JPH07245113A - 燃料電池用固体電解質及びこれを用いた固体電解質型燃料電池 - Google Patents

燃料電池用固体電解質及びこれを用いた固体電解質型燃料電池

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JPH07245113A
JPH07245113A JP6032658A JP3265894A JPH07245113A JP H07245113 A JPH07245113 A JP H07245113A JP 6032658 A JP6032658 A JP 6032658A JP 3265894 A JP3265894 A JP 3265894A JP H07245113 A JPH07245113 A JP H07245113A
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JP
Japan
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solid electrolyte
fuel cell
battery
electrodes
electrode
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JP6032658A
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English (en)
Inventor
Motoaki Andou
安藤基朗
Yoshiyuki Someya
染谷喜幸
Hideto Koide
小出秀人
Isao Mukaisawa
功 向沢
Toshihiko Yoshida
吉田利彦
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SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Tonen General Sekiyu KK
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Petroleum Energy Center PEC
Tonen Corp
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分極抵抗、接触抵抗の増大を抑制して経時特
性を安定化させる。 【構成】 固体電解質を挟んで一方の面に空気極を、他
方の面に燃料極を形成した固体電解質型燃料電池におい
て、固体電解質の両面の電極が形成される範囲全体に
0.1〜100μm間隔で幅および高さが1〜100μ
mの凹凸が形成されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池に
関わり、特に接触抵抗、分極抵抗を低減し、電池の出
力、効率を向上させ、また経時的に安定な燃料電池用固
体電解質及びこれを用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】燃料電池は水素、一酸化炭素、炭化水素
等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質とし
て用い、化学物質や燃料の酸化過程におけるエネルギ変
化を直接的に電気エネルギに変換させる電池であり、高
いエネルギ効率を期待し得るものである。中でも特に高
い効率が期待できるものとして、近年、第1世代のリン
酸燃料電池、第2世代の溶融炭酸塩型燃料電池に続く第
3世代の固体電解質型燃料電池が注目されている。
【0003】図6はこのような固体電解質型燃料電池を
説明する図で、平板型の3段直列セル、固体電解質型燃
料電池の1例を示す斜視図である。各固体電解質板1の
上面および下面にカソード2、およびアノード3を一体
形成した3層構造板をセパレータ4を介して接合集積
し、両端には外部端子5,6をそれぞれ設けて構成され
ている。3層構造板とセパレータとからなる単位セルの
積層数を増減することにより多数のセルからなる多段直
列型の電池を形成することができる。セパレータ4は隣
接するセルの電極間を電気的に接続するセルのアノード
及びカソード側の各ガス通路を形成しており、このセパ
レータ4はアノード側集電体とカソード側集電体とはそ
れぞれ別の材料とすることもできる。
【0004】このような固体電解質型燃料電池において
固体電解質板の上面および下面にカソードおよびアノー
ドを形成させた電極を作製する方法としては、通常グリ
ーンシート状のジルコニア系セラミックス等の電解質に
電極組成物を被着した後、一体焼結する方法や、焼結さ
れたジルコニア系セラミックス等の焼結電解質上に電極
材料を塗布または印刷により被着する方法が用いられて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方
法、特に後者の方法により形成した電池を動作温度であ
る100〜1000℃にまで昇温すると、電極材料が収
縮して剥がれてしまい接触抵抗および分極抵抗の増大を
招き、電池特性を低下させてしまう。さらにこの電池を
発電すると電流が大きくなるにつれて分極抵抗が大きく
なったり、長時間運転を行うと電極の焼結が進行し、電
解質から剥離し、接触抵抗および分極抵抗が増大して経
時的に劣化が進行するという問題があった。
【0006】本発明は上記課題を解決するためのもの
で、電池性能を向上させ、長時間運転しても電池性能の
低下を防止することができ、安定な動作をする固体電解
質型燃料電池を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、分極抵抗、接触抵抗の増大は電極と固体電
解質間に強固な界面が形成されていないこと、電極反応
の場である界面長が短いことに起因することに着目し、
強固な電極・電解質界面を形成し、界面長を長くするた
めの特有な工夫を施すことにより、その目的を達成し得
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至ったものである。
【0008】すなわち、本発明は各電極に挟まれた固体
電解質を有する固体電解質型燃料電池において、図1
(a)断面図、図1(b)平面図に示すように、固体電
解質の両面に間隔0.1〜100μmで、幅および高さ
が1〜100μmの凹凸1が形成されていることを特徴
とするものである。
【0009】凹凸の間隔は0.1μmより短過ぎると、
電極と固体電解質間の強固な界面が形成されず、100
μmより長過ぎると、電極/固体電解質の界面長が長く
ならないので、接触抵抗、分極抵抗の抑制ができない。
凹凸の幅、高さが1μm未満では電極/固体電解質の界
面長が長くならないので、接触抵抗、分極抵抗の抑制が
できず、100μmを越えると、電極の幅が局所的に小
さくなり過ぎるため、電極の強度が局所的に低下する。
【0010】本発明の燃料電池用固体電解質を構成する
凹凸は固定電解質の作製時および固体電解質板の作製
後、いずれにおいても作製が可能である。固体電解質の
作製時に形成する方法では、グリーンシート状態の固体
電解質に凹凸と同等の大きさの固体電解質粒子を所定の
密度で均一に付着させた後、焼結もしくはさらに電極組
成物を塗布する等により被着させた後に焼結させること
により形成される。また、多孔体電極に直接固体電解質
を被着させ、強制的に浸透させた後に焼結させることに
より作製することもできる。
【0011】固体電解質板の作製後に凹凸を形成する方
法では、固体電解質の界面に固体電解質材料粉末を塗
布、印刷等の方法により被着後、焼成を行う方法、焼結
後の固体電解質に化学的または物理的にエッチングを施
す方法により作製することができる。
【0012】本発明に用いられる固体電解質としては、
酸素伝導性のものなら特に制限されず、例えばイットリ
ア安定化ジルコニア(YSZ)、カルシア安定化ジルコ
ニア(CSZ)、セリウム安定化ジルコニアなどの固体
電解質があげられ、通常は板状に形成される。板状体と
した場合、その厚さは通常0.05〜0.3mm、好ま
しくは0.08〜0.25mmの範囲で選ばれる。この
厚さが0.05mmより薄いと強度が低下するし、0.
3mmより厚いと電流路が長くなり過ぎて好ましくな
い。
【0013】次に前述した固体電解質を用いた燃料電池
について説明する。カソードは空気や酸素等の酸化ガス
通路側なので、高温下で酸化剤ガスに対して耐蝕性のあ
る導電性材料を用い、多孔状に形成される。例えば、L
x Sr1-x MnO3 などの導電性複合酸化物粉末を塗
布する。この塗布方法としては、はけ塗り法やスクリー
ン印刷法などが用いられる。その他多孔状膜の作製方法
としては、プラズマCVD法、スパッタ法、溶射法等が
用いられる。またカソードはガス透過性となる程度に多
孔性に形成する。
【0014】アノードは水素、炭化水素等の燃料ガス通
路側なので、高温下で燃料ガスに対しても耐性のある導
電性材料、例えばNi/ZrO2 サーメット,Ni,P
t,Ru金属単体などを多孔状に形成する。アノードも
ガス透過性に形成する。また、カソード、アノードは多
孔質板にすることにより多孔質板を固体電解質に付着一
体化させて使用することができる。
【0015】集電体はアノード側集電体とカソード側集
電体と異なる材料を用いても良いし、単一材料であって
も良い。単一材料の場合、セパレータと称せられる耐熱
性、耐蝕性に優れ、ガス封止の安定性を向上させ、さら
に熱膨張係数が固体電解質との差が小さい材料が求めら
れる。アノード側、カソード側に異なる材料を用いる場
合、アノード側にはNi基合金などの耐熱合金、カソー
ド側にはLa1-x x CrO3 からなる材料があげられ
る。セパレータとして使用する場合にはNi、Co、F
e基合金から選ばれた合金と、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、窒化珪素、炭化珪素、酸化インジウム、酸化第2
スズから選ばれたセラミックスとのサーメット(合金/
セラミックス組成物)と(La1-x x a (Cr
1-y-z y z b からなるランタンクロマイト系セラ
ミックスなどがあげられる。
【0016】このように固体電解質以下の両面に各電極
を形成したもの、セパレータを介して接合集積し、両端
には外部端子をそれぞれ設けることにより、多数のセル
からなる多段直列型の電池に形成される。
【0017】
【作用】本発明は、固体電解質の両面の電極が形成され
る範囲全体に0.1〜100μm間隔で幅および高さが
1〜100μmの凹凸が形成することにより、電極と固
体電解質間に強固な界面が形成され、かつ界面長を長く
することができるので、接触抵抗、分極抵抗の増大が抑
制されて電池性能が向上し、経時特性が極めて安定化し
て長時間運転しても電池性能の低下を防止することが可
能となる。
【0018】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 (実施例)約4cm四方の(Y2 3 0.08(Zr
2 0.92(イットリア安定化ジルコニア)の板を固体
電解質板として用いた。この両面に同材料からなる粉末
を有機系バインダに分散した後、2cm2 の面積に厚さ
0.01〜0.02mm塗布し、1400℃、空気雰囲
気で3時間焼成することによって固体電解質表面を凹凸
化した。このようにして得られた固体電解質板の空気通
路側にLa0.8 Sr0.2 MnO3 粉末(平均粒径5μ
m)を有機系バインダに分散した後、凹凸化した固体電
解質の片面全域に0.2mmの厚さに塗布してカソード
形成膜とした。次に燃料通路側にNi/ZrO2 (重量
比10/1)サーメット混合粉末を有機系バインダに分
散した後、固体電解質の他方の面全域に0.2mmの厚
さに塗布してアノード形成膜とした。
【0019】このようにした得られた電極形成膜を設け
た固体電解質板をそれと同じ大きさの2種の端子板と集
積し、固体電解質型燃料電池を作製した。これら端子板
は各燃料ガスを通す溝を片面に設けた集電体、すなわ
ち、La1-x x CrO3 からなるカソード側集電体
と、Ni基合金からなるアノード側集電体で構成した。
【0020】このようにして作製した燃料電池を加熱し
た。室温から350℃までは加熱空気を流し、350℃
〜1000℃までは燃料通路側にアノードの酸化を防止
するために窒素ガスを流した。その後1000℃に保持
してアノード側に水素、カソード側に酸素をそれぞれ2
00cc/min、100cc/minの供給速度で流
し、発電を開始した。この時の電池の電流変化による電
圧、分極特性を図2に示す。また、材料抵抗、接触抵抗
に起因する抵抗を表1に示す。
【0021】 これより実施例の電池の分極抵抗については電流が大き
くなっても分極電圧があまり変化しないことから、電極
反応に起因する抵抗がほとんどないことが分かる。ま
た、この電池を電流0.6A(電流密度0.3A/c
m2 )で長時間運転した時の電圧の経時特性を図3に示
す。これより電池性能が安定していることが判る。
【0022】(比較例)固体電解質の表面を凹凸化しな
い以外は実施例と同じ手法で燃料電池を作製し、実施例
と同じ方法で昇温し、発電させた。この電池の電流変化
による電圧、分極特性を図4に示す。また電池の抵抗分
を表1に示す。これより比較例の電池は実施例の電池に
比べて分極抵抗が大きいことが分かる。比較例と実施例
の電池の材料は同じであることから、接触抵抗が比較例
の電池のほうが大きいことが分かる。また、この電池を
実施例と同じ条件で長時間連続運転したときの経時特性
を図5に示す。これより実施例の場合(図2)に比べて
電圧の低下の度合いが大きいことが判る。
【0023】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、固体電解
質に凹凸を設けたことにより電極反応の場が拡大され、
本発明の燃料電池用固体電解質を用いた固体電解質型燃
料電池は、分極抵抗、接触抵抗の増大が抑制され、経時
特性を極めて安定化させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の固体電解質を説明する図である。
【図2】 本発明による電池の電流変化に対する電圧、
分極特性を示す図である。
【図3】 本発明による電池の出力電圧の経時特性を示
す図である。
【図4】 比較例の電池の電流変化に対する電圧、分極
特性を示す図である。
【図5】 比較例の電池の出力電圧の経時特性を示す図
である。
【図6】 平板型の3段直列セル、固体電解質型燃料電
池の1例を示す斜視図である。
【符号の説明】
1…固体電解質板、10…凹凸
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小出秀人 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 向沢 功 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 吉田利彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体電解質を挟んで一方の面に空気極を
    他方の面に燃料極を形成した固体電解質型燃料電池にお
    いて、固体電解質の両面の電極が形成される範囲全体に
    0.1〜100μm間隔で幅および高さが1〜100μ
    mの凹凸が形成されていることを特徴とする燃料電池用
    固体電解質。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の固体電解質を使用したこ
    とを特徴とする固体電解質型燃料電池。
JP6032658A 1994-03-02 1994-03-02 燃料電池用固体電解質及びこれを用いた固体電解質型燃料電池 Pending JPH07245113A (ja)

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