JP3220330B2 - 固体電解質型燃料電池における発電方法 - Google Patents

固体電解質型燃料電池における発電方法

Info

Publication number
JP3220330B2
JP3220330B2 JP17063294A JP17063294A JP3220330B2 JP 3220330 B2 JP3220330 B2 JP 3220330B2 JP 17063294 A JP17063294 A JP 17063294A JP 17063294 A JP17063294 A JP 17063294A JP 3220330 B2 JP3220330 B2 JP 3220330B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
air electrode
power generation
gas
fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP17063294A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0837018A (ja
Inventor
雅英 秋山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Priority to JP17063294A priority Critical patent/JP3220330B2/ja
Publication of JPH0837018A publication Critical patent/JPH0837018A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3220330B2 publication Critical patent/JP3220330B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
を高温に維持し、空気極側に酸素含有ガスを供給すると
ともに、燃料極側に燃料ガスを供給して電力を発生させ
る固体電解質型燃料電池における発電方法に関するもの
である。
【0002】
【従来技術】通常、固体電解質型燃料電池セルとして
は、例えば図1に示すような平板型燃料電池セルが一般
的に用いられている。この平板型燃料電池セルは、Y2
3 で安定化したZrO2 からなる固体電解質1の一方
の面に空気極2としてLaの一部をCa、Sr等で置換
したLaMnO3 やLaCoO3 が形成され、他方の面
にはNi−ZrO2 (Y2 3 含有)からなる燃料極3
が形成され、単セルが構成されている。さらにこの単セ
ルは、セパレータ4と呼ばれるLaCrO3 系材料で電
気的に接続されている。
【0003】一方、平板型燃料電池セルの他に円筒型燃
料電池セルも知られている。円筒型燃料電池セルは、C
aO安定化ZrO2 を支持管として、その上に平板型燃
料電池セルと同様な材料を用いて空気極、電解質、燃料
極が形成されている。
【0004】そして、いずれの形状のセルとも発電する
際には、空気極側に空気(酸素)を、燃料極側に水素ガ
スあるいはメタンガスの改質ガス(燃料ガス)を供給す
ることにより空気極と燃料極間に電力が発生する。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、燃料
電池を高温の電池作動温度、例えば、1000℃付近で
維持した状態での定常発電については何ら問題はない
が、1994年6月第1回燃料電池シンポジウム講演予
稿集P314に示されるように、燃料電池の運転停止を
繰り返すと燃料電池セルの発電特性が劣化し易いという
問題があった。この結果、燃料電池の長期安定性に欠け
るという問題があった。
【0006】本発明は、このような燃料電池セルの熱運
転停止の繰り返しによる発電特性の低下を確実に防止す
ることができる固体電解質型燃料電池における発電方法
を提供することを目的とする。
【0007】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記問題
点の原因について検討した結果、空気極材料であるLa
MnO3,LaCoO3あるいはLaの一部をSr,Ba
あるいはCaで置換したLaMnO3系材料やLaCo
3系材料の結晶構造が600〜800℃付近で変化
し、空気(酸素含有ガス)を空気極側に供給している状
態で前記600〜800℃の温度範囲を横切る運転停止
を繰り返すと空気極が次第に粒成長して、空気極を構成
している粒子が固体電解質から徐々に剥離するため発電
特性が劣化することを突き止めた。
【0008】さらに、本発明者は、上記LaMnO3
およびLaCoO3 系材料の結晶構造の変化が、酸素の
結晶内への吸収や系外への放出に起因し、結晶内におい
て成分イオンの拡散が促進され、いわゆるヘッドバール
効果により成分イオンの拡散が促進されることにより空
気極の粒成長が起こることを解明した。
【0009】そこで、本発明者は、燃料電池の起動加熱
過程あるいは停止冷却過程において、不活性ガスを導入
し空気極への酸素の供給を抑制することにより、上記L
aMnO3 系およびLaCoO3 系材料からなる空気極
の粒成長を抑制し、さらにその結果空気極の剥離が抑制
されることを見出し、本発明に至った。
【0010】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池にお
ける発電方法は、固体電解質の片側に空気極を形成し、
他方側に燃料極を形成してなる固体電解質型燃料電池を
高温の電池作動温度に維持し、前記空気極側に酸素含有
ガスを供給するとともに、前記燃料極側に燃料ガスを供
給して電力を発生させ、600〜800℃の温度範囲を
横切る運転停止を繰り返す固体電解質型燃料電池におけ
る発電方法において、前記空気極が少なくともLaと、
Mnおよび/またはCoを含む複合酸化物、あるいは該
複合酸化物のLaの一部をアルカリ土類金属で置換した
材料からなり、前記電池作動温度までの昇温時および前
記電池作動温度からの降温時に、300〜900℃の温
度範囲において前記空気極側に不活性ガスを供給するこ
とを特徴とする。
【0011】
【作用】本発明では、電池作動温度までの昇温時および
電池作動温度からの降温時に、300〜900℃の温度
範囲において空気極側に不活性ガスを供給することによ
り、空気極への酸素の供給を抑制し、酸素の結晶内への
吸収や系外への放出を抑制し、これにより、600〜8
00℃の温度範囲を横切る運転停止を繰り返した場合で
もLaMnO3、LaCoO3あるいはそれらの複合酸化
物のLaをSr,BaあるいはCaで置換したLaMn
3系材料およびLaCoO3系材料の結晶構造の変化を
抑制することが可能となり、その結果、空気極の固体電
解質からの剥離を防止し、起動停止の繰り返し運転にお
いても発電特性を長期に安定して維持できる。
【0012】
【実施例】本発明の固体電解質型燃料電池における発電
方法を以下に詳細に説明する。本発明の発電方法に使用
される固体電解質型燃料電池は、例えば、図1に示すよ
うな平板型燃料電池セルにより構成されている。この固
体電解質1は、例えばY2 3 などで安定化したジルコ
ニアからなる電解質の一方の表面に、LaをSr,Ba
あるいはCaで一部置換したLaMnO3 系材料あるい
はLaCoO3系材料からなる空気極2を形成し、他方
の面にNi−ジルコニアサーメットからなる燃料極3を
形成した構造からなる。
【0013】そして燃料電池は、この単セルを例えばL
aCrO3 系材料からなるセパレータ4を介して直列に
電気的に接続して構成されている。燃料電池セルはこれ
を基本構造としてこれを数10〜100層積層してモジ
ュールを形成する。また、燃料電池セルの近傍には、有
効に電力を発生させる電池作動温度まで燃料電池を加熱
する加熱装置と、空気極側に酸素含有ガス(例えば空
気)を供給する酸素供給装置と、燃料極側に燃料ガス
(例えば水素)を供給する燃料ガス供給装置と、電池作
動温度までの昇温時および電池作動温度からの降温時
に、空気極側に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装
置が配置され、燃料電池の発電装置が構成されている。
【0014】このような固体電解質型燃料電池による電
力の発生は、固体電解質型燃料電池を、加熱装置によ
り、例えば約1000℃の電池作動温度に維持した状態
で、酸素供給装置により空気極側に酸素含有ガス(例え
ば空気)を供給するとともに、燃料ガス供給装置により
燃料極側に燃料ガス(例えば水素)を供給し、空気極と
燃料極との間に電力を発生させることにより行われる。
【0015】そして、本発明では、電池作動温度までの
昇温時(起動加熱過程)および電池作動温度からの降温
時(停止冷却過程)に、不活性ガス供給装置により、空
気極側に不活性ガスを供給することに特徴がある。即
ち、電力が有効に発生する電池作動温度では空気極側に
酸素含有ガスが供給されるが、電池作動温度までの加熱
時および電池作動温度からの降温時には空気極側に不活
性ガスが供給される。不活性ガスとしては、アルゴンガ
ス,窒素ガス,ヘリウムガスおよびネオンガス、または
それらの混合ガス等があり、特に1000℃における酸
素分圧が10-3atm以下の低酸素分圧の高純度ガスで
あることが望ましい。
【0016】上述したような発電方法によれば、電池作
動温度までの昇温時および電池作動温度からの降温時
に、空気極側に不活性ガスを供給することにより、空気
極への酸素の供給を抑制して、酸素の結晶内への吸収や
系外への放出を抑制し、これにより、LaMnO3 ,L
aCoO3 あるいはそれらの複合酸化物のLaの一部を
Sr,BaあるいはCaで一部置換したLaMnO3
材料およびLaCoO3系材料の結晶構造が変化する温
度である600〜800℃の温度範囲を横切る運転停止
を繰り返した場合でも、それらの材料の結晶構造の変化
を抑制することができる。従って、結晶構造の変化に伴
う成分イオンの拡散が低減され、空気極の粒成長を抑制
することができることができるため、燃料電池セルの発
電特性の劣化を確実に防止することができる。
【0017】本発明は円筒型燃料電池セルにも応用で
き、更には円筒型燃料電池セルの空気極からの電解質お
よび集電材料(インターコネクタ)の剥離も抑制するこ
とができる。
【0018】次に、電池作動温度までの昇温時および電
池作動温度からの降温時に、空気極側に不活性ガスを供
給することによる空気極の粒成長抑制効果を確認すべ
く、本発明者は以下の実験を行った。
【0019】実験1 市販の純度99.9%のLa23,CoO,CaC
3,BaCO3,SrCO3,MnOを用いて、所定の
材料組成になるように調合し、1300℃で10時間固
相反応を行わせ、La0.9Ca0.1MnO3、La0.9Sr
0.1MnO3、La0.9Sr0.1CoO3粉末をそれぞれ作
製した。その後、ジルコニアボールを用いて20時間粉
砕を行い、平均粒子径約2μmの空気極粉末を作製し
た。また、市販の純度99.8%のLa0.8Ca0.21
rO3粉末を成形し、1500℃で5時間焼成し、図1
のように溝を有する幅100mm、厚み3mmの相対密
度99.8%のセパレータ板を作製した。
【0020】市販の純度99.9%の8モル%Y2 3
を含有したZrO2 粉末を押し出し成形し1450℃で
5時間焼結して幅100mm、厚み0.3mmの相対密
度99.5%の電解質シートを作製した。この電解質シ
ートの一方の面に上述の空気極粉末を約30μmの厚み
にそれぞれ印刷した。また、他方の面に70重量%Ni
O−30重量%ZrO2 (8モル%Y2 3 含有)の混
合粉末を同様に約30μmの厚みに印刷して燃料極を形
成した。この後、この電解質シートを1200℃で2時
間熱処理して電極を電解質に焼付け単セルを形成した。
【0021】この単セルを図1に示したように上述のセ
パレータで挟み込み、空気極側に酸素ガスを、燃料極側
に水素ガスを流しながら室温から1000℃まで100
℃/hの速度で昇温し、1000℃で1時間発電し出力
密度を測定した後、1000℃から室温まで100℃/
hの速度で降温した。これを1サイクルとして、最高5
サイクル繰り返した。この際、室温から1000℃まで
の昇温および1000℃から室温までの降温においてN
2 (1000℃の酸素分圧、8×10-4気圧)あるいは
Arガス(1000℃の酸素分圧、3×10-4気圧)を
導入した。一方、昇温降温時にそのまま酸素ガスを流し
たセルについても発電特性を調べた。
【0022】その結果、表1に示したように昇温、降温
時に酸素ガスを流したセル試料No.1、3、6は出力
密度が徐々に低下し、試料No.3は3サイクル後空気
極が完全に剥離し出力が低くなった。それに対して、昇
温、降温時にN2 、Arガスを導入した試料では出力密
度がサイクルによらず常に安定していた。
【0023】
【表1】
【0024】また、同様に酸素分圧10-4atmのネオ
ンまたはヘリウムガス中で実験を行ってもN2 やArと
同様優れた粒成長抑制効果と安定した出力が得られた。
【0025】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池における
発電方法によれば、600〜800℃の温度範囲を横切
る運転停止を繰り返した場合でも、Sr,Baあるいは
Caを置換したLaMnO3 系材料,LaCoO3 系材
料の結晶構造の変化を抑制することができ、空気極の粒
成長を防止することができる。これにより、燃料電池セ
ルの発電機能の低下を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】平板型燃料電池セルの分解斜視図である。
【符号の説明】
1 固体電解質 2 空気極 3 燃料極 4 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/86 H01M 8/04 H01M 8/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体電解質の片側に空気極を形成し、他方
    側に燃料極を形成してなる固体電解質型燃料電池を高温
    の電池作動温度に維持し、前記空気極側に酸素含有ガス
    を供給するとともに、前記燃料極側に燃料ガスを供給し
    て電力を発生させ、600〜800℃の温度範囲を横切
    る運転停止を繰り返す固体電解質型燃料電池における発
    電方法において、前記空気極が少なくともLaと、Mn
    および/またはCoを含む複合酸化物、あるいは該複合
    酸化物のLaの一部をアルカリ土類金属で置換した材料
    からなり、前記電池作動温度までの昇温時および前記電
    池作動温度からの降温時に、300〜900℃の温度範
    囲において前記空気極側に不活性ガスを供給することを
    特徴とする固体電解質型燃料電池における発電方法。
JP17063294A 1994-07-22 1994-07-22 固体電解質型燃料電池における発電方法 Expired - Fee Related JP3220330B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17063294A JP3220330B2 (ja) 1994-07-22 1994-07-22 固体電解質型燃料電池における発電方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17063294A JP3220330B2 (ja) 1994-07-22 1994-07-22 固体電解質型燃料電池における発電方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0837018A JPH0837018A (ja) 1996-02-06
JP3220330B2 true JP3220330B2 (ja) 2001-10-22

Family

ID=15908480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17063294A Expired - Fee Related JP3220330B2 (ja) 1994-07-22 1994-07-22 固体電解質型燃料電池における発電方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3220330B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006100153A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体酸化物形燃料電池の運転方法及び固体酸化物形燃料電池発電設備
JP6151174B2 (ja) * 2013-12-25 2017-06-21 三菱日立パワーシステムズ株式会社 燃料電池システムの停止方法および燃料電池システム
JP6394866B2 (ja) * 2014-07-25 2018-09-26 日産自動車株式会社 燃料電池システム及びその運転方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0837018A (ja) 1996-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2927339B2 (ja) 高温電気化学電池
Maric et al. Solid Oxide Fuel Cells with Doped Lanthanum Gallate Electrolyte and LaSrCoO3 Cathode, and Ni‐Samaria‐Doped Ceria Cermet Anode
JP3519733B2 (ja) 固体燃料電池とその製造方法
US7569304B2 (en) Fuel cells and related devices
Asano et al. A novel solid oxide fuel cell system using the partial oxidation of methane
EP0448517B1 (en) Carbonate fuel cell anodes
US5314508A (en) Solid electrolyte fuel cell and method for manufacture of same
US8309272B2 (en) Solid oxide cell
Suzuki et al. High power density solid oxide electrolyte fuel cells using Ru/Y2O3 stabilized zirconia cermet anodes
EP1528615B1 (en) Fuel cell
Devi et al. Solid oxide fuel cell materials: a review
JPH11219710A (ja) 固体電解質型燃料電池の電極およびその製造方法
JP5495377B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池の発電方法
JP3220330B2 (ja) 固体電解質型燃料電池における発電方法
US20080075998A1 (en) Electrolyte membrane for electrochemical cell and a method of producing the same
JP5422414B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池のセル
JP2007134133A (ja) 固体電解質型燃料電池
JP3259756B2 (ja) 固体燃料電池用多層型固体電解質
JP2008234915A (ja) 固体酸化物形燃料電池の集電体材料、空気極集電体及び固体酸化物形燃料電池
JP3162881B2 (ja) 固体電解質型燃料電池
KR20220052669A (ko) 다공성 공기극을 포함하는 평관형 공전해 셀 스택 및 그의 제조 방법
JP3351865B2 (ja) 固体電解質型燃料電池用燃料極及びこの燃料極を用いた自立膜平板型固体電解質型燃料電池
JPH07245113A (ja) 燃料電池用固体電解質及びこれを用いた固体電解質型燃料電池
CN109417179A (zh) 用于操作固体氧化物燃料电池的方法
JP2001148251A (ja) 固体電解質およびそれを用いた燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080810

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080810

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees