JP3519733B2 - 固体燃料電池とその製造方法 - Google Patents
固体燃料電池とその製造方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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- H—ELECTRICITY
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- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、固体電解質が好ましくはYSZ（酸化イット
リウム安定化酸化ジルコニウム）によって形成される、
CH4の酸化のための固体燃料電池に関する。
リウム安定化酸化ジルコニウム）によって形成される、
CH4の酸化のための固体燃料電池に関する。
【０００２】
背景技術
従来の固体燃料電池は、固体電解質と、固体陰極と、
サーメット陽極とを含む。固体電池のスタック操作温度
は約1000℃である。電解質は普通Y2O3−ZrO2の混合酸化
物、つまりいわゆる酸化イットリウム安定化酸化ジルコ
ニウム（YSZ）を含む。陰極は普通、Sr,MgまたはCaをド
ーピングしたLaMnO3から成り、陽極は普通、細かいNi粒
子及びYSZの混合物から成る。酸化ニッケル−YSZサーメ
ット陽極は普通、NiOをYSZ（Zr1-xYxO2−x/2）と混合す
ることによって製造される。後者の混合酸化物は電解質
上で焼結される。燃料電池を操作し、H2またはCH4が陽
極に伝達されると、NiOがNiに還元される。燃料ガスが
流出し、ニッケル金属に電子を放出すると同時にYSZ電
解質からのO--イオンと反応するように、このようなサ
ーメット陽極は多孔性でなければならない。従って、陽
極反応は、YSZとNiと燃料ガスの３相の遷移領域（trans
ition area）でのみおこりうる。陽極反応はCH4（気
体）＋4O--（YSZ電解質）→CO2（気体）＋8e-（ニッケ
ル金属内）である。
サーメット陽極とを含む。固体電池のスタック操作温度
は約1000℃である。電解質は普通Y2O3−ZrO2の混合酸化
物、つまりいわゆる酸化イットリウム安定化酸化ジルコ
ニウム（YSZ）を含む。陰極は普通、Sr,MgまたはCaをド
ーピングしたLaMnO3から成り、陽極は普通、細かいNi粒
子及びYSZの混合物から成る。酸化ニッケル−YSZサーメ
ット陽極は普通、NiOをYSZ（Zr1-xYxO2−x/2）と混合す
ることによって製造される。後者の混合酸化物は電解質
上で焼結される。燃料電池を操作し、H2またはCH4が陽
極に伝達されると、NiOがNiに還元される。燃料ガスが
流出し、ニッケル金属に電子を放出すると同時にYSZ電
解質からのO--イオンと反応するように、このようなサ
ーメット陽極は多孔性でなければならない。従って、陽
極反応は、YSZとNiと燃料ガスの３相の遷移領域（trans
ition area）でのみおこりうる。陽極反応はCH4（気
体）＋4O--（YSZ電解質）→CO2（気体）＋8e-（ニッケ
ル金属内）である。
【０００３】
電子を除去しうるように、Ni相に導電路またはパーコ
レーション路を供給しなければいけないが、前記通路は
35％を越えるニッケルの容量パーセントにより確保され
る。
レーション路を供給しなければいけないが、前記通路は
35％を越えるニッケルの容量パーセントにより確保され
る。
【０００４】
しかし、CeO2ベースの陽極を使用する時、H2またはCH
4による還元の結果、電子及び酸素イオンの両方を伝導
しうる過少化学量論量のCeO2-xが形成される。H2または
CH4の酸化は、このような陽極の全表面、つまり気体遷
移領域において実施されうるため、e-及びO--は、前記
表面のあらゆる箇所で同時に利用できる。後者は、天然
ガスの主要成分であるCH4の酸化に関して特に重要であ
る。表面密度、つまり反応速度は過少化学量論量のCeO
2-xに関しては、Ni−YSZサーメット陽極に関する場合の
100倍までである。
4による還元の結果、電子及び酸素イオンの両方を伝導
しうる過少化学量論量のCeO2-xが形成される。H2または
CH4の酸化は、このような陽極の全表面、つまり気体遷
移領域において実施されうるため、e-及びO--は、前記
表面のあらゆる箇所で同時に利用できる。後者は、天然
ガスの主要成分であるCH4の酸化に関して特に重要であ
る。表面密度、つまり反応速度は過少化学量論量のCeO
2-xに関しては、Ni−YSZサーメット陽極に関する場合の
100倍までである。
【０００５】
CeO2のようなセラミックの薄層をYSZのような別の材
料に付着させる従来の方法によれば、CeO2粉末をすでに
製造されたYSZ上に拡がる適当な粘稠液体に懸濁し、120
0〜1600℃に、１〜５時間加熱する。続いて、CeO2粉末
は、YSZに接着しうる、おおむね圧縮された層になるま
で焼結される。加熱中は、CeO2とYSZは互いに拡散する
が、CeO2の方がYSZよりも速く拡散するので、多孔性が
いわゆるカーケンドール効果のために、最初のYSZ表面
付近で増加する。多孔性は力学的強度を低下させるため
構造に亀裂を生じさせる。焼結温度が低く、焼結時間が
短いと、多孔質の形成は減少するが、CeO2電極の焼結が
不十分で、力学的には弱い構造となる。
料に付着させる従来の方法によれば、CeO2粉末をすでに
製造されたYSZ上に拡がる適当な粘稠液体に懸濁し、120
0〜1600℃に、１〜５時間加熱する。続いて、CeO2粉末
は、YSZに接着しうる、おおむね圧縮された層になるま
で焼結される。加熱中は、CeO2とYSZは互いに拡散する
が、CeO2の方がYSZよりも速く拡散するので、多孔性が
いわゆるカーケンドール効果のために、最初のYSZ表面
付近で増加する。多孔性は力学的強度を低下させるため
構造に亀裂を生じさせる。焼結温度が低く、焼結時間が
短いと、多孔質の形成は減少するが、CeO2電極の焼結が
不十分で、力学的には弱い構造となる。
【０００６】
CeO2のYSZへの拡散には、さらに、CeO2−YSZ混合領域
において導電性が低下するという問題が含まれる。従っ
て、この領域では、抵抗が大きいために電圧低下が発生
する。
において導電性が低下するという問題が含まれる。従っ
て、この領域では、抵抗が大きいために電圧低下が発生
する。
【０００７】
発明の説明
本発明の目的は、力学的に安定的で、電解質との電気
的接触が良好であるCeO2ベースの電極を用いて、CH4を
酸化するための固体燃料電池を提供することである。
的接触が良好であるCeO2ベースの電極を用いて、CH4を
酸化するための固体燃料電池を提供することである。
【０００８】
前記の型の固体燃料電池は、本発明によれば、CeO2ベ
ースのセラミックの薄膜が電解質に固着され、陽極とし
て働き、サーファクティブ（surfactive）金属酸化物も
また、電解質とセラミック層の間に供給されることを特
徴とする。
ースのセラミックの薄膜が電解質に固着され、陽極とし
て働き、サーファクティブ（surfactive）金属酸化物も
また、電解質とセラミック層の間に供給されることを特
徴とする。
【０００９】
YSZ上でサーファクティブであるNiOまたは別の遷移金
属酸化物をCeO2に添加することによって、CeO2がYSZ中
に拡散するのを妨げる。または、分散媒中に懸濁した、
このような金属酸化物の粉末の層をYSZ電解質上に塗布
した後、CeO2粉末を供給することもできる。サーファク
ティブという表現は、MnO2またはNiOのような金属酸化
物は、YSZ表面上に均一に分布しやすいこと及び前記酸
化物が加熱工程中はYSZ表面上のいくつかの点で凝固し
ないことを意味する。また一方で、CeO2ベースのセラミ
ック粉末中に30重量パーセント以下のNiOを混合するこ
とによって処理することもできる。非常に低い含有量の
NiOで十分であると考えられる。また一方で、適当なサ
ーファクティブ金属酸化物は、V,Cr,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,N
b,Taなどの遷移金属の酸化物及びGa,Ge,In,Sn,Sb,Pb,Bi
の酸化物であると考えられる。
属酸化物をCeO2に添加することによって、CeO2がYSZ中
に拡散するのを妨げる。または、分散媒中に懸濁した、
このような金属酸化物の粉末の層をYSZ電解質上に塗布
した後、CeO2粉末を供給することもできる。サーファク
ティブという表現は、MnO2またはNiOのような金属酸化
物は、YSZ表面上に均一に分布しやすいこと及び前記酸
化物が加熱工程中はYSZ表面上のいくつかの点で凝固し
ないことを意味する。また一方で、CeO2ベースのセラミ
ック粉末中に30重量パーセント以下のNiOを混合するこ
とによって処理することもできる。非常に低い含有量の
NiOで十分であると考えられる。また一方で、適当なサ
ーファクティブ金属酸化物は、V,Cr,Mn,Fe,Co,Cu,Zn,N
b,Taなどの遷移金属の酸化物及びGa,Ge,In,Sn,Sb,Pb,Bi
の酸化物であると考えられる。
【００１０】
サーファクティブ金属酸化物は、一方ではYSZ表面が
それによって完全に覆われるので従ってCeO2がYSZ内に
分散するのを阻止できるという効果を持ち、他方ではYS
Z及びCeO2の両方にとって低い遷移表面張力によって２
つの材料を相互に接着するという効果を持つ。固体燃料
電池内で使用しうるためにサーファクティブ金属酸化物
層が満たす条件は、接着層として働く前記サーファクテ
ィブ金属酸化物層が電池操作中は酸素イオンを通さなけ
ればいけないことである。
それによって完全に覆われるので従ってCeO2がYSZ内に
分散するのを阻止できるという効果を持ち、他方ではYS
Z及びCeO2の両方にとって低い遷移表面張力によって２
つの材料を相互に接着するという効果を持つ。固体燃料
電池内で使用しうるためにサーファクティブ金属酸化物
層が満たす条件は、接着層として働く前記サーファクテ
ィブ金属酸化物層が電池操作中は酸素イオンを通さなけ
ればいけないことである。
【００１１】
NiOをサーファクティブ金属酸化物として使用する
時、NiOはおそらく開始段階の間に、水素の作用によっ
て金属ニッケルに還元される。Niのモル体積は、6.6cm3
/moleと小さく、NiOのモル体積は11.2cm3/moleであるの
で、著しい収縮が生じ、それによってCeO2はYSZと直接
つながり、O--イオンがほぼ自由にYSZからCeO2へ移動し
うる。
時、NiOはおそらく開始段階の間に、水素の作用によっ
て金属ニッケルに還元される。Niのモル体積は、6.6cm3
/moleと小さく、NiOのモル体積は11.2cm3/moleであるの
で、著しい収縮が生じ、それによってCeO2はYSZと直接
つながり、O--イオンがほぼ自由にYSZからCeO2へ移動し
うる。
【００１２】
NiOの還元から生じたNiがCeO2表面上に、約１μｍ以
上の直径の粒子として現れると、Niは有名なクラッキン
グ触媒であるので、CH4の酸化に関して、問題を生じや
すい。1000℃でCH4にふれたNiは、従って次第に陽極を
破壊する炭素の分離の原因となると考えられる。これは
明らかに、ヨーロッパ特許No.388,558で述べられたサー
メット陽極の例であり、前記出願はCH4を燃料ガスとし
て使用しうることも言及していない。炭素の分離は、例
えば単に、Niの層をYSZ電解質の上に供給し、CeO2と混
合しないようにすることによって、ほとんどNiがCeO2表
面上に露出していないことを確認することによって回避
される。また一方で、開始段階において、前記表面をH2
Sで処理することによっても、炭素の分離を回避しう
る。露出したNiが1000℃でH2Sにふれると、Ni粒子上にN
iS層が形成され、結果としてクラッキング触媒活性は消
滅する。このようにして、35〜40以下の重量パーセント
のニッケルを添加することが可能であり、H2Sによる処
理のためにクラッキングに関してNiがCH4から炭素を分
離する能力が除去されるので、過少化学量論量のCeO2-x
電極の導電性を改善することができる。
上の直径の粒子として現れると、Niは有名なクラッキン
グ触媒であるので、CH4の酸化に関して、問題を生じや
すい。1000℃でCH4にふれたNiは、従って次第に陽極を
破壊する炭素の分離の原因となると考えられる。これは
明らかに、ヨーロッパ特許No.388,558で述べられたサー
メット陽極の例であり、前記出願はCH4を燃料ガスとし
て使用しうることも言及していない。炭素の分離は、例
えば単に、Niの層をYSZ電解質の上に供給し、CeO2と混
合しないようにすることによって、ほとんどNiがCeO2表
面上に露出していないことを確認することによって回避
される。また一方で、開始段階において、前記表面をH2
Sで処理することによっても、炭素の分離を回避しう
る。露出したNiが1000℃でH2Sにふれると、Ni粒子上にN
iS層が形成され、結果としてクラッキング触媒活性は消
滅する。このようにして、35〜40以下の重量パーセント
のニッケルを添加することが可能であり、H2Sによる処
理のためにクラッキングに関してNiがCH4から炭素を分
離する能力が除去されるので、過少化学量論量のCeO2-x
電極の導電性を改善することができる。
【００１３】
Ni−YSZサーメット電極と比べると、H2Sで処理したNi
−CeO2-x電極は、さらにCH4中に含有されうる硫黄に対
しても耐性がある。従来のNi−YSZサーメット陽極の本
質的問題は、長時間100ppm程度の硫黄含有量を持つ燃料
ガスに触れると失活するということである。Niを含有し
ないCeO2ベースの電極もまた、燃料ガス中の硫黄含有量
に対して耐性があると考えられる。
−CeO2-x電極は、さらにCH4中に含有されうる硫黄に対
しても耐性がある。従来のNi−YSZサーメット陽極の本
質的問題は、長時間100ppm程度の硫黄含有量を持つ燃料
ガスに触れると失活するということである。Niを含有し
ないCeO2ベースの電極もまた、燃料ガス中の硫黄含有量
に対して耐性があると考えられる。
【００１４】
CeO2ベースの電極に関する特別な問題は、O--イオン
のいくらかが結晶格子から除去されCeO2-xを形成すると
同時に、Ce+4イオンのいくらかがCe+3に還元される時、
一方ではCe陽イオンを共に保持するために存在するO--
イオンの数が減少し、他方では、Ce+3イオンがCe+4イオ
ンよりも多いという理由により、結晶格子が拡大するた
めに、過少化学量論量のCeO2-x電極が損傷するかもしれ
ないということである。この問題に対する解決法は明ら
かにされた。
のいくらかが結晶格子から除去されCeO2-xを形成すると
同時に、Ce+4イオンのいくらかがCe+3に還元される時、
一方ではCe陽イオンを共に保持するために存在するO--
イオンの数が減少し、他方では、Ce+3イオンがCe+4イオ
ンよりも多いという理由により、結晶格子が拡大するた
めに、過少化学量論量のCeO2-x電極が損傷するかもしれ
ないということである。この問題に対する解決法は明ら
かにされた。
【００１５】
CeO2がY2O3またはCaOのような３価または２価の金属
酸化物でドーピングされると、Ce1-yYyO2−y/2またはCe
1-xCaxO2-x型の固溶体が形成される。一度過剰酸素イオ
ンつまり酸素イオンの空格子点がCe1-xCaxO2-x結晶格子
に誘導されると、Ce+4をCe+3に還元することによってさ
らに酸素イオン空格子点を形成するのはむずかしい。こ
の工程は、 H2＋2Ce+4＋O2-←→2Ce+3＋空格子点＋H2O（式中、空
格子点は、結晶格子のイオンと対等の関係で、種として
の役割をする、つまりすでにCaOドーピングから誘導さ
れた空格子点が平衡を左へ移動する。） Ce+3及び空格子点の形成が、CaOの添加によって停止
すると、電子伝導性がCe+3イオンの最外殻の自由な電子
によって与えられるので、CeO2ベース電極の電子伝導性
は低下する。従って、Ce+3の濃度が低くなれば、導電性
も低下する。Nb+5がCe+4よりも還元されやすいNb2O5の
ような材料を、電子伝導性を上昇させるために添加しう
る。Nb+4の最外殻かつ自由な電子もまた移動しやすい。
CeO2の容量安定性を増加させる方法の１つは、金属イオ
ンがCe+4より小さい金属酸化物をドーピングすることで
ある。結果として、局部的張力、つまり変形がCeO2内に
誘導されるため、CeO2は、Ce+3との反応によってCe＋４
が形成される間に生ずる容量の局部的増加を吸収するこ
とができる。
酸化物でドーピングされると、Ce1-yYyO2−y/2またはCe
1-xCaxO2-x型の固溶体が形成される。一度過剰酸素イオ
ンつまり酸素イオンの空格子点がCe1-xCaxO2-x結晶格子
に誘導されると、Ce+4をCe+3に還元することによってさ
らに酸素イオン空格子点を形成するのはむずかしい。こ
の工程は、 H2＋2Ce+4＋O2-←→2Ce+3＋空格子点＋H2O（式中、空
格子点は、結晶格子のイオンと対等の関係で、種として
の役割をする、つまりすでにCaOドーピングから誘導さ
れた空格子点が平衡を左へ移動する。） Ce+3及び空格子点の形成が、CaOの添加によって停止
すると、電子伝導性がCe+3イオンの最外殻の自由な電子
によって与えられるので、CeO2ベース電極の電子伝導性
は低下する。従って、Ce+3の濃度が低くなれば、導電性
も低下する。Nb+5がCe+4よりも還元されやすいNb2O5の
ような材料を、電子伝導性を上昇させるために添加しう
る。Nb+4の最外殻かつ自由な電子もまた移動しやすい。
CeO2の容量安定性を増加させる方法の１つは、金属イオ
ンがCe+4より小さい金属酸化物をドーピングすることで
ある。結果として、局部的張力、つまり変形がCeO2内に
誘導されるため、CeO2は、Ce+3との反応によってCe＋４
が形成される間に生ずる容量の局部的増加を吸収するこ
とができる。
【００１６】
電性を高めるために、CeO2にドーピングしうる材料
は、例えば、Nb2O5,Ta2O5,TiO2,P2O5,As2O5,Bi2O3ZnO,I
n2O3,SO3及びSb2O5またはそれらの混合物または、同じ
材料の炭酸塩もしくは例えばSO3のかわりにCe（SO4）2,
P4O5のかわりにCePO3のように、CeO2を添加後に加熱処
理することによって、同じ混合物となる材料である。
は、例えば、Nb2O5,Ta2O5,TiO2,P2O5,As2O5,Bi2O3ZnO,I
n2O3,SO3及びSb2O5またはそれらの混合物または、同じ
材料の炭酸塩もしくは例えばSO3のかわりにCe（SO4）2,
P4O5のかわりにCePO3のように、CeO2を添加後に加熱処
理することによって、同じ混合物となる材料である。
【００１７】
還元による容積の安定性を改善するためにCeO2にドー
ピングすべき材料は、例えば、Na2O,K2O,MgO,CaO,SrO,B
aO,Sc2O3,Y2O3,La2O3,In2O3,Ga2O3のような金属イオン
が１価、２価または３価の金属酸化物及び３価及び２価
のランタノイド、Ti2O3,ZnO及びAl2O3のような金属酸化
物である。Ce+4より小さい金属イオンを有する酸化物が
明らかに、特に適している。
ピングすべき材料は、例えば、Na2O,K2O,MgO,CaO,SrO,B
aO,Sc2O3,Y2O3,La2O3,In2O3,Ga2O3のような金属イオン
が１価、２価または３価の金属酸化物及び３価及び２価
のランタノイド、Ti2O3,ZnO及びAl2O3のような金属酸化
物である。Ce+4より小さい金属イオンを有する酸化物が
明らかに、特に適している。
【００１８】
本発明はまた、固体燃料電池の製造方法に関わる。本
発明による製造方法は、電解質上でサーファクティブで
ある遷移金属酸化物を混合したCeO2ベースのセラミック
粉末の薄膜を電解質に固着させることを特徴とする。そ
の結果、燃料電池を製造するための適当な方法が得られ
る。
発明による製造方法は、電解質上でサーファクティブで
ある遷移金属酸化物を混合したCeO2ベースのセラミック
粉末の薄膜を電解質に固着させることを特徴とする。そ
の結果、燃料電池を製造するための適当な方法が得られ
る。
【００１９】
図の概説
図１は、従来の固体燃料電池を示す。
【００２０】
図２はCeO2ベースの陽極を持つ、本発明による固体燃
料電池を示す。
料電池を示す。
【００２１】
図３は、スタック内において反復される燃料電池を示
す。
す。
【００２２】
図４は燃料ガス及び空気用のマニホールドをそれぞれ
有する電池のスタックを示す。
有する電池のスタックを示す。
【００２３】
発明の好ましい実施態様の記述
図１は燃料ガスがH2である、従来の固体燃料電池を示
す。燃料電極つまり陽極はNi−YSZサーメットによって
形成される。電解質はYSZ電解質であり、空気電極つま
り陰極はLa（Sr）MnO3によって形成される。電極と電解
質の両方の厚さは、異型的には100μｍである。しか
し、かなりの変化が可能であり、数μｍ以上で電解質に
対しては0.3mm以下、電極に対しては1mm以下である。こ
のNi−YSZ陽極はCH4酸化の陽極としては性能が劣る。
す。燃料電極つまり陽極はNi−YSZサーメットによって
形成される。電解質はYSZ電解質であり、空気電極つま
り陰極はLa（Sr）MnO3によって形成される。電極と電解
質の両方の厚さは、異型的には100μｍである。しか
し、かなりの変化が可能であり、数μｍ以上で電解質に
対しては0.3mm以下、電極に対しては1mm以下である。こ
のNi−YSZ陽極はCH4酸化の陽極としては性能が劣る。
【００２４】
本発明によれば、CeO2ベースのセラミックが変わりに
使用され、例えば図２では前記セラミックが陽極として
機能し、サーファクティブ金属酸化物もまた、電解質と
セラミック層との間に供給される。このようにして力学
的に安定した構造を獲得できる。サーファクティブ金属
酸化物は例えばV,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,NbまたはTaの
酸化物でありうる。容量の安定性を改善するためには、
さらに、MgO,CaO,SrO,BaO,Sc2O3,Ti2O3,CnO,In2O3,Ga2O
3,La2O3などのアルカリ金属酸化物または稀土類金属の
酸化物を加えることが可能である。電子伝導度を高める
ためには、Nb2O5,Ta2O5,P2O5,As2O5,ZnO,In2O3,Bi2O3,S
O3,Sb2O5またはそれらの混合物を加えることが可能であ
る。
使用され、例えば図２では前記セラミックが陽極として
機能し、サーファクティブ金属酸化物もまた、電解質と
セラミック層との間に供給される。このようにして力学
的に安定した構造を獲得できる。サーファクティブ金属
酸化物は例えばV,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,NbまたはTaの
酸化物でありうる。容量の安定性を改善するためには、
さらに、MgO,CaO,SrO,BaO,Sc2O3,Ti2O3,CnO,In2O3,Ga2O
3,La2O3などのアルカリ金属酸化物または稀土類金属の
酸化物を加えることが可能である。電子伝導度を高める
ためには、Nb2O5,Ta2O5,P2O5,As2O5,ZnO,In2O3,Bi2O3,S
O3,Sb2O5またはそれらの混合物を加えることが可能であ
る。
【００２５】
図３は、スタック内で反復されうる、単一の燃料電池
を示す。前記燃料電池は上部に、電気伝導材料から成る
端子板１を含む。端子板１は燃料ガスを供給するための
縦方向のチャンネルを備えている。CeO2ベースのセラミ
ックの燃料電池電極２は、端子板１の下に備えられてお
り、陽極として作用する。YSZ電解質３は燃料電極２の
下に備えられている。空気流を供給するための縦方向の
チャンネルを備えた付加端子板５は空気電極４の下に備
えられている。端子板５のチャンネルは、端子板１のチ
ャンネルに対して、横方向に伸張している。操作中電池
を交差する、すなわち一方の端子板から他方への電圧は
約0.7Vである。
を示す。前記燃料電池は上部に、電気伝導材料から成る
端子板１を含む。端子板１は燃料ガスを供給するための
縦方向のチャンネルを備えている。CeO2ベースのセラミ
ックの燃料電池電極２は、端子板１の下に備えられてお
り、陽極として作用する。YSZ電解質３は燃料電極２の
下に備えられている。空気流を供給するための縦方向の
チャンネルを備えた付加端子板５は空気電極４の下に備
えられている。端子板５のチャンネルは、端子板１のチ
ャンネルに対して、横方向に伸張している。操作中電池
を交差する、すなわち一方の端子板から他方への電圧は
約0.7Vである。
【００２６】
本発明によれば、図４に示されるように、燃料ガス及
び空気用のマニフォールドにそれぞれ接続して電池スタ
ックを構築するのがよい。波状の電気伝導材料から成る
長いチャンネル10,11が、それぞれ燃料ガス及び空気用
に、電池間に備えられている。波状の層は、空気の流れ
る方向が燃料ガスの流れる方向に対して、横方向に伸張
するように調整されている。共通の流入用開口部６と共
通の流出用開口部７が前記燃料ガス用マニフォルドに接
続して備えられており、共通の流入用開口部８と共通の
流出用開口部９とが空気用に備えられている。
び空気用のマニフォールドにそれぞれ接続して電池スタ
ックを構築するのがよい。波状の電気伝導材料から成る
長いチャンネル10,11が、それぞれ燃料ガス及び空気用
に、電池間に備えられている。波状の層は、空気の流れ
る方向が燃料ガスの流れる方向に対して、横方向に伸張
するように調整されている。共通の流入用開口部６と共
通の流出用開口部７が前記燃料ガス用マニフォルドに接
続して備えられており、共通の流入用開口部８と共通の
流出用開口部９とが空気用に備えられている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−262260（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−121964（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−169067（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−225987（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 8/02
H01M 4/86
H01M 4/88
H01M 8/12
Claims (12)
- 【請求項１】固体電解質が好ましくはYSZ（酸化イット
リウム安定化酸化ジルコニウム）から形成される、CH4
の酸化用固体燃料電池の製造方法であって、サーファク
ティブ遷移金属酸化物の粉末を電解質に供給し、次い
で、CeO2粉末を供給して、CeO2ベースのセラミックの薄
層を電解質に固着してCeO2ベースのセラミックの薄層が
前記電解質に固着され、サーファクティブ遷移金属酸化
物がV,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,NbまたはTaの酸化物であ
ることを特徴とする該製造方法。 - 【請求項２】前記使用されるサーファクティブ遷移金属
酸化物がNiOであることを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】前記CeO2ベースのセラミック粉末に、30重
量パーセント以下のNiOを混合することを特徴とする請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】サーファクティブ金属酸化物の粉末を前記
電解質上に供給した後でCeO2粉末を供給することを特徴
とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】電子伝導度を高めるためにNb2O5,Ta2O5,Ti
O2,P2O5,As2O5,ZnO,In2O3,Bi2O3,SO3またはSb2O5をCeO2
ベースのセラミックに添加することを特徴とする請求項
１から３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】容量の安定性の改善のために、アルカリ金
属酸化物MgO,CaO,SrO,BaO,Sc2O3,Ti2O3,ZnO,In2O3,Ga2C
3,Y2O3もしくはLa2O3または稀土類金属酸化物をCeO2ベ
ースのセラミックに添加することを特徴とする請求項１
から３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】Ni−CeO2-x電極をH2Sで処理することを特
徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】Ni含有量が60容量パーセント以下となるよ
うな量のNiOを添加することを特徴とする請求項７に記
載の方法。 - 【請求項９】鉄またはコバルト含有量が60容量パーセン
ト以下となるような量の鉄酸化物またはコバルト酸化物
を添加することを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】固体電解質が好ましくはYSZ（酸化イッ
トリウム安定化酸化ジルコニウム）から形成される、CH
4の酸化用固体燃料電池であって、CeO2ベースのセラミ
ックの薄膜が前記電解質に固着され、陽極として働き、
まずサーファクティブ金属酸化物の粉末を電解質に供給
し、その後CeO2粉末を供給することで、サーファクティ
ブ金属酸化物も電解質とセラミック層との間に供給さ
れ、サーファクティブ金属酸化物がV,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,C
u,Zn,NbまたはTaの酸化物であることを特徴とする燃料
電池。 - 【請求項１１】電子伝導度を高めるために、Nb2O5,Ta2O
5,TiO2,P2O5,As2O5,ZnO,In2O3,Bi2O3,SO3もしくはSb2O5
またはそれらの混合物をCeO2ベースのセラミックに添加
することを特徴とする請求項10に記載の燃料電池。 - 【請求項１２】容量安定性を改善するために、アルカリ
金属酸化物MgO,CaO,SrO,BaO,Sc2O3,Ti2O3,ZnO,In2O3,Ga
2O3,Y2O3もしくはLa2O3または稀土類金属（ランタノイ
ド）の酸化物をCeO2ベースのセラミックに添加すること
を特徴とする請求項10又は11に記載の燃料電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK249/91 | 1991-02-13 | ||
| DK024991A DK167163B1 (da) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | Fastoxidbraendselscelle til oxidation af ch4 |
| PCT/DK1992/000046 WO1992015122A1 (en) | 1991-02-13 | 1992-02-12 | Solid state fuel cell and process for the production thereof |
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|---|---|
| JPH06505591A JPH06505591A (ja) | 1994-06-23 |
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ID=8091411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE69200919T2 (ja) |
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| WO (1) | WO1992015122A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5589285A (en) * | 1993-09-09 | 1996-12-31 | Technology Management, Inc. | Electrochemical apparatus and process |
| EP0726609B1 (en) * | 1995-02-09 | 1998-11-04 | Tokyo Yogyo Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte for a fuel cell and its manufacturing method |
| US5725965A (en) * | 1995-04-25 | 1998-03-10 | Gas Research Institute | Stable high conductivity functionally gradient compositionally layered solid state electrolytes and membranes |
| EP0763864A1 (en) * | 1995-09-13 | 1997-03-19 | Kabushiki Kaisha Meidensha | High temperature solid electrolyte fuel cell |
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