うにし、金属Ｘとしては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒ
ｈ、Ｔｉ（６６ａｔ％以下）、Ｚｒ（２８ａｔ％以下）
のいずれか１種又は複数種の金属粉又は合金粉とする。
又、金属酸化物Ｙとしては、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ
3 Ｏ4 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｌｉ2 Ｏのいずれか１種
又は複数種の金属粉又は合金粉とする。又、粒径は１〜
２０μｍとする。
【００１８】又、焼結防止剤３としては、高温で拡散に
よりＮｉ粉１と固溶しないか又は固溶しても僅かな酸化
物、たとえば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 の如き酸化
物の粉や、熱分解によりＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 と
なるＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ
3 、Ｎａ2 ＣＯ3 の如き炭酸塩の粉や、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 の如き水酸化物の粉を用いるよ
うにする。又、粒径は１〜２０μｍとする。
よりＮｉ粉１と固溶しないか又は固溶しても僅かな酸化
物、たとえば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 の如き酸化
物の粉や、熱分解によりＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2 Ｏ3 と
なるＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ
3 、Ｎａ2 ＣＯ3 の如き炭酸塩の粉や、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 の如き水酸化物の粉を用いるよ
うにする。又、粒径は１〜２０μｍとする。
【００１９】本発明においては、原料粉としてのＮｉ粉
１に、焼結助剤２としてＦｅ、Ｃｒの如き金属又はＦｅ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 の如き金属酸化物の粉と、焼結防止剤と
してＭｇＯ、ＣａＯの如き酸化物等の粉とを混合してい
るので、焼成工程IVで従来と同じ空隙率７０〜８０％と
なるように焼成する場合に、従来より高温（９００℃以
上）で強く焼結させることができる。この高温で焼結さ
せることにより、従来より粉体同士の結合が強く、又、
粒界が少なくなり、更に、粉体の焼結位置の太さが太く
なり、表面積を低下させることができる。
１に、焼結助剤２としてＦｅ、Ｃｒの如き金属又はＦｅ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 の如き金属酸化物の粉と、焼結防止剤と
してＭｇＯ、ＣａＯの如き酸化物等の粉とを混合してい
るので、焼成工程IVで従来と同じ空隙率７０〜８０％と
なるように焼成する場合に、従来より高温（９００℃以
上）で強く焼結させることができる。この高温で焼結さ
せることにより、従来より粉体同士の結合が強く、又、
粒界が少なくなり、更に、粉体の焼結位置の太さが太く
なり、表面積を低下させることができる。
【００２０】次の酸化工程Ｖで酸化させると、従来の場
合では、酸化により表面が荒れて表面積が増大するが、
本発明の場合は、焼成工程IVにて高温で焼成しているた
めに、酸化による表面の荒れが少なくなり、表面積の増
加は防止され、金属酸化物多孔質体としてのカソード電
極１０の比表面積を従来のカソード電極の比表面積１〜
２ｍ２／ｇより大幅に小さくすることができることにな
り、クリプトンガスを使用して測定するＢ．Ｅ．Ｔ法に
よると、比表面積は０．８ｍ２／ｇ以下であった。
合では、酸化により表面が荒れて表面積が増大するが、
本発明の場合は、焼成工程IVにて高温で焼成しているた
めに、酸化による表面の荒れが少なくなり、表面積の増
加は防止され、金属酸化物多孔質体としてのカソード電
極１０の比表面積を従来のカソード電極の比表面積１〜
２ｍ２／ｇより大幅に小さくすることができることにな
り、クリプトンガスを使用して測定するＢ．Ｅ．Ｔ法に
よると、比表面積は０．８ｍ２／ｇ以下であった。
【００２１】このように酸化ガス中の炭酸ガスと反応す
る表面積が小さいカソード電極とすることができたこと
から、炭酸ガスと反応して溶解反応を起す面積が小さく
て、溶融炭酸塩中への溶出量を少なくすることができ、
これにより電極表面の変化が少なくなって電極の劣化が
少なくなり、又、溶融炭酸塩中への溶出量が少なくなる
ことから炭酸塩の組成変化も少なくなって電池性能の劣
化を防止できることになり、電池寿命を延長できる。
る表面積が小さいカソード電極とすることができたこと
から、炭酸ガスと反応して溶解反応を起す面積が小さく
て、溶融炭酸塩中への溶出量を少なくすることができ、
これにより電極表面の変化が少なくなって電極の劣化が
少なくなり、又、溶融炭酸塩中への溶出量が少なくなる
ことから炭酸塩の組成変化も少なくなって電池性能の劣
化を防止できることになり、電池寿命を延長できる。
【００２２】本発明のカソード電極は、比表面積が０．
８ｍ2 ／ｇ以下としてあるが、これ以上の場合は、従来
のカソード電極と同様に溶融炭酸塩中への溶出量が多く
寿命が短かいことが計算によっても確認された。
８ｍ2 ／ｇ以下としてあるが、これ以上の場合は、従来
のカソード電極と同様に溶融炭酸塩中への溶出量が多く
寿命が短かいことが計算によっても確認された。
【００２３】次に、本発明者等が行った上記確認のため
の計算について説明する。
の計算について説明する。
【００２４】多孔質体であるカソード電極は、前記した
ように炭酸ガスとの反応による溶解反応により表面から
溶解するが、図２はカソード電極の比表面積の変化、す
なわち、比表面積が電池の運転時間により減少して行く
状態を、本発明のカソード電極（図中●印）と従来のカ
ソード電極（図中○印）について示すものであり、又、
図３は従来のカソードの電解質板中に溶け込んだＮｉの
溶出量と電池の運転時間との関係を示すものである。
ように炭酸ガスとの反応による溶解反応により表面から
溶解するが、図２はカソード電極の比表面積の変化、す
なわち、比表面積が電池の運転時間により減少して行く
状態を、本発明のカソード電極（図中●印）と従来のカ
ソード電極（図中○印）について示すものであり、又、
図３は従来のカソードの電解質板中に溶け込んだＮｉの
溶出量と電池の運転時間との関係を示すものである。
【００２５】従来のカソード電極の比表面積Ｓは、図２
のように時間Ｔの約−０．２２乗に比例して減少する。
のように時間Ｔの約−０．２２乗に比例して減少する。
【００２６】 Ｓ＝ＡＴ-0.22 Ａ：定数 … カソード電極の多孔質構造を円筒体の集合体と考えれ
ば、表面積は体積Ｖの０．５乗である。すなわち、円筒
体の半径をｒ、円筒体の長さをｌとすれば、体積Ｖは、 Ｖ＝πｒ2 ｌ 側面の表面積Ｓは、 Ｓ＝２πｒｌ 故に、Ｓ＝√４πｌＶ＝（４πｌＶ）0.5 … 溶解量変化（溶解速度）は表面積変化の２乗に比例する
ので、上記式より ＡＴ-0.22 ＝√４πｌＶ＝（４πｌＶ）0.5 つまり、Ａ2 Ｔ-0.22 ×2 ＝４πｌＶ Ｖ＝（Ａ2 ／４πｌ）×Ｔ-0.44 … となり、溶解量は時間の約−０．４４乗に比例する。
ば、表面積は体積Ｖの０．５乗である。すなわち、円筒
体の半径をｒ、円筒体の長さをｌとすれば、体積Ｖは、 Ｖ＝πｒ2 ｌ 側面の表面積Ｓは、 Ｓ＝２πｒｌ 故に、Ｓ＝√４πｌＶ＝（４πｌＶ）0.5 … 溶解量変化（溶解速度）は表面積変化の２乗に比例する
ので、上記式より ＡＴ-0.22 ＝√４πｌＶ＝（４πｌＶ）0.5 つまり、Ａ2 Ｔ-0.22 ×2 ＝４πｌＶ Ｖ＝（Ａ2 ／４πｌ）×Ｔ-0.44 … となり、溶解量は時間の約−０．４４乗に比例する。
【００２７】一方、体積Ｖは比重ρにより重量Ｗに変換
できる。Ｗ＝ρ×Ｖよって、式より Ｗ＝（Ａ2 ρ／４πｌ）×Ｔ-0.44 ＝ＢＴ-0.44 … Ｂ：定数 式を時間Ｔで積分すると、溶出して炭酸塩中に集積し
て行く集積速度ｗは、
できる。Ｗ＝ρ×Ｖよって、式より Ｗ＝（Ａ2 ρ／４πｌ）×Ｔ-0.44 ＝ＢＴ-0.44 … Ｂ：定数 式を時間Ｔで積分すると、溶出して炭酸塩中に集積し
て行く集積速度ｗは、
【００２８】
【数１】 となり、時間の約０．５６乗に比例する。
【００２９】図３は、溶出量が時間の約０．５５乗に比
例していることを示しており、上記集積速度ｗが時間の
０．５６乗に比例することとほぼ一致している。このこ
とは、多孔質構造が円筒状の集合体と考え、表面積変化
は体積変化の０．５乗であることが正しく、溶解量変化
（溶解速度）が表面積の２乗に比例することを意味して
いるので、逆に、表面積を小さくすると、比表面積の２
乗に比例して溶解量変化（溶解速度）が小さくなること
になる。
例していることを示しており、上記集積速度ｗが時間の
０．５６乗に比例することとほぼ一致している。このこ
とは、多孔質構造が円筒状の集合体と考え、表面積変化
は体積変化の０．５乗であることが正しく、溶解量変化
（溶解速度）が表面積の２乗に比例することを意味して
いるので、逆に、表面積を小さくすると、比表面積の２
乗に比例して溶解量変化（溶解速度）が小さくなること
になる。
【００３０】たとえば、比表面積を従来の０．８倍にす
れば、溶解速度は、２乗に比例するため従来の０．６４
倍と約半分になる。そのため、カソードとアノード間で
短絡に至る時間を、従来のカソード電極の場合に比して
大幅に延ばすことができ、これだけ溶融炭酸塩型燃料電
池の寿命を延長させることができる。因に、本発明のカ
ソード電極の場合、図２から明らかなように、比表面積
は時間の約−０．０６７乗で減少している。
れば、溶解速度は、２乗に比例するため従来の０．６４
倍と約半分になる。そのため、カソードとアノード間で
短絡に至る時間を、従来のカソード電極の場合に比して
大幅に延ばすことができ、これだけ溶融炭酸塩型燃料電
池の寿命を延長させることができる。因に、本発明のカ
ソード電極の場合、図２から明らかなように、比表面積
は時間の約−０．０６７乗で減少している。
【００３１】
【実施例】次に、本発明者等の行った実験結果を説明す
る。 (1) Ｎｉ粉としてＮｉ２５５の粉末と、焼結助剤として
Ｆｅ粉を２重量％と焼結防止剤としてＭｇＣＯ3 粉を３
重量％とを混合し、更に、メチルセルロース系の結合剤
を３重量％とアニオン系の分散剤を１重量％含む結合剤
溶液に混ぜてスラリー状にした後、板状に成形して乾燥
させた。次に、これを５００℃位に加熱してメチルセル
ロースを熱分解させることにより除去後、９５０℃程度
で真空又は還元雰囲気で焼成して、空隙率７４％の多孔
質体Ｎｉ−Ｆｅ−ＭｇＯを得た。この多孔質体の比表面
積は、０．１９ｍ2 ／ｇであった。これをカソードとし
て溶融炭酸塩型燃料電池内に組み込み、５００℃以上に
昇温させる過程で酸化ガスにより溶融炭酸塩の存在下で
酸化させ、ＮｉＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 のカソード電極
とした。このカソード電極の比表面積は、０．５ｍ2 ／
ｇであった。このカソード電極を用いた燃料電池の性能
は、６５０℃の温度の下で標準ガス条件、すなわち、６
０℃加湿飽和とＨ2 ／ＣＯ2 ＝８０／２０のアノードガ
スと、空気／ＣＯ2 ＝７０／３０のカソードガスを、１
５０ｍＡ／cm2 負荷をかけたときに燃料利用率が７５
％、酸化剤利用率が５０％となるような流量とした場合
において、図４に示す如くであった。図４中、△は電
圧、□は内部抵抗分除去した電圧を示す。 (2) 従来のカソード電極の製法について行った実験結果
を説明すると、Ｎｉ粉に、焼結防止剤としてＭｇＣＯ3
粉のみを３重量％添加して成形、乾燥後、９５０℃で焼
成したところ、空隙率７４％の多孔質体が得られ、その
比表面積は０．４ｍ2 ／ｇであった。これを酸化させて
カソード電極としたが、このカソード電極の比表面積
は、１．４ｍ2 ／ｇと大きかった。又、Ｎｉ粉に、焼結
防止剤としてＭｇＣＯ3 粉を３重量％と、空孔形成剤を
３重量％とを添加して、１０００℃で焼成したところ、
空隙率８０％の多孔質体が得られ、その比表面積は０．
６ｍ2／ｇであった。これを酸化させてカソード電極と
したが、このカソード電極の比表面積は１．６ｍ2 ／ｇ
と大きかった。
る。 (1) Ｎｉ粉としてＮｉ２５５の粉末と、焼結助剤として
Ｆｅ粉を２重量％と焼結防止剤としてＭｇＣＯ3 粉を３
重量％とを混合し、更に、メチルセルロース系の結合剤
を３重量％とアニオン系の分散剤を１重量％含む結合剤
溶液に混ぜてスラリー状にした後、板状に成形して乾燥
させた。次に、これを５００℃位に加熱してメチルセル
ロースを熱分解させることにより除去後、９５０℃程度
で真空又は還元雰囲気で焼成して、空隙率７４％の多孔
質体Ｎｉ−Ｆｅ−ＭｇＯを得た。この多孔質体の比表面
積は、０．１９ｍ2 ／ｇであった。これをカソードとし
て溶融炭酸塩型燃料電池内に組み込み、５００℃以上に
昇温させる過程で酸化ガスにより溶融炭酸塩の存在下で
酸化させ、ＮｉＯ−ＭｇＯ−Ｆｅ2 Ｏ3 のカソード電極
とした。このカソード電極の比表面積は、０．５ｍ2 ／
ｇであった。このカソード電極を用いた燃料電池の性能
は、６５０℃の温度の下で標準ガス条件、すなわち、６
０℃加湿飽和とＨ2 ／ＣＯ2 ＝８０／２０のアノードガ
スと、空気／ＣＯ2 ＝７０／３０のカソードガスを、１
５０ｍＡ／cm2 負荷をかけたときに燃料利用率が７５
％、酸化剤利用率が５０％となるような流量とした場合
において、図４に示す如くであった。図４中、△は電
圧、□は内部抵抗分除去した電圧を示す。 (2) 従来のカソード電極の製法について行った実験結果
を説明すると、Ｎｉ粉に、焼結防止剤としてＭｇＣＯ3
粉のみを３重量％添加して成形、乾燥後、９５０℃で焼
成したところ、空隙率７４％の多孔質体が得られ、その
比表面積は０．４ｍ2 ／ｇであった。これを酸化させて
カソード電極としたが、このカソード電極の比表面積
は、１．４ｍ2 ／ｇと大きかった。又、Ｎｉ粉に、焼結
防止剤としてＭｇＣＯ3 粉を３重量％と、空孔形成剤を
３重量％とを添加して、１０００℃で焼成したところ、
空隙率８０％の多孔質体が得られ、その比表面積は０．
６ｍ2／ｇであった。これを酸化させてカソード電極と
したが、このカソード電極の比表面積は１．６ｍ2 ／ｇ
と大きかった。
【００３２】そこで、本発明者等は、Ｎｉ粉に焼結助
剤、焼結助剤と焼結防止剤を添加して金属多孔質体を得
る実験を行った。その結果を次に示す。Ｎｉ粉に、焼
結助剤としてＦｅ粉を２重量％添加して成形、乾燥後、
９５０℃で焼成したところ、空隙率６８％の金属多孔質
体が得られ、Ｆｅ粉添加により上記従来の実験結果より
焼結が進むことがわかった。同様にして、Ｎｉ粉に、
焼結助剤としてＦｅ粉を２重量％と、焼結防止剤として
ＭｇＯ粉を０．５重量％とを添加して成形、乾燥後、９
５０℃で焼成したところ、空隙率７０％の金属多孔質体
が得られ、ＭｇＯ粉添加によりより焼結による収縮が
減り、その分粉同士の結合焼結は進んでいることがわか
った。同様にして、Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉
２重量％と、焼結防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％
と、空孔形成剤を３重量％を添加して成形、乾燥後、９
５０℃で焼成したところ、空隙率７６％の金属多孔質体
が得られた。空孔形成剤のために空隙率は大きくなり、
更に高温で焼結可能となることがわかった。Ｎｉ粉
に、焼結助剤としてＦｅ粉を２重量％と、焼結防止剤と
してＭｇＯ粉を０．５重量％及びＭｇＣＯ3粉を５重量
％とを添加して成形、乾燥後、９５０℃で焼成したとこ
ろ、空隙率７８％の金属多孔質体が得られ、その比表面
積は、０．３ｍ２／ｇであった。これを酸化させて金属
酸化物多孔質体としてのカソード電極としたが、このカ
ソード電極の比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。焼結
防止剤としてＭｇＣＯ3粉を添加することで、のよう
に空孔形成剤を入れるよりも大きな空隙率のものを得る
ことができた。Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉を２
重量％と、焼結防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％及
びＬｉ２ＣＯ３粉を２０重量％とを添加して成形、乾燥
後、９５０℃で焼成したところ、空隙率７７％の金属多
孔質体が得られ、上記のＭｇＣＯ3に代えてＬｉ2ＣＯ
3を上記の添加量として入れても同様な効果があること
がわかった。 (3) Ｎｉ粉に焼結助剤としてのＦｅ粉と焼結防止剤とし
てのＭｇＯ粉を混合して成形後、焼成した後酸化処理し
て得た本発明による金属酸化物多孔質体ＮｉＯ−ＭｇＯ
−Ｆｅ2Ｏ3の場合（イ）と、Ｎｉ粉にＭｇＯ粉のみを添
加して成形後、焼成した後酸化処理して得た金属酸化物
多孔質体ＮｉＯ−ＭｇＯの場合（ロ）を、電池外の酸化
ガス雰囲気下で６５０℃の溶融炭酸塩に、１００時間浸
漬した後、溶融炭酸塩中に溶け出た金属の量を調べて比
較してみた。
剤、焼結助剤と焼結防止剤を添加して金属多孔質体を得
る実験を行った。その結果を次に示す。Ｎｉ粉に、焼
結助剤としてＦｅ粉を２重量％添加して成形、乾燥後、
９５０℃で焼成したところ、空隙率６８％の金属多孔質
体が得られ、Ｆｅ粉添加により上記従来の実験結果より
焼結が進むことがわかった。同様にして、Ｎｉ粉に、
焼結助剤としてＦｅ粉を２重量％と、焼結防止剤として
ＭｇＯ粉を０．５重量％とを添加して成形、乾燥後、９
５０℃で焼成したところ、空隙率７０％の金属多孔質体
が得られ、ＭｇＯ粉添加によりより焼結による収縮が
減り、その分粉同士の結合焼結は進んでいることがわか
った。同様にして、Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉
２重量％と、焼結防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％
と、空孔形成剤を３重量％を添加して成形、乾燥後、９
５０℃で焼成したところ、空隙率７６％の金属多孔質体
が得られた。空孔形成剤のために空隙率は大きくなり、
更に高温で焼結可能となることがわかった。Ｎｉ粉
に、焼結助剤としてＦｅ粉を２重量％と、焼結防止剤と
してＭｇＯ粉を０．５重量％及びＭｇＣＯ3粉を５重量
％とを添加して成形、乾燥後、９５０℃で焼成したとこ
ろ、空隙率７８％の金属多孔質体が得られ、その比表面
積は、０．３ｍ２／ｇであった。これを酸化させて金属
酸化物多孔質体としてのカソード電極としたが、このカ
ソード電極の比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。焼結
防止剤としてＭｇＣＯ3粉を添加することで、のよう
に空孔形成剤を入れるよりも大きな空隙率のものを得る
ことができた。Ｎｉ粉に、焼結助剤としてＦｅ粉を２
重量％と、焼結防止剤としてＭｇＯ粉を０．５重量％及
びＬｉ２ＣＯ３粉を２０重量％とを添加して成形、乾燥
後、９５０℃で焼成したところ、空隙率７７％の金属多
孔質体が得られ、上記のＭｇＣＯ3に代えてＬｉ2ＣＯ
3を上記の添加量として入れても同様な効果があること
がわかった。 (3) Ｎｉ粉に焼結助剤としてのＦｅ粉と焼結防止剤とし
てのＭｇＯ粉を混合して成形後、焼成した後酸化処理し
て得た本発明による金属酸化物多孔質体ＮｉＯ−ＭｇＯ
−Ｆｅ2Ｏ3の場合（イ）と、Ｎｉ粉にＭｇＯ粉のみを添
加して成形後、焼成した後酸化処理して得た金属酸化物
多孔質体ＮｉＯ−ＭｇＯの場合（ロ）を、電池外の酸化
ガス雰囲気下で６５０℃の溶融炭酸塩に、１００時間浸
漬した後、溶融炭酸塩中に溶け出た金属の量を調べて比
較してみた。
【００３３】その結果、図５に示す如く、本発明による
低い比表面積とした（イ）の方がＮｉの溶出量がはるか
に少ないことがわかった。又、このときのカソード電極
の比表面積の分析値を運転時間による変化として示した
のが図６であり、●印は図５における（イ）、○印は図
５の（ロ）の場合であり、比表面積は本発明の場合には
０．８ｍ2 ／ｇ以下で時間的にも変化が少ない結果が得
られた。
低い比表面積とした（イ）の方がＮｉの溶出量がはるか
に少ないことがわかった。又、このときのカソード電極
の比表面積の分析値を運転時間による変化として示した
のが図６であり、●印は図５における（イ）、○印は図
５の（ロ）の場合であり、比表面積は本発明の場合には
０．８ｍ2 ／ｇ以下で時間的にも変化が少ない結果が得
られた。
【００３４】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明の溶融炭酸塩型
燃料電池用電極及びその作成方法によれば、電解質とし
ての溶融炭酸塩を多孔質物質にしみ込ませてなる電解質
板をカソードとアノードの両電極で両面から挟み、カソ
ード側に酸化ガスを供給すると共にアノード側に燃料ガ
スを供給するようにしたセルをセパレータを介し多層に
積層してなる溶融炭酸塩型燃料電池の上記カソード電極
を、Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結防止剤を混合して成形する
と共に、該成形物を高温で還元雰囲気にて焼成して空隙
率が７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ２／ｇ以下の金
属多孔質体を作製し、且つ該金属多孔質体を酸化処理し
て金属酸化物多孔質体としての比表面積が０．８ｍ２／
ｇ以下としてなる多孔質電極とした構成とし、又、上記
焼結助剤と焼結防止剤の混合量をそれぞれ０．１〜１５
重量％とした構成としてあるので、金属酸化物多孔質体
としてのカソード電極の比表面積を、従来のカソード電
極の比表面積より大幅に小さくすることができることか
ら、炭酸ガスとの反応による溶解反応で表面から溶解す
る量を少なくでき、該溶解反応により溶融炭酸塩中に溶
出する量を少なくすることができて、電極表面の変化を
少なくでき、電極の劣化も少なくなることから、カソー
ド電極の寿命を延ばすことができ、又、溶解反応によっ
て溶け出る量が少ないため、電池内の溶融炭酸塩中に溶
け込む量が少なくなり、炭酸塩の組成変化が少なくなっ
て電池の劣化も少なくすることができ、更に、溶融炭酸
塩中への溶け込み量が少なくなるため、炭酸塩中で再度
金属等に還元析出する量が減少し、析出した金属による
カソードとアノード間の短絡による特性の低下に至るま
での時間を飛躍的に延ばすことができ、したがって、電
池を長時間にわたって高い特性を維持することが可能な
安定性に優れたカソード電極とすることができるという
優れた効果を発揮し、又、Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結防止
剤を混合して成形した後、高温で還元雰囲気にて焼成
し、空隙率が７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ２／ｇ
以下の金属多孔質体を作り、次に、該金属多孔質体を酸
化させて、金属酸化物多孔質体としての比表面積が０．
８ｍ２／ｇ以下のカソード電極を製造する溶融炭酸塩型
燃料電池用電極の製造方法とし、上記焼結助剤を、高温
で拡散によりＮｉ粉に固溶するＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏの如き
金属粉又は合金粉を用いるか又はＦｅＯの如き酸化物粉
又は複合酸化物粉を用いると共に、上記焼結防止剤とし
て、高温で拡散によりＮｉ粉に固溶しないか固溶しても
僅かなＭｇＯ、ＣａＯの如き酸化物等を用いるようにす
ると、従来のカソード電極と同じ空隙率を確保しながら
焼成するときの温度を高くすることができて、強く焼結
させることができ、これにより、従来に比して粉体同士
の結合を強くし、粒界を少なくすると共に、粉体の焼結
位置の太さを太くして金属多孔質体の表面積を低下させ
ることができ、更に、上記焼成時の温度を従来に比して
高くすることができることから、金属多孔質体を酸化さ
せたときに酸化による表面の荒れを少なく抑えることが
できて、金属酸化物多孔質体とする際の表面積の増加防
止することができて、カソード電極の比表面積を０．８
ｍ２／ｇ以下と非常に小さくすることができるという優
れた効果を発揮し、更に又、上記還元焼成処理時の温度
を９００℃以上とした方法とすることにより、粉体同士
の結合を強くし、粒界を少なくすると共に、粉体の焼結
位置の太さを太くして金属多孔質体の表面積を低下させ
るのに有利となるという効果を発揮する。
燃料電池用電極及びその作成方法によれば、電解質とし
ての溶融炭酸塩を多孔質物質にしみ込ませてなる電解質
板をカソードとアノードの両電極で両面から挟み、カソ
ード側に酸化ガスを供給すると共にアノード側に燃料ガ
スを供給するようにしたセルをセパレータを介し多層に
積層してなる溶融炭酸塩型燃料電池の上記カソード電極
を、Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結防止剤を混合して成形する
と共に、該成形物を高温で還元雰囲気にて焼成して空隙
率が７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ２／ｇ以下の金
属多孔質体を作製し、且つ該金属多孔質体を酸化処理し
て金属酸化物多孔質体としての比表面積が０．８ｍ２／
ｇ以下としてなる多孔質電極とした構成とし、又、上記
焼結助剤と焼結防止剤の混合量をそれぞれ０．１〜１５
重量％とした構成としてあるので、金属酸化物多孔質体
としてのカソード電極の比表面積を、従来のカソード電
極の比表面積より大幅に小さくすることができることか
ら、炭酸ガスとの反応による溶解反応で表面から溶解す
る量を少なくでき、該溶解反応により溶融炭酸塩中に溶
出する量を少なくすることができて、電極表面の変化を
少なくでき、電極の劣化も少なくなることから、カソー
ド電極の寿命を延ばすことができ、又、溶解反応によっ
て溶け出る量が少ないため、電池内の溶融炭酸塩中に溶
け込む量が少なくなり、炭酸塩の組成変化が少なくなっ
て電池の劣化も少なくすることができ、更に、溶融炭酸
塩中への溶け込み量が少なくなるため、炭酸塩中で再度
金属等に還元析出する量が減少し、析出した金属による
カソードとアノード間の短絡による特性の低下に至るま
での時間を飛躍的に延ばすことができ、したがって、電
池を長時間にわたって高い特性を維持することが可能な
安定性に優れたカソード電極とすることができるという
優れた効果を発揮し、又、Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結防止
剤を混合して成形した後、高温で還元雰囲気にて焼成
し、空隙率が７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ２／ｇ
以下の金属多孔質体を作り、次に、該金属多孔質体を酸
化させて、金属酸化物多孔質体としての比表面積が０．
８ｍ２／ｇ以下のカソード電極を製造する溶融炭酸塩型
燃料電池用電極の製造方法とし、上記焼結助剤を、高温
で拡散によりＮｉ粉に固溶するＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏの如き
金属粉又は合金粉を用いるか又はＦｅＯの如き酸化物粉
又は複合酸化物粉を用いると共に、上記焼結防止剤とし
て、高温で拡散によりＮｉ粉に固溶しないか固溶しても
僅かなＭｇＯ、ＣａＯの如き酸化物等を用いるようにす
ると、従来のカソード電極と同じ空隙率を確保しながら
焼成するときの温度を高くすることができて、強く焼結
させることができ、これにより、従来に比して粉体同士
の結合を強くし、粒界を少なくすると共に、粉体の焼結
位置の太さを太くして金属多孔質体の表面積を低下させ
ることができ、更に、上記焼成時の温度を従来に比して
高くすることができることから、金属多孔質体を酸化さ
せたときに酸化による表面の荒れを少なく抑えることが
できて、金属酸化物多孔質体とする際の表面積の増加防
止することができて、カソード電極の比表面積を０．８
ｍ２／ｇ以下と非常に小さくすることができるという優
れた効果を発揮し、更に又、上記還元焼成処理時の温度
を９００℃以上とした方法とすることにより、粉体同士
の結合を強くし、粒界を少なくすると共に、粉体の焼結
位置の太さを太くして金属多孔質体の表面積を低下させ
るのに有利となるという効果を発揮する。
【図１】本発明の実施の形態を示すシステムフロー図で
ある。
ある。
【図２】カソード電極の比表面積が運転時間により変化
する状態を示す図である。
する状態を示す図である。
【図３】溶出量の時間による変化を示す図である。
【図４】本発明によるカソード電極を用いた燃料電池の
性能を示す図である。
性能を示す図である。
【図５】異なる比表面積とした場合の溶出量の比較を示
す図である。
す図である。
【図６】図５の場合の比表面積の分析値を運転時間によ
る変化として示した図である。
る変化として示した図である。
Ｉ 混合工程 II 成形工程 III 脱脂工程 IV 焼成工程 Ｖ 酸化工程 １ Ｎｉ粉 ２ 焼結助剤 ３ 焼結防止剤 ４ 結合剤 ５ 分散剤 ６ 空孔形成剤 ７ スラリー ８ 乾燥テープ ９ 多孔質体 １０ カソード電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 哲行 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川 島播磨重工業株式会社 東二テクニカル センター内 (72)発明者 山桝 義和 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川 島播磨重工業株式会社 東二テクニカル センター内 (56)参考文献 特開 平２−291666（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−186562（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−349499（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359869（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−237905（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 H01M 4/88 H01M 8/02
Claims (6)
- 【請求項１】 電解質としての溶融炭酸塩を多孔質物質
にしみ込ませてなる電解質板をカソードとアノードの両
電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給する
と共にアノード側に燃料ガスを供給するようにしたセル
をセパレータを介し多層に積層してなる溶融炭酸塩型燃
料電池の上記カソード電極を、Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結
防止剤を混合して成形すると共に、該成形物を高温で還
元雰囲気にて焼成して空隙率が７０〜８０％、比表面積
が０．４ｍ２／ｇ以下の金属多孔質体を作製し、且つ該
金属多孔質体を酸化処理して金属酸化物多孔質体として
の比表面積が０．８ｍ２／ｇ以下としてなる多孔質電極
としたことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極。 - 【請求項２】 電解質としての溶融炭酸塩を多孔質物質
にしみ込ませてなる電解質板をカソードとアノードの両
電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給する
と共にアノード側に燃料ガスを供給するようにしたセル
をセパレータを介し多層に積層してなる溶融炭酸塩型燃
料電池の上記カソード電極を、Ｎｉ粉に、０．１〜１５
重量％の焼結助剤と０．１〜１５重量％の焼結防止剤を
混合して成形すると共に、該成形物を高温で還元雰囲気
にて焼成して空隙率が７０〜８０％、比表面積が０．４
ｍ２／ｇ以下の金属多孔質体を作製し、且つ該金属多孔
質体を酸化処理して金属酸化物多孔質体としての比表面
積が０．８ｍ２／ｇ以下となり且つ上記焼結助剤と焼結
防止剤の元素が残留してなる多孔質電極としたことを特
徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極。 - 【請求項３】 Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結防止剤を混合し
て成形した後、高温で還元雰囲気にて焼成し、空隙率が
７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ２／ｇ以下の金属多
孔質体を作り、次に、該金属多孔質体を酸化させて、金
属酸化物多孔質体としての比表面積が０．８ｍ２／ｇ以
下のカソード電極を製造することを特徴とする溶融炭酸
塩型燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項４】 Ｎｉ粉に、高温で拡散によりＮｉ粉に固
溶し得る金属であるＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｖ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂ、Ｒｈ、
Ｔｉ（６６ａｔ％以下）、Ｚｒ（２８ａｔ％以下）のい
ずれか１種又は複数種の金属粉又は合金粉としてなる焼
結助剤と、高温で拡散によりＮｉ粉に固溶しないか又は
固溶しても僅かなＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の如き酸
化物粉か、熱分解によりＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３と
なるＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ
３、Ｎａ２ＣＯ３の如き炭酸塩粉かあるいはＭｇ（Ｏ
Ｈ）２、Ａｌ（ＯＨ）３の如き水酸化物粉としてなる焼
結防止剤を混合して成形した後、高温で還元雰囲気にて
焼成し、空隙率が７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ２
／ｇ以下の金属多孔質体を作り、次に、該金属多孔質体
を酸化させて、金属酸化物多孔質体としての比表面積が
０．８ｍ２／ｇ以下のカソード電極を製造することを特
徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項５】 Ｎｉ粉に、高温で拡散によりＮｉ粉に固
溶し得る金属酸化物であるＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３
Ｏ４、ＮｉＯ、Ｌｉ２Ｏのいずれか１種又は複数種の酸
化物粉又は複合酸化物粉としてなる焼結助剤と、高温で
拡散によりＮｉ粉に固溶しないか又は固溶しても僅かな
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の如き酸化物粉か、熱分解
によりＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３となるＭｇＣＯ３、
ＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３
の如き炭酸塩粉かあるいはＭｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）３の如き水酸化物粉としてなる焼結防止剤を混合し
て成形した後、高温で還元雰囲気にて焼成し、空隙率が
７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ２／ｇ以下の金属多
孔質体を作り、次に、該金属多孔質体を酸化させて、金
属酸化物多孔質体としての比表面積が０．８ｍ２／ｇ以
下のカソード電極を製造することを特徴とする溶融炭酸
塩型燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項６】 Ｎｉ粉に焼結助剤と焼結防止剤を混合し
て成形した後、９００℃以上の高温で還元雰囲気にて焼
成し、空隙率が７０〜８０％、比表面積が０．４ｍ２／
ｇ以下の金属多孔質体を作り、次に、該金属多孔質体を
酸化させて、金属酸化物多孔質体としての比表面積が
０．８ｍ２／ｇ以下のカソード電極を製造することを特
徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP13771896A JP3208528B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 |
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| JP13771896A JP3208528B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法 |
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| JPH09306507A JPH09306507A (ja) | 1997-11-28 |
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1996
- 1996-05-09 JP JP13771896A patent/JP3208528B2/ja not_active Expired - Fee Related
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