WO2010110395A1

WO2010110395A1 - 固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池用セル

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Publication number: WO2010110395A1
Application number: PCT/JP2010/055285
Authority: WO
Inventors: 剛佐竹; 文秀田村; 規一相川; 和男秦
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2010-09-30
Also published as: EP2413408A4; JP2010251312A; EP2413408B1; EP2413408A1; CN102349184B; US20120021304A1; JP4729121B2; CN102349184A; US8703346B2

Abstract

　強度平均値とワイブル係数が高くて安定した機械的強度特性を有し、その表面に形成された電極との高密着性により電極の電解質シートからの界面剥離を抑えられる固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供する。　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、少なくとも片面に複数の陥没及び／又は凸起を有し、前記陥没及び凸起の基底面形状が、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記陥没及び前記凸起の基底面の平均円相当径が０．５μｍ以上２５０μｍ以下、前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さが０．３μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、平均厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする。

Description

固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池用セル

　本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよびその製造方法ならびに当該電解質シートの製造に好適に使用されるスタンパ、当該電解質シートを用いた固体酸化物形燃料電池用セルに関するものである。

　セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的・磁気的特性にも優れたものであることから、多くの分野で活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックスは優れた酸素イオン伝導性、耐熱性、耐食性、靭性、化学的安定性等を有していることから、酸素センサーや湿度センサーのセンサー用固体電解質膜や固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして活用されている。

　固体酸化物形燃料電池用の電解質シートは、より高性能化をめざして、電池反応の有効面積の増大化や、電解質から電極層が経時的に界面剥離することを防止することが求められている。そこで、電解質シート表面自体をブラスト加工やエッチング処理によって粗面化する方法（特許文献１）が提案されている。また、電解質シート表面に適度の凹凸を形成する試みがなされており、電解質シートの前駆体であるグリーンシート表面に金属メッシュを押し当てて粗化し、焼成する方法（特許文献２）；粗化用シートで挟んだあと押圧して粗化面をグリーンシートに転写して粗化し、焼成する方法（特許文献３）；粗面化した高分子フィルム上に電解質材料を含むスラリーをキャステングして得られるグリーンシートを粗化後、焼成する方法（特許文献４）；等が提案されている。さらには、電解質シートを粗化する目的でなされたものではないが、電解質シートの表面積を大きくして電極有効面積を大きくする目的で、電解質グリーンシート両面にプレス型等でディンプル成形した後焼成する方法（特許文献５）も開示されている。

　また、電解質シートの製造方法に係る技術ではないが、例えば、微小粒を接着させたテープやシート、又は、機械加工などにより表面に陥没を形成させた樹脂シートを用いて、プレス成形などにより、成形体表面を陥没させるか、又は突起を形成させた後、焼成することを特徴とする焼成用セッターの製造方法（特許文献６）；表面を機械加工などにより凹凸形状に加工した金型パンチを用いてプレス成形した後、焼成したことを特徴とする焼成用セッターの製造方法（特許文献７）も提案されている。

特開平１－２２７３６２号公報特開平９－５５２１５号公報特開２００７－３１３６５０号公報特開２００２－４２８３１号公報特開平７－７３８８７号公報特開平９－２７８５１７号公報特開平１１－７９８５２号公報

　電解質シートの表面をブラスト加工やエッチング処理する方法では、形成されたシート表面の粗化程度にばらつきがあるとともに、粗化表面の凹部の先端を基点としてクラックが入りやすい。また、膜厚が０．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下の非常に薄い電解質シートでは上記の加工や処理によって応力が発生しやすくなる傾向がある。これらの結果、電解質シートに反りやうねり等が生じて電解質シート強度が低下する問題がある。さらに、ブラスト加工等の方法では電解質シートの表面粗さ制御が困難であり、操作が煩雑で作業性に劣るという問題もある。

　焼成前のグリーンシートを粗化する従来の方法では、電解質シートの表面粗さ調整や作業性の問題は低減されるものの、やはり形成されたシート粗化面凹部の先端を基点としてクラックが入りやすく、電解質シートを量産化した際に強度が低下した電解質シートが混入する場合がある。このような場合、電解質シート表面にスクリーン印刷等で電極形成する際や、電極形成されたセルをスタッキングする際にクラックの入った電解質シートに割れが生じて固体酸化物形燃料電池システムの信頼性を損なう問題を有している。

　さらに、多数のディンプルが両面に形成された電解質シートは、ディンプルの凹部は鋭角となる部分が無くほぼ半球状の陥没が形成されているが、その深さはディンプル間のピッチから外挿すると１ｍｍ程度と深く、そのためかディンプルの凸部頂部の高さが必ずしも一致した状態にはならない場合があり、シール性に問題が残されている。

　また、微小粒を接着させたテープやシートを用いる方法では、微小粒をテープ上またはシート上に接着させる際に、該微小粒を均一に分散させることが困難である。そのため、当該方法を電解質グリーンシートの粗化に応用した場合、微小粒が凝集した部分に起因して、所望とする直径を超える大きな陥没が形成されてしまうおそれがある。また、微小粒の分散が不均一であるため、表面が均一に粗化された電解質シートを得ることができない。なお、表面を凹凸形状に加工した金型パンチを用いる方法では、陥没や凸起を均一に形成することができ有効である。ただし、電解質シートに求められる表面粗さを達成するためには、金型パンチに形成される突起の平均円相当径を２５０μｍ以下という非常に小さなものとする必要がある。しかしながら、このように小さな突起を、機械加工などにより金型パンチに形成することは困難である。また、たとえ形成できたとしても、その立体形状を半球状などのような角のない滑らかな形状に形成することはできなかった。

　また、上記公知の方法で表面粗化されたグリーンシートはその表面全体に数多くの凹凸が形成されており、表面粗さ形状測定装置で測定した粗さ曲線から凹凸を観察すると、多くの場合それら凹部（ＪＩＳ　Ｂ０６０１では谷と定義）凸部（ＪＩＳ　Ｂ０６０１では山と定義）とも鋭角形状になっている。この表面粗化されたグリーンシートを焼成して得られた電解質シートも、同様に粗さ曲線から凹凸観察すると、それら凹部は鋭角であるが、凸部や凸部先端（ＪＩＳ　Ｂ０６０１では山頂と定義）は鈍角や平坦状になっている場合が多い。これは、グリーンシート間にセラミックスペーサーを挿入して複数段積層して焼成する時に、粗面化によってグリーンシート表面の数多くの凸部はスペーサーと直接接して凸部先端が丸みを帯びて鈍角形状や平坦形状になるためである。一方、グリーンシート表面の数多くの凹部、特に凹部先端（ＪＩＳ　Ｂ０６０１では谷底と定義）はスペーサーと直接接することなく、粗面化された形状がそのまま焼成後も保持されるため多くは鋭角のままになっている。これらの凹部や凹部先端は、グリーンシート焼成時のセラミック粒子の焼結に伴って応力が集中しやすく、その形状が鋭角になっているためにその鋭角先端からクラックが発生する起点になると推察される。そのため、外部からの微小な力や衝撃によって割れの原因となり、電解質シートの強度やそのワイブル係数を低下させる原因になっていると考えられる。

　本発明は上記のような粗化電解質シート表面の凹部に発生するクラックに着目してなされたものであって、強度平均値とワイブル係数が高くて安定した機械的強度特性を有し、その表面に形成された電極との高密着性により電極の電解質シートからの界面剥離を抑えられる電解質シートを提供するものである。また、本発明は、このような高性能の電解質シートを効率よく製造することのできる技術を確立すること、および、当該製造方法に好適に使用できるスタンパを提供することも目的とする。さらに、上記のような高性能の電解質シートを用いて長時間発電性能を維持できる固体酸化物形燃料電池用セルを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電解質シートに形成される陥没または凸起の形状を所定の形状および大きさとすることにより、電極との密着性に優れ、かつ、クラックの発生を抑制することができ、より高強度の電解質シートが得られることを見出し、本発明を完成した。

　本発明の第一発明は、少なくとも片面に複数の陥没及び／又は凸起を有し、前記陥没及び凸起の基底面形状が、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記陥没及び前記凸起の基底面の平均円相当径が０．５μｍ以上２５０μｍ以下、前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さが０．３μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、平均厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートである。電解質シートに形成される陥没又は凸起の形状および大きさを上記範囲内とすることにより、電極との密着性に優れ、かつ、機械的強度に優れた電解質シートとなる。

　片面における前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さは、シート厚さを１００としたとき、１以上３３以下であることが好ましい。陥没の平均深さ及び凸起の平均高さが上記範囲内であれば、電解質シートの機械的強度がより向上する。

　前記電解質シートは、ジルコニウム、セリウム、ランタンおよびガリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。前記陥没の深さのばらつきの値（深さの標準偏差／平均深さ）及び前記凸起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）は、いずれも０．２５以下であることが好ましい。前記陥没及び凸起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）は、いずれも０．２５以下であることが好ましい。前記陥没の平均深さと平均円相当径の比（平均深さ／平均円相当径）及び前記凸起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）は、いずれも０．０５以上０．５以下であることが好ましい。

　本発明の第二発明は、第一発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法であって、電解質グリーンシートの片面または両面に、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、前記突起及び陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下、かつ前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１．１μｍ以上１８６μｍ以下であるスタンパを押圧する工程を含むことを特徴とする製造方法である。上記スタンパを押圧して陥没又は凸起を形成すれば、電解質シート表面に所望とする形状及び大きさを有する陥没又は凸起を確実に形成することができる。また、スタンパに形成される突起又は陥没を規則正しく配列しておくことで、電解質シート表面により均一に凸起形状又は陥没形状を付与することができる。

　前記スタンパを押圧する際の温度における、前記電解質グリーンシートの最大応力は１．９６ＭＰａ以上１９．６ＭＰａ以下、かつ、最大応力時の伸び率が２０％以５００％未満であることが好ましい。前記電解質グリーンシートを形成するためのスラリーが、電解質シート材料として、ジルコニア、セリアおよびランタンガレート酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むものが好ましい。前記電解質グリーンシートを形成するためのスラリーが、有機質バインダーを前記電解質シート材料１００質量部に対して１２質量部以上３０質量部以下含有することが好ましい。

　本発明の第三発明は、電解質グリーンシートに、陥没及び／又は凸起を形成するためのスタンパであって、少なくとも片面に、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、前記突起及び陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下、かつ、前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１．１μｍ以上１８６μｍ以下であることを特徴とするスタンパである。

　本発明の第四発明は、第一発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートを用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルである。該固体酸化物形燃料電池用セルは、前記固体酸化物形燃料電池用電解質シートが陥没を有し、該固体酸化物形燃料電池用電解質シート上に、直接燃料極及び／又は空気極が形成されており、該燃料極又は空気極を構成する電極粒子のうち、少なくとも１種はその平均粒子径が、前記陥没の平均円相当径の１０分の１以下であることが好ましい。これにより、電解質シートに形成された陥没内に複数の電極粒子が入り込むことができ、電解質シートと電極粒子との接点をより増加させることができる。そして、電極材料との接点を増加させることにより、燃料電池の電力密度を向上させることができる。

　本発明によれば、強度平均値とワイブル係数が高くて安定した機械的強度特性を有し、その表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離を抑えられる固体酸化物形燃料電池用電解質シートが得られる。また、当該電解質シートを用いることによって、長時間発電性能を維持できる固体酸化物形燃料電池用セルとすることができ、燃料電池システムに組み込んでも割れを生じにくい固体酸化物形燃料電池用セルを製造することができる。

スタンパを電解質グリーンシートに押圧した状態を示す模式図であり、（ａ）は（ｂ）におけるＪ－Ｊ線断面図、（ｂ）は平面図（スタンパは図示せず）である。ベースラインの求め方を説明する模式図であり、（ａ）は電解質グリーンシートの平面図、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ｋを走査した際の陥没形状プロファイルである。矩形状の電解質シートにおけるレーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所を示す平面模式図である。円形状の電解質シートにおけるレーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所を示す平面模式図である。陥没内の凹部先端が鋭角でない形状を説明する凹部先端の拡大模式図である。スタンパの模式図である。スタンパを用いた押圧処理の模式図である。製造例１で得られた電解質シートのスケール調整粗さ曲線である。製造例８で得られた電解質シートの陥没形状プロファイルである。製造例８で得られた電解質シートの電解質シート表面の撮影画像と陥没形状プロファイルデータを重ね合わせた図である。製造例８で得られた電解質シートの三次元形状を示す斜視図である。製造例１５で得られた電解質シートの電解質シート表面の撮影画像と凸起形状プロファイルデータを重ね合わせた図である。製造例１５で得られた電解質シートの三次元形状を示す斜視図である。

　以下に本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下のものに限定されるものではない。本発明の第一発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートについて、充足すべき要件を詳細に説明する。

　１－１．電解質シートの物性
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（以下、単に「電解質シート」と称する場合がある。）は、少なくとも片面に複数の陥没及び／又は凸起を有し、前記陥没及び凸起の基底面形状が、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、前記陥没及び前記凸起の基底面の平均円相当径が０．５μｍ以上２５０μｍ以下、前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さが０．３μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、平均厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする。電解質シートに形成される陥没又は凸起の形状および大きさを上記範囲内とすることにより、電極との密着性に優れ、かつ、機械的強度に優れた電解質シートとなる。

　前記陥没及び凸起の基底面形状は、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形である。ここで、円形、楕円形には、いわゆる略円形、略楕円形も含む。また、「頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形」とは、凸多角形又は凹多角形を基本形状とし、その多角形が有する頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されたものをいう。なお、前記角丸多角形を採用する場合、その多角形が有する全ての頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。陥没及び凸起の基底面形状を、角のない形状とすることにより、電解質シートのクラックの発生をより低減することができる。前記基底面形状は、円形または楕円形が好ましく、円形がより好ましい。なお、基底面形状とは、陥没又は凸起の最外周の輪郭（陥没又は凸起とベースラインとの境界）の形状であり、レーザー顕微鏡を用いて確認することができる。また、ベースラインは、例えば、後述するようにスタンパを用いて陥没を形成した場合には、スタンパの押し跡の一番高い位置をベースラインとし、スタンパを用いて凸起を形成した場合には、スタンパの押し跡の一番低い位置をベースラインとすればよい。

　ここで、例えば、突起を有するスタンパを用いて電解質グリーンシートに陥没を設けた場合のベースラインについて、図１及び図２を参考して説明する。図１は、スタンパを電解質グリーンシートに押圧した状態を示す模式図であり、（ａ）は（ｂ）におけるＪ－Ｊ線断面図、（ｂ）は平面図（スタンパは図示せず）である。図２はベースラインの求め方を説明する模式図であり、（ａ）は電解質シートの平面図、（ｂ）は（ａ）の一点鎖線Ｋを走査した際の陥没形状プロファイルである。

　図１に示すように、電解質グリーンシート５にスタンパ４を押圧すると、スタンパ４が接触した部分に押し跡９が残る。そして、この押し跡９は焼成後の電解質シート８にもそのまま残っており、レーザー顕微鏡を用いて容易に確認することができる。従って、レーザー顕微鏡を用いて、電解質シート８を観察し押し跡９を確認して（図２（ａ））、この電解質シート８をレーザー顕微鏡を用いて得られた陥没形状プロファイル（図２（ｂ））と照らし合わせることにより、ベースラインを求めることができる。

　また、前記陥没及び凸起の立体形状は、半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体である。ここで、半球形、半楕円球形には略半球形、略半楕円球形も含む。また、「頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体」とは、円柱、円錐、円錐台、角柱、角錐、角錐台又はこれらの組合せなどの多面体を基本形状とし、その多面体が有する頂点部分及び稜部分の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されたものをいう。なお、前記多面体形状を採用する場合、その多面体が有する全ての頂点及び稜の断面形状が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。陥没及び凸起の立体形状を、角のない形状とすることにより、電解質シートのクラックの発生をより低減することができる。前記立体形状は、半球形または半楕円球形が好ましく、半球形がより好ましい。

　前記陥没及び前記凸起の基底面の平均円相当径は、０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。前記平均円相当径が０．５μｍ未満では電極との密着性が悪くなり、長期的な使用での電極の剥離が生じやすくなり、一方、２５０μｍを超えると陥没及び凸起が形成されていない電解質シートに比べて極端に強度が低下する。本発明において、平均円相当径とは、電解質シート表面における５μｍ～２ｍｍ四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に陥没又は凸起が少なくとも５０個存在する領域）について、該領域に存在する全ての陥没及び凸起について基底面形状面積を測定し、それらの平均面積を求め、該平均面積から算出される円相当径である。

　前記陥没及び凸起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）は、いずれも０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。前記ばらつきの値が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。なお、前記ばらつきの値の下限値は０である。ここで、円相当径の標準偏差は下記式により求めることができる。なお、式中、σは標準偏差、ｘは個々の陥没又は凸起の基底面形状の円相当径、ｘ_abeは平均円相当径、ｎは陥没及び凸起の測定個数を示す。

　前記陥没の平均深さは、０．３μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。陥没の平均深さが０．３μｍ未満では電極との密着性が悪くなり、長期的な使用での電極の剥離が生じやすくなり、一方、５０μｍを超えると陥没及び凸起が形成されていない電解質シートに比べて極端に強度が低下する。本発明において、陥没の平均深さとは、電解質シート表面における５μｍ～２ｍｍ四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に陥没又は凸起が少なくとも５０個存在する領域）について、該領域に存在する全ての陥没について深さを測定し、これらの値から算出される平均値である。また、陥没の深さとは、ベースラインから最も高さの低い位置までの距離である。

　片面における前記陥没の平均深さは、シート厚さを１００としたとき、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、３３以下が好ましくは、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。シート厚さに対する陥没の平均深さの比を上記範囲とすることにより、電解質シートの平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。

　前記凸起の平均高さは、０．３μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。凸起の平均高さが０．３μｍ未満では電極との密着性が悪くなり、長期的な使用での電極の剥離が生じやすくなり、一方、５０μｍを超えると陥没及び凸起が形成されていない電解質シートに比べて極端に強度が低下する。本発明において、凸起の平均高さとは、電解質シート表面における５μｍ～２ｍｍ四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に陥没又は凸起が少なくとも５０個存在する領域）について、該領域に存在する全ての凸起について高さを測定し、これらの値から算出される平均値である。また、凸起の高さとは、ベースラインから最も高さの高い位置までの距離である。

　片面における前記凸起の平均高さは、シート厚さを１００としたとき、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、３３以下が好ましくは、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。シート厚さに対する陥没の平均高さの比を上記範囲とすることにより、電解質シートの平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。

　前記陥没の深さのばらつきの値（深さの標準偏差／平均深さ）及び前記凸起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）は、いずれも０．２５以下が好ましく、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。前記ばらつきの値が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。なお、前記ばらつきの値の下限値は０である。ここで、陥没深さの標準偏差および凸起高さの標準偏差は、前記円相当径の標準偏差と同様にして求めることができる。

　前記陥没の平均深さと平均円相当径の比（平均深さ／平均円相当径）及び前記凸起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）は、いずれも０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上であり、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４０以下である。前記比（平均深さ／平均円相当径）及び前記比（平均高さ／平均円相当径）が上記範囲内であれば、電解質シートの平均強度とワイブル係数を高くすることができ、また、電解質シート表面に形成された電極の電解質シートからの界面剥離をより抑制することができる。

　前記陥没の最低点の間隔（隣接する２つの陥没の最低点の間隔）又は凸起の頂点の間隔（隣接する２つの凸起の頂点の間隔）は、一定であっても不定であってもよいが、一定間隔であることが好ましい。前記間隔は陥没又は凸起の平均円相当形を考慮し、各陥没又は凸起が重ならないようにすることが好ましい。そのため、前記間隔と陥没又は凸起の平均円相当径との差（間隔－平均円相当径）が、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

　前記電解質シート表面上の陥没及び凸起は、不規則に配されていてもよいし、規則的に配されていてもよい。なお、電解質シートの表面粗さをより均一とするために、前記陥没及び凸起は規則的に配されていることが好ましい。この場合、陥没及び凸起の配列態様としては、格子状、千鳥状などが挙げられる。

　電解質シートの平均厚さは１００μｍ以上、好ましくは１２０μｍ以上、より好ましくは１４０μｍ以上であり、４００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。電解質シートの平均厚さが１００μｍ未満では、電解質シートの機械的強度が弱くなり、ハンドリングが低下し、セル化時に割れが生じやすくなり、一方、４００μｍを超えると電解質シート自体のイオン導電性が低下するため、セル化した時の発電性能が悪くなる。本発明において電解質シートの厚さとは、表面のベースラインと裏面のベースラインとの間隔である。

　本発明の電解質シートの態様としては、片面に複数の陥没を有する態様；片面に複数の凸起を有する態様；片面に複数の陥没及び凸起を有する態様；両面に複数の陥没を有する態様；両面に複数の凸起を有する態様；両面に複数の陥没及び凸起を有する態様が挙げられる。これらの中でも、片面又は両面に複数の陥没を有する態様が好ましく、両面に複数の陥没を有する態様がより好ましい。

　また、電解質シートに陥没を形成する場合、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置を用いて得られる粗さ曲線から求められる平均山頂間距離が０．１μｍ以上３０μｍ以下、平均谷底深さが０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、前記粗さ曲線において陥没内の凹部先端が鋭角でないことが好ましい。

　電解質シート表面に複数個の陥没を形成して凹部とし、それら凹部形状、特に個々の凹部先端（谷底）を特定の形状とすることにより、凹部先端への応力集中によるクラック発生を防止でき、電極面積の増大と電極の界面剥離の防止にも寄与する適度な表面粗さの電解質シートとすることが可能となる。

　本発明において電解質シートの陥没の凹部先端形状は、電解質シート表面をレーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定して得られるＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に定義される粗さ曲線を用いて確認する。なお、本発明の粗さ曲線を測定するために使用する装置は、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、商品名：マイクロフォーカスエキスパート、型番：ＵＢＣ－１４システム）である。その測定方法は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して電解質シート面に直径１μｍのフォーカスを結び、この時、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸の測定電解質シート表面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に電解質シート表面に合うようにレンズが制御されるときの移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができるものである。その仕様は、スポット径１μｍ、垂直分解能は０．０１μｍであり、０．１ｍｍピッチでラインプロフィール分析ができる。

　前記山頂間距離とは、粗さ曲線で認められる隣接する２つの凸部先端（山頂）間の距離である。また、前記谷底深さとは、隣接する２つの凸部先端（山頂）間を結んだ線と凹部先端（谷底）を通る法線との交点から、凹部先端までの距離である。なお、凹部先端の形状を規定する場合には、山頂間距離が０．１μｍ以上３０μｍ以下、かつ、谷底深さが０．０５μｍ以上２０μｍ以下を満足するものを陥没と扱う。

　本発明においては、電解質シート内の９箇所について、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置を用いて、当該電解質シートの粗さ曲線をスキャン長さ４ｍｍで測定し、得られた９個の粗さ曲線に認められる全ての陥没について、山頂間距離、谷底深さを計測し、その平均値を算出して平均山頂間距離、平均谷底深さとした。

　なお、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所は、電解質シートの重心点の１箇所、および、電解質シートの重心点を通る１つの直線と、重心点を通り前記直線と４５°、９０°、１３５°の角度をなす直線により電解質シートを８分割し、分割された各領域において１箇所ずつの合計９箇所とする。なお、測定箇所は、電解質シートの大きさや形状に応じて適宜変更すればよいが、後述する矩形状、円形状の場合の具体例のように、電解質シートの端部は避けるべきである。

　電解質シートが矩形状、円形状の場合における測定箇所を、図３および図４を参照に説明する。図３は、矩形状の電解質シートにおけるレーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所を示す平面模式図である。図４は、円形状の電解質シートにおけるレーザー光学式非接触三次元形状測定装置の測定箇所を示す平面模式図である。図３に示すように、電解質シート８が矩形状（縦辺の長さ：α、横辺の長さ：β）である場合の測定箇所は、シート中央部（Ａ点）、対角線上の各頂点から｛（α＋β）×０．１１｝の位置（Ｂ点、Ｃ点、Ｄ点、Ｅ点）、各辺の中点と中央部とを結ぶ線上の各辺から｛（α＋β）×０．１２５｝の位置（Ｆ点、Ｇ点、Ｈ点、Ｉ点）である。図４に示すように、電解質シート８が円形である場合の測定箇所は、シート重心点（ａ点）、重心点を通る１つの直線と、重心点を通り前記直線と４５°、９０°、１３５°の角度をなす直線を引き、各直線における重心点から周縁部までの距離をγとしたとき、外縁部から（γ×０．２）の位置（ｂ～ｉ点）である。

　本発明の電解質シートは、前記平均山頂間距離が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記平均谷底深さが０．０５μｍ以上２０μｍ以下である。平均山頂間距離が０．１μｍ未満または平均谷底深さが０．０５μｍ未満の場合は、安定して陥没を製造することが困難である。一方、平均山頂間距離が３０μｍ超または平均谷底深さが２０μｍ超の場合は、電解質シート強度が低下して、ワイブル係数が劣る。

　前記平均山頂間距離は、０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。前記平均谷底深さは、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。

　前記粗さ曲線において陥没内の凹部先端が鋭角でないかどうかは、以下のようにして確認する。以下、図５を参照して、凹部先端形状の確認方法について説明する。まず、前記粗さ曲線の横軸（長さ方向）と縦軸（山の高さ方向や谷の深さ方向）のスケールを同じに調整したスケール調整粗さ曲線を作成する。すなわち、スケール調整粗さ曲線においては、例えば、作成された図において、縦軸のスケールを１目盛（１μｍ）＝１ｍｍとした場合は、横軸のスケールも１目盛（１μｍ）＝１ｍｍとなる。

　得られたスケール調整粗さ曲線において、凹部（谷）形状を観察し、凹部先端（谷底）Ｐを通り横軸に平行な線Ｘ（一点鎖線）を作成する。次いで、平行線Ｘ上の凹部先端Ｐから左右０．１μｍの距離の点から法線Ｙ１、Ｙ２（二点鎖線）を引き、粗さ曲線とのそれぞれの交点Ｑ、Ｒを求める。そして、交点Ｑと凹部先端Ｐとを結ぶ線ＰＱと、交点Ｒと凹部先端Ｐとを結ぶ線ＰＲとがなす角度θを測定し、その角度θが９０°以上であり、スケール調整粗さ曲線がＱからＲまでの間において連続曲線であり、変曲点が無い形状の場合を鋭角となる部分が無い形状と言う。なお、粗さ曲線が連続曲線であるとは、すなわち、ＱからＲまでの間において、どの点においても微分可能であることをいう。

　本発明の電解質シートの面積は５０ｃｍ²以上が好ましく、より好ましくは１００ｃｍ²以上であり、１０００ｃｍ²以下が好ましく、より好ましくは６００ｃｍ²以下である。本発明の技術は、面積が５０ｃｍ²以上１０００ｃｍ²以下、厚みが１００μｍ以上４００μｍ以下のような、大判で薄膜の電解質シートにおいて、より効果を発揮するものである。

　１－２．電解質シート材料
　本発明の電解質シートを構成する材料としては、酸素イオン伝導性を有するセラミックであれば特に制限されないが、好ましくはジルコニア、セリアおよびランタンガレート酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である。すなわち、前記電解質シートは、ジルコニウム、セリウム、ランタンおよびガリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。

　上記ジルコニアを用いる場合には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニア；上記セリアを用いる場合にはイットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート酸化物を用いる場合には、ランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用することができる。

　特に、３モル％以上１０モル％以下の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、４モル％以上１２モル％以下の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、４モル％以上１５モル％以下の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。

　２．電解質シートの製造方法
　次いで、本発明の第二発明に係る電解質シートの製造方法について、充足すべき要件を詳細に説明する。

　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、電解質グリーンシートの片面または両面に、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、前記突起及び陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下、かつ前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１．１μｍ以上１８６μｍ以下であるスタンパを押圧する工程を含むことを特徴とする。

　２－１．電解質グリーンシートの作製
　前記電解質グリーンシートは、電解質シート材料、バインダー、溶剤、分散剤、可塑剤等からなるスラリーをシート状に成形した後、乾燥することで得られる。

　前記バインダーとしては、特に制限はなく、従来から知られている有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系および／またはメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース系樹脂等が例示される。これらのバインダーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリーンシート表面への陥没孔形成等の加工性、グリーンシート成形性、焼成時の熱分解性等の点から、熱可塑性で、且つ数平均分子量が２０，０００以上２５０，０００以下、ガラス転移温度が－４０℃以上２０℃以下の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。かかる数平均分子量は、常法により測定できる。しかし、市販のバインダーでカタログ値がある場合には、それを参照すればよい。

　電解質シート材料とバインダーの使用比率は、電解質シート材料１００質量部に対してバインダー１５質量部以上が好ましく、より好ましくは１６質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２４質量部以下である。バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となる。逆に、バインダーの使用量が多過ぎる場合は、スラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって収縮率のバラツキも大きくなり、さらに、バインダーが残留カーボンとして残留し易くなる。

　前記溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、電解質グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の範囲となる様に調整するのがよい。

　前記分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等を用いることができる。分散剤を用いることで、電解質シート材料の解膠や分散を促進することかできる。

　前記可塑剤とてしは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステル類を用いることができる。可塑剤を用いることで、電解質シート材料の解膠や分散を促進することかできる。

　なお、前記スラリーには、上記の成分の他に、必要に応じて界面活性剤や消泡剤等を添加することができる。

　前記スラリーをシート状に成形する方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法等の常法を用いればよい。そして、シート状に成形したスラリーを乾燥することにより電解質グリーンシートとする。

　当該電解質グリーンシートの厚さは適宜調整すればよいが、１００μｍ以上４００μｍ以下が好適である。また、任意の方法で適当な大きさに打抜き若しくは切断加工してもよい。当該電解質グリーンシートの大きさは、正方形の場合は５０ｍｍ角以上４００ｍｍ角以下、円形の場合は５０ｍｍφ以上４００ｍｍφ以下である。

　得られる当該グリーンシート特性としては、スタンパを押圧する際の温度における引張試験での引張破壊伸び率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、５００％以下が好ましく、より好ましくは４００％以下、さらに好ましくは３００％以下である。また、スタンパを押圧する際の温度における引張試験での引張降伏強さが１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ²）以上であることが好ましく、より好ましくは２．４５ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ²）以上であり、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ²）以下が好ましく、より好ましくは１７．６ＭＰａ（１８０ｋｇｆ／ｃｍ²）以下、さらに好ましくは１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ²）である。ここで、引張破壊伸びとは、試験片が破断した瞬間における引張応力に対応する伸びのことである。引張降伏強さとは、試験片を引張荷重で引っ張ったときの荷重－伸び曲線上で、荷重の増加無しに伸びの増加が認められる最初の点における引張応力（試験片に加えられた引張り荷重を、試験片標線間内の元の断面積で除した値）である。

　また、当該グリーンシート特性としては、２３℃の温度における、引張試験時での最大応力が３．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上であり、２０．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１８．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５．０ＭＰａ以下である。また、２３℃の温度における最大応力負荷時の伸び率が、５．０％以上が好ましく、より好ましくは７．０％以上、さらに好ましくは１０．０％以上であり、３０．０％未満が好ましく、より好ましくは２５．０％以下、さらに好ましくは２０．０％以下である。

　最大応力と最大応力負荷時の伸び率を測定するには、先ず、引張試験機などを用いてグリーンシート試料に引張応力を与え、当該応力と歪みを測定することによりＳＳカーブ（応力（Ｓｔｒｅｓｓ）歪み（Ｓｔｒａｉｎ）との関係をグラフにしたもの）を測定する。次いで、得られたＳＳカーブより、グリーンシート試料が破断するまでに負荷される最大の応力を最大応力、最大応力が負荷される点におけるグリーンシート試料の伸び率を最大応力負荷時の伸び率として求める。

　上記物性のグリーンシートを製造するためには、前記バインダーとして、数平均分子量が５０，０００以上２００，０００以下、ガラス転移温度が－３０℃以上１０℃以下である（メタ）アクリレート系共重合体を用いることが特に好ましい。また、バインダーとしての当該共重合体の含有量を、固形分換算で、前記電解質シート材料１００質量部に対して１２質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。

　２－２．スタンパ
　当該電解質グリーンシートに陥没及び／又は凸起を形成するために用いるスタンパに関して説明する。当該スタンパは、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、前記突起及び陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下、かつ前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１．１μｍ以上１８６μｍ以下であることを特徴とする。

　前記突起及び陥没の基底面形状は、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形である。なお、前記角丸多角形を採用する場合、その多角形が有する全ての頂点部分が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。陥没及び突起の基底面形状をこれらの形状とすることにより、電解質シートに角のない形状を有する陥没又は凸起を形成できる。前記基底面形状は、円形または楕円形が好ましく、円形がより好ましい。また、前記突起及び陥没の立体形状は、半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体である。なお、前記多面体形状を採用する場合、その多面体が有する全ての頂点及び稜の断面形状が、曲率半径０．１μｍ以上の曲線で表される形状に形成されていることが好ましい。突起及び陥没の立体形状をこれらの形状とすることにより、電解質シートに角のない形状を有する陥没及び凸起を形成できる。前記立体形状は、半球形または半楕円球形が好ましく、半球形がより好ましい。

　前記突起及び陥没の基底面の円相当径は、０．８μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、３８０μｍ以下、好ましくは３２０μｍ以下、より好ましくは２４０μｍ以下である。前記円相当径が上記範囲内であれば、電解質シートに基底面形状が所望の平均円相当径を有する陥没又は凸起を容易に形成することができる。なお、突起及び陥没は、異なる円相当径を有するものを複数種類有していてもよいが、全ての突起及び陥没の円相当径が同じであることが好ましい。

　前記突起の高さ及び陥没の深さは、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは１１μｍ以上であり、１８６μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１１０μｍ以下である。前記突起の高さ及び陥没の深さが上記範囲内であれば、電解質シートに所望の深さ又は高さを有する陥没又は凸起を容易に形成することができる。なお、突起又は陥没は、異なる高さ又は深さを有するものを複数種類有していてもよいが、全ての突起又は陥没の高さ又は深さが同じであることが好ましい。

　前記スタンパの突起頂点の間隔（隣接する２つの突起頂点の間隔）又は陥没の最低点の間隔（隣接する２つの陥没の最低点の間隔）は、一定であっても不定であってもよいが、一定間隔であることが好ましい。前記間隔は陥没又は突起の平均円相当形を考慮し、各陥没又は突起が重ならないようにすることが好ましい。そのため、前記間隔と陥没又は突起の平均円相当径との差（間隔－平均円相当径）が、０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。さらに、突起又は陥没の基底面付近には、径方向外方に向けてテーパーが設けられている方が、離型性に優れるので好ましい。

　前記スタンパに突起又は陥没を形成する方法としては、金属製材料または樹脂製材料に突起又は陥没を形成することができれば何れの方法であっても良いが、好ましくは光学式情報記録媒体である光ディスクや光磁気ディスクの製造に用いられる微細パターンを転写するスタンパの製法がそのまま応用できる。すなわち、光ディスクなどの作製に用いられるフォトリソグラフィーと電鋳技術によって、容易に作製できる。前記スタンパの材質は金属製もしくは樹脂製のものが好ましい。また金属製材料と樹脂製材料との組合せ、もしくは同一材料から構成されていても良い。また、図６に示すように、スタンパ４は、基板部１と、突起及び／又は陥没が形成された押圧部２とから構成されるものであってもよい。この場合、基板部と押圧部は、異なる材料であってもよいし、同一材料から構成されていてもよい。

　金属製材料としては、超硬タングステン、ステンレス鋼、ステライト、ニッケル系金属、ニッケル系合金、特殊鋼、超硬合金等の金属材料を挙げることができる。また、樹脂製材料としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のエンジニアリングプラスチックや、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビエーテル共重合体等のフッ素樹脂を挙げることができる。これらの中でも、フォトリソグラフィーと電鋳技術によってスタンパを作製する場合には、ニッケル系金属が好適である。特に、スタンパを基板部と押圧部から構成する場合、押圧部は陥没孔形成後のグリーンシートからの型を剥離する際の離型性に優れたフッ素樹脂が好適である。また、押圧部に金属製材料を用いる場合は、当該グリーンシートから金属製型の剥離性をよくするために、押圧部を上記フッ素樹脂で表面処理することが好ましい。

　２－３．陥没及び／又は凸起の形成
　前記スタンパを電解質グリーンシートに押圧する方法は、特に限定されず、公知のプレス機に取り付けたスタンパを電解質グリーンシートに押圧すればよい。具体的には、電解質グリーンシートを２枚のスタンパの間に挟み、あるいは、電解質グリーンシートをスタンパの上に載置し、これらをプレス機の下側ステージに載置して、上側ステージから加圧することによって陥没及び／又凸起を形成する。ここで、ステージは電解質グリーンシートを３０℃以上１００℃以下に加温できるような加熱ステージであることが好ましい。この時、電解質グリーンシートに形成される陥没の深さ、円相当径や凸起の高さ、円相当径は、押圧力、押圧時間、押圧温度（グリーンシート温度）などにより調節することができる。即ち、押圧力が高いほど、押圧時間が長いほど、押圧温度が高いほど、グリーンシートの陥没及び／又は凸起を容易に形成することが出来る。

　スタンパを押圧する押圧力は１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ²）以上が好ましく、より好ましくは２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ²）以上、さらに好ましくは９．８１ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）以上であり、４９．０ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ²）以下が好ましく、より好ましくは３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ²）以下、さらに好ましくは２９．４ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ²）以下である。スタンパを押圧する際の押圧時間は、０．５秒間以上が好ましく、より好ましくは１秒間以上、さらに好ましくは２秒間以上であり、３００秒間以下が好ましく、より好ましくは１８０秒間以下、さらに好ましくは１２０秒間である。前記押圧力が１．９６ＭＰａ以上、押圧時間が０．５秒間以上であれば、電解質グリーンシートに陥没等を十分形成することができる。また、前記押圧力が４９．０ＭＰａ以下、合計押圧時間が３００秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、押圧処理後に陥没等が形成された電解質グリーンシートをスタンパから剥離できないという問題が生じ難い。さらに、かかる範囲で押圧処理を行なえば、それぞれ押圧力または押加時間に応じて得られるグリーンシートの粗度を調節し易くなるという利点もある。なお、突起を有するスタンパを押圧する際は、図１に示すように、突起のみが電解質グリーンシートに押圧されるようにすることが好ましい。

　また、スタンパを押圧する際の電解質グリーンシート温度が高くなるほどグリーンシートの柔軟性が増し、陥没等が型どおりの形状に転写され易くなる。しかし温度制御による粗度の調節は、温度の制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎるとスタンパがグリーンシートに接着されて、押圧後にグリーンシートからスタンパを剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、押圧時における電解質シートの温度は２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上であり、８０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下である。

　電解質グリーンシートをスタンパで挟んだものを、さらにアクリル板、木板、金属板等で挟み、これを積み重ねることによって、多数の電解質グリーンシートを同時に複数押圧処理することもできる。なお、使用するプレス機の種類は特に制限が無く、１軸、２軸、４軸等のプレス機が使用されるが、４軸プレス機がグリーンシートに均一な押圧力がかかりやすく好ましい。

　押圧処理後は、スタンパからの電解質グリーンシートの剥離を、好適には３時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０分以内に行なう。必要以上に放置すると、剥離できなくなる場合がある。

　また、本発明以外の陥没等の形成方法として、
（ａ）有機樹脂やセラミック製の球状微粒子を電解質グリーンシート上に均一に散布してから押圧して電解質グリーンシート中に球状微粒子の一部を、好ましくは半分程度埋め込み、得られた球状微粒子埋没電解質グリーンシートと同時に焼成して球状微粒子を除去（セラミック球状微粒子の場合は焼成後除去）して陥没を形成する方法；
（ｂ）上記球状微粒子付着テープを、上記電解質グリーンシートの上面側と下面側に配置し、あるいは上面側もしくは下面側の一方に配置して押圧加工して電解質グリーンシートに陥没を形成する方法；
（ｃ）上記球状微粒子が接着したテープを金型等に貼り付けて陥没形状になる突起を有する型とし、この型を電解質グリーンシートに押圧して陥没を形成する方法；
（ｄ）上記球状微粒子接着テープ上に、上記電解質原料スラリーを塗布して得られた電解質グリーンシートに陥没を形成する方法；
等があり、適宜実施することも可能である。

　上記球状微粒子を用いて陥没を形成させる（ａ）の場合、球状微粒子を電解質グリーンシートの片面または両面に散布後、押圧する方法；あるいは球状微粒子を接着させたテープを電解質グリーンシートの片面または両面に押圧する方法がある。球状微粒子を散布する方法としては、液晶表示装置上に粉体（スペーサー）を散布するため、第１の微細孔を有するマスクと第２の微細孔を有するマスクの２種類を重ね合わせて使用する粉体散布装置（特開平６－１９４６１６）や、焼結用敷粉の平均粒径と開口径の比を特定した散布用板材を備えた焼結用敷粉散布装置（特開２００７－２１７７４１）等の公知の装置を用いて散布することによって均一に散布できる。散布方法はグリーンシート全面にわたって均一に散布することができれば特に制限されないが、所定の形状に切断された電解質グリーンシートを一定速度で移動させつつ、その上で球状微粒子が投入されたホッパーを一定の振動数で振動させることによって、該グリーンシートごとに一定量の球状微粒子を散布することが好ましい。

　該グリーンシートを一定速度で移動させる手段としてはベルトコンベアやローラーコンベアを挙げることができる。具体的には、所定形状に切断された電解質グリーンシートが一定速度で移動できるローラーコンベアの上部にホッパーを設け、該ホッパーにはホッパー内の球状微粒子量がほぼ一定になるように粉体溜めを設ける。該粉体溜めから配管で当該ホッパーに球状微粒子が一定になるように投入しつつ、該ホッパーを一定の振動数で振動させ、１００メッシュ以上４００メッシュ以下の排出口フィルターを備えた長方形の排出口から球状微粒子を一定割合で該グリーンシート上へ散布する。

　上記粉体溜めからホッパーへの粉体供給速度を、該グリーンシートへのより均一な散布をするために、有機樹脂からなる球状微粒子の場合は０．１ｇ／分以上１ｇ／分以下、好ましくは０．２ｇ／分以上０．８ｇ／分以下に調整することが有効である。また、当該ホッパー内には、球状微粒子とともに直径２ｍｍ以上２０ｍｍ以下のジルコニア、アルミナなどの球体を投入し、ホッパーを５０Ｈｚ以上５００Ｈｚ以下、より好ましくは８０Ｈｚ以上３００Ｈｚ以下の振動数で上下方向、水平方向、上下方向と水平方向の組合せのいずれかで振動させることによってホッパーから一定量の球状微粒子を散布することが出来る。その散布量としては該グリーンシート面積１００ｃｍ²当たり２ｍｇ以上２００ｍｇ以下、好ましくは１０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下、特に好ましくは２０ｍｇ以上１００ｍｇ以下が好ましい。また、グリーンシート陥没形勢に寄与しない球状有機微粒子がある場合は、グリーンシート上に散布した球状有機微粒子を刷毛や空気ブローによって除去することが可能である。

　ここで、使用される球状微粒子とは、平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下の球状微粒子である。その粒子径が揃っていても、粒子径分布が広くてもよく、形状は必ずしも真球である必要はなく、球形であっても楕円球形であっても良が、電解質シートに均一な陥没を形成するためには、粒子径の揃った球状形微粒子が好ましい。球状微粒子としては有機樹脂からなる球状微粒子、有機・無機複合微粒子、無機球状微粒子がある。

　有機樹脂からなる球状微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル系架橋物（日本触媒社製、商品名「エポスター（登録商標）ＭＡ」、平均粒子径：２μｍ以上１５μｍ以下）、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物（日本触媒社製、商品名「エポスター」、平均粒子径：１μｍ以上１５μｍ以下）、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（日本触媒社製、商品名「エポスター」、平均粒子径：２．５μｍ以上４μｍ以下）、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（日本触媒社製、商品名「エポスター」、平均粒子径：１μｍ以上２μｍ以下）、架橋ポリスチレン（積水化成品工業社製、グレード「ＳＢＸシリーズ」、平均粒子径：６μｍ以上１７μｍ以下）等が例示される。

　また、有機・無機複合微粒子としては、シリカ・アクリル複合化合物（日本触媒社製、商品名「ソリオスター（登録商標）」、平均粒子径：１．１μｍ以上６．５μｍ以下）が例示される。

　無機球状微粒子としては、アモルファスシリカ（日本触媒社製、商品名「シーホスター（登録商標）」、平均粒子径：０．０８μｍ以上２．７５μｍ以下）、ジルコニアビーズ（東レ社製、商品名「トレセラム（登録商標）ＴＺＢ」、平均粒子径：３０μｍ）等が例示される。

　また、ジルコニアおよび／またはアルミナからなる酸化物粒子やその前駆体粒子を噴霧乾燥により直径が０．８μｍ以上８０μｍ以下程度の球状に成形し、次いで８００℃以上１４００℃以下で１時間以上１０時間以下熱処理することによって得られる、直径が０．５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下の球状酸化物微粒子を使用することも可能である。特に好ましくは、グリーンシート焼成によって同時に除去でき、そのとき発熱反応を起こさない平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下のポリメタクリル酸メチル系架橋物からなる樹脂球状微粒子である。

　また、上記球状微粒子を接着させたテープを用いる（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の場合、上記（ａ）の方法において、電解質グリーンシートの代わりに接着材が塗布されたテープを用いれば、同様にして製造できる。テープ材質としてはＰＥＴフィルム、ステンレスシート、ジルコニアシートなどがあり、その表面に塗布される接着剤としては特に制限されないが、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エチレン－酢酸ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤等の有機系接着剤や、シリカ系接着剤、アルミナ系接着剤、ジルコニア系接着剤、シリカ－アルミナ系接着剤、シリカ－ジルコニア系接着剤等の無機系接着剤が使用できる。

　上記のようにして得られた陥没等が形成された電解質グリーンシート、あるいは球状微粒子埋没電解質グリーンシートを焼成することにより電解質シートとすることができる。具体的な焼結の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、電解質グリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分や有機樹脂球状微粒子を除去するために１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下で、５時間以上８０時間以下程度処理する。次いで、１０００℃以上１６００℃以下、好ましくは１２００℃以上１５００℃以下で、２時間以上１０時間以下保持焼成することによって、陥没等が形成された電解質シートを得る。

　３．固体酸化物形燃料電池用セル
　次いで、本発明の第四発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルについて説明する。本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、前記第１発明に係る電解質シートを用いたことを特徴とする。

　本発明の電解質シートは、その表面に所定の大きさ、形状を有する陥没及び／又は凸起が形成されている。従って、本発明の電解質シートを固体酸化物形燃料電池セルの電解質膜とした場合、電極との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になり、また、電極との密着性が高いことから長期にわたる安定的な発電が可能になる。さらに、クラック発生の起点と成る箇所が少ないことから、シート強度とそのワイブル係数も高まり、電解質シートの信頼性が向上する。

　本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、電解質シートの一方の面に燃料極を形成し、他方の面に空気極をスクリーン印刷等で形成することで得られる。ここで、燃料極、空気極の形成の順序は特に制限されないが、必要焼成温度の低い電極を先に電解質シート上に製膜して焼成した後、他方の電極を成膜して焼成してもよいし、あるいは燃料極、空気極を同時に焼成してもよい。また、電解質シートと空気極との固相反応による高抵抗成分が生成するのを防止するために、電解質シートと空気極との間にバリア層としてのセリア中間層を形成してもよい。この場合は、中間層を形成した面または形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成し、中間層の上に空気極を形成する。ここで、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、電解質シートの各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後に焼結することによって、中間層と燃料極を同時に形成してもよい。

　燃料極および空気極の材料、さらには中間層材料、また、これらを形成するためのペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件等は、従来公知の方法に準じて実施できる。

　ここで、固体酸化物形燃料電池においては、電解質を透過した酸素は、三相界面（電解質シート／電極／ガス相）にて電極反応を生じる。従って、電解質シートの表面積を増加させ、電極材料との接点を増加させることにより、燃料電池の電力密度を向上させることができる。そのため、前記固体酸化物形燃料電池用電解質シートに陥没を形成し、該固体酸化物形燃料電池用電解質シート上に、直接燃料極及び／又は空気極が形成する場合においては、該燃料極又は空気極を構成する電極粒子のうち、少なくとも１種はその平均粒子径を、前記陥没の平均円相当径の１０分の１以下とすることが好ましい。こうすることにより、電解質シートに形成された陥没内に複数の電極粒子が入り込むことができ、電解質シートと電極粒子との接点をより増加させることができる。前記電極粒子の平均粒子径は、前記陥没の平均円相当径の２０分の１以下がより好ましく、さらに好ましくは３０分の１以下である。

　電解質シートに燃料極および空気極と中間層が形成された本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルは、電解質と電極・中間層との接触面積が大きいことから耐久性と発電性能に極めて優れる。よって本発明は、性能に優れた固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用可能な電解質シートを製造できるものとして、燃料電池の実用化に寄与し得るものである。

　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。評価方法は、以下のとおりである。

１．引張破断伸び、引張降伏強さ
　製造例１～４
　グリーンシートの引張破断伸び、引張降伏強さの測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３のプラスチックの引張試験方法（２号形試験片使用）に準じて行った。試験片は、試験片切断型（ダンベル社製、商品名「スーパーダンベル（登録商標）」、型式：ＳＤＫ－５００、平行部分の幅が１０ｍｍ）を用いて、製造例で得られたグリーンシートをそれぞれ１０枚ずつ切断して作製した。測定には、万能材料試験機（インストロン・ジャパン社製、型式：４３０１）を用いて、試験片の両端をつかみ治具で保持しつつ、つかみ治具を引張速度で１００ｍｍ／分で引張り、試験片を破断させて、そのときの引張破壊伸びと引張降伏強度を測定した。

　製造例５～１８
　ダンベル社製のＳＤ型レバー式試料裁断器であるスーパーダンベルカッターＳＤＫ－２００を用い、各長尺グリーンシートから下記大きさの試験片を得、下記条件でＳＳカーブを測定した。なお、グリーンシートは測定前に１時間以上試験室に置き、温度や湿度を馴染ませた。得られたＳＳカーブより、グリーンシート試料が破断するまでに負荷された最大の応力を引張降伏強さ（最大応力）、最大応力が負荷された点におけるグリーンシート試料の伸び率を引張破断伸びとして求めた。
　　測定機器：　インストロン・ジャパン社製，万能材料試験機４３０１型
　　測定時温度：　２３℃
　　測定時湿度：　６０％
　　試験片：　試料長さ：１００ｍｍ、平行部分（最細部幅）：１０ｍｍ、つかみ部分幅：２５ｍｍ
　　つかみ具間隔：　７０ｍｍ
　　引張速度：　１０ｍｍ／分

２－１．平均山頂間距離、平均谷底深さ、凹部の形状
　製造例１～４で得られた１０ｃｍ角の電解質シート内の９箇所について、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、商品名：マイクロフォーカスエキスパート、型番：ＵＢＣ－１４システム）を用いて、当該電解質シートの粗さ曲線をスキャン長さ４ｍｍで測定した。なお、測定箇所は、図３に示すように、シート中央部（Ａ点）、対角線上の各頂点から２．２ｃｍの位置（Ｂ点、Ｃ点、Ｄ点、Ｅ点）、各辺の中点と中央部とを結ぶ線上の各辺から２．５ｃｍの位置（Ｆ点、Ｇ点、Ｈ点、Ｉ点）とした。得られた粗さ曲線の縦軸と横軸のスケールを補正して、９個のスケール調整粗さ曲線を得た。各粗さ曲線に認められる全ての山頂間距離を計測し、その平均値を算出して平均山頂間距離とした。また、各曲線に認められる全ての陥没の谷底深さを計測し、その平均値を算出して平均谷底深さとした。さらに、各曲線に認められる全ての陥没内の凹部についてその先端が鋭角でないかどうかを確認した。

２－２．陥没又は凸起の平均円相当径、平均深さ、平均高さおよび曲率半径
　電解質シート表面における５μｍ～２ｍｍ四方の領域（少なくとも電解質シート表面の中心を含む領域であり、該領域内に陥没又は凸起が５０個存在する領域）における、該領域に存在する全ての陥没について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＫ－９５００）用い、観察アプリケーション（キーエンス社製、「ＶＫ　ＶＩＥＷＥＲ」）でシート表面のカラー超深度画像を撮影し、同時に該画像を解析アプリケーション（キーエンス社製、「ＶＫ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）でシート表面プロファイルの形状解析により陥没の形状計測を行った。

　具体的には、シート表面の撮影画像（ＸＹ軸に相当）と陥没形状プロファイルデータ（Ｚ軸に相当）を、複数の陥没の中心を通るラインをベースにして重ね合わせて、陥没の撮影画像上の最外周輪郭部と陥没形状プロファイルの交点を通る面を基底面とした。基底面形状は陥没の最外周輪郭の形状から特定し、陥没の基底面形状が円の場合は撮影画像の最外周輪郭と陥没形状プロファイルの２つの交点間距離を基底面の円相当径とした。基底面形状が円以外の形状の場合は、まず基底面形状の面積を測定または算出し、次いで当該面積が円と仮定して半径を算出し、その２倍を円相当径とした。
　さらに、陥没深さを求めるために、Ｚ軸に相当する基底面として、上記のように設定した複数の陥没の中心を通るラインをベースラインとして、陥没プロファイルでベースラインから最も低い点までの法線距離を陥没深さとした。前記領域に存在する全ての陥没の円相当径と陥没深さについて、それらの平均値を算出し平均円相当径、平均陥没深さとした。凸起についても陥没と同様にして平均円相当径、平均陥没深さを求めた。
　曲率半径は、上記陥没プロフィールの縦軸・横軸のスケールを等しく、かつスムージングして、プロフィーツ曲線のＲ（アール）から、当該Ｒと重なり最小の円となる箇所を特定して、その円の半径を測定して求めた。
　なお、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡は、測定部、制御部、コンソール部、およびモニタから構成されており、測定部には、波長が４０８ｎｍ、最大出力０．９ｍＷのレーザー光源と、その受光素子として光電子倍増管、および１００Ｗハロゲンランプの光学観察用光源、１／３型カラーＣＣＤイメージセンサを撮像素子とした光学観察用カラーカメラ、試料台を備えている。

３．シート厚さ
シート厚さは、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＫ－９５００）用い、上記「２－２．陥没又は凸起の平均円相当径、平均深さ、平均高さおよび曲率半径」と同様にして、観察アプリケーション（キーエンス社製、「ＶＫ　ＶＩＥＷＥＲ」）でシート断面のカラー超深度画像を撮影し、同時に該画像を解析アプリケーション（キーエンス社製、「ＶＫ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）でシート表面プロファイルの形状解析により陥没の形状計測を行った。得られたシートの一方の側の基底面と他方の側の基底面を特定し、２つの基底面間の間隔をシート厚さとした。

　詳細には、前記「２－２．陥没又は凸起の平均円相当径、平均深さ、平均高さおよび曲率半径」に記載のようにベースラインを求め、ベースラインよりも高くなっている部分について、その部分のベースラインからの高さを測定し、平均値を求める。次に、マイクロメーターにより見掛けの厚さを測定し、上記で得た平均値を見掛けの厚さから差し引いた値をシート厚さとした。なお、電解質シートの両面に陥没が形成されている場合には、その両面についてベースラインよりも高くなっている部分のベースラインからの平均高さを求め、これらの合計を見掛けの厚さから差し引いた値をシート厚さとした。

４．曲げ強度、ワイブル係数
　曲げ強度の測定は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準じて行った。製造例の各電解質シートと同じグリーンシートを用いて、同条件で焼成して長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を各２０本作製した。全ての試験片を室温で測定してその平均値を曲げ強度とし、その強度結果からワイブル係数を算出した。

５．発電性能
　小型単セル発電装置を用いて８００℃で発電試験を行ない、Ｉ－Ｖカーブを測定した。なお、燃料ガスとしては水素、酸化剤としては空気を使用した。また、電流測定装置はアドバンテスト社製の商品名「Ｒ８２４０」を用い、電流電圧発生装置は、同じくアドバンテスト社製の商品名「Ｒ６２４０」を用いた。

６．電池用セルの曲げ強度
　ＡＳＴＭ　Ｆ３９４－７８に準拠して、製造例で作製した３０ｍｍφのセルをそのまま試験片としてリングオンリング強度試験を行った。具体的には、まず２軸万能強度試験機（インストロン社製、型式「４３０１」）のロード台に直径１６ｍｍのリング（下リング）が配置された治具を設置し、その上に電池用セルを載置し、さらに直径８ｍｍのリング（上リング）を設置する。この時、電池用セルの中央部と下リングの中央部と上リングの中央部を一致させる。次いで、ロード速度０．５ｍｍ／分で加重台を降下させ、電池用セルに加重をかけ破壊試験を行い、電池用セルが破壊されるときの加重を読み取り、曲げ強度を算出した。測定は、各電池量セルにつき２０枚行い、それぞれの曲げ強度を算出し、その平均値を電池用セルの曲げ強度とした。

　１．スタンパの製造
　１－１．スタンパＮｏ．１
　清浄なガラス基板の上に、光硬化性のフォトレジストを塗布し、予め用意しておいたフォトマスク（直径３０μｍの円が、８μｍ間隔で並んでいる）でカバーし、露光した。現像後、未硬化のレジストを流し出した後、エッチングしレジストの角を取った。その後、電鋳（Ｎｉメッキ）を０．３ｍｍの厚さになるまで行い、ガラス基板からそのＮｉ板を剥離し、フォトレジストを除去して、突起を持つスタンパＮｏ．1を得た。

　１－２．スタンパＮｏ．２～９
　上記スタンパＮｏ．１の製造と同様に、フォトリソグラフィーと電鋳技術により、表１に示す突起又は陥没を有するスタンパを作製した。

　２．電解質シートの製造
　２－１．製造例１
　６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「６ＳｃＳＺ」、比表面積：１１ｍ²／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ、以下６ＳｃＳＺと記す。）１００質量部に対して、メタアクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転位温度：－８℃、固形分濃度：５０質量％）からなるバインダーを固形分換算で１７質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を、トルエン／イソプロパノール（質量比：３／２）の混合溶剤と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで２０時間ミリングして原料スラリーを調製した。このスラリーを減圧脱泡容器へ移し、３．９９ｋＰａ～２１．３ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ～１６０Ｔｏｒｒ）に減圧して濃縮・脱泡し、粘度が２．５Ｐａ・ｓの塗工用スラリーとした。

　得られた塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移して、塗工部のドクターブレードによってＰＥＴフィルム上に連続的に塗工し、塗工部に続く１１０℃の乾燥炉に０．１５ｍ／分の速度で通過させて溶剤を蒸発させ、乾燥させることにより、厚さ約１８０μｍの６ＳｃＳＺグリーンシートを成形した。得られたグリーンシートは、２３℃における引張試験による引張破壊伸び率が１５％であり、且つ、引張降伏強さが１３．９ＭＰａ（１４２ｋｇｆ／ｃｍ²）であった。

　当該６ＳｃＳＺグリーンシートを約１２ｃｍ角に切断して加熱テーブルの上に載置し、その上にスタンパを重ねて図７に示すような積層体（加熱テーブル６／グリーンシート５／スタンパ４）とした。なお、スタンパには、押圧部および基板部が樹脂製であり、突起形状が半球状、突起高さが１５μｍ、突起径が３０μｍ、隣接する突起頂点の間隔が６０μｍに設定され、押圧部がフッ素樹脂でコートされたものを用いた。この積層体を圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ－３７．５」）のプレス部に載置し、押圧温度２５℃、押圧力２２．５ＭＰａ（２３０ｋｇｆ／ｃｍ²）、押圧時間２秒間の条件で加圧した。スタンパをグリーンシートから剥離して、陥没孔が形成された６ＳｃＳＺグリーンシートを得た。

　このグリーンシートを１４００℃で３時間焼成することにより、１０ｃｍ角、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。得られた６ＳｃＳＺ電解質シートの平均山頂間距離、平均谷底深さおよび曲げ強度を測定し、ワイブル係数を算出した。これらの結果を表２に、表面形状の代表的なスケール調整粗さ曲線を図８に示した。得られた６ＳｃＳＺ電解質シートの粗さ曲線に認められる陥没内の凹部先端は全て鋭角でなかった。

　２－２．製造例２
　８モル％イットリウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ－８．０」、比表面積：１０ｍ²／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ）１００質量部に対して、メタアクリレート系共重合体（数平均分子量：１５０，０００、ガラス転移温度：５℃、固形分濃度：４５質量％）からなるバインダーを固形分換算で１８質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３．８質量部およびトルエン／イソプロパノール混合溶媒（質量比：３／２）から製造例１と同様にしてスラリーを調製し、ドクターブレード法で、厚さ約２５０μｍの８ＹＳＺグリーンシートに成形した。得られたグリーンシートは、３５℃における引張試験による引張破壊伸び率が４８％であり、且つ、引張降伏強さが１１．３ＭＰａ（１１５ｋｇｆ／ｃｍ²）であった。

　当該８ＹＳＺグリーンシートを約１２ｃｍ角に切断して加熱テーブルの上に載置し、その上にスタンパを重ねて積層体（加熱テーブル／グリーンシート／スタンパ）とした。なお、スタンパには、押圧部および基板部がＮｉ合金製であり、突起形状が半球状、突起高さが２μｍ、突起径が５μｍ、隣接する突起頂点の間隔が２０μｍに設定され、押圧部がフッ素樹脂でコートされたものを用いた。この積層体を圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ－３７．５」）のプレス部に載置し、押圧温度４０℃、押圧力１１．８ＭＰａ（１２０ｋｇｆ／ｃｍ²）、押圧時間３０秒間の条件で加圧した。加圧後、３０℃以下に冷却してからスタンパをグリーンシートから剥離して、陥没孔が形成された８ＹＳＺグリーンシートを得た。

　このグリーンシートを１４５０℃で３時間焼成することにより、１０ｃｍ角、厚さ２２０μｍの８ＹＳＺ電解質シートを得た。製造例１と同様に、平均山頂間距離、平均谷底深さ、曲げ強度、ワイブル係数を求め、表２に示した。得られた８ＹＳＺ電解質シートの粗さ曲線に認められる陥没内の凹部先端は全て鋭角でなかった。

　２－３．製造例３
　電解質粉末として市販のＬａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_3-δ粉末（平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：１０ｍ²／ｇ、以下ＬＳＧＭと記す）１００質量部に対して、メタアクレート系共重合体（数平均分子量：８０，０００、ガラス転位温度：－１５℃、固形分濃度：５０質量％）からなるバインダーを固形分換算で２０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２．２質量部、およびトルエン／イソプロパノール混合溶媒（質量比：３／２）から製造例１と同様にしてスラリーを調製し、ドクターブレード法で、厚さ約３００μｍのＬＳＧＭグリーンシートに成形した。得られたグリーンシートは、４５℃における引張試験による引張破壊伸び率が１０８％であり、且つ、引張降伏強さが９．０２ＭＰａ（９２ｋｇｆ／ｃｍ²）であった。

　当該ＬＳＧＭグリーンシートを約１２ｃｍ角に切断して加熱テーブルの上に載置し、その上にスタンパを重ねて積層体（加熱テーブル／グリーンシート／スタンパ）とした。なお、スタンパには、押圧部がフッ素樹脂製、基板部が樹脂製であり、突起形状が半球状、突起高さが４μｍ、突起径が１０μｍ、隣接する突起頂点の間隔が１５μｍに設定されたものを用いた。この積層体を圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ－３７．５」）のプレス部に載置し、押圧温度４５℃、押圧力５．８８ＭＰａ（６０ｋｇｆ／ｃｍ²）、押圧時間１０秒間の条件で加圧した。加圧後、３０℃以下に冷却してからスタンパをグリーンシートから剥離して、陥没孔が形成されたＬＳＧＭグリーンシートを得た。

　このグリーンシートを１４８０℃で３時間焼成することにより、１０ｃｍ角、厚さ２５０μｍのＬＳＧＭ電解質シートを得た。製造例１と同様に、平均山頂間距離、平均谷底深さ、曲げ強度、ワイブル係数を求め、表２に示した。得られたＬＳＧＭ電解質シートの粗さ曲線に認められる陥没内の凹部先端は全て鋭角でなかった。

　２－４．製造例４
　上記製造例１で得た６ＳｃＳＺグリーンシートを切断した後、１４２０℃で３時間焼成して１０ｃｍ角、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。この電解質シートをブラスト加工により表面を粗化した。実施例１と同様に、曲げ強度、ワイブル係数を求め、表２に示した。得られた６ＳｃＳＺ電解質シートはブラスト加工により表面は粗化されているものの、陥没は形成されなかった。また、ブラスト加工により形成されたシート表面の凹部を観察したところ、その先端は鋭角になっていた。

　表２より、粗さ曲線から求められる平均山頂間距離が０．１μｍ以上３０μｍ以下、平均谷底深さが０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、前記粗さ曲線において陥没内の凹部先端が鋭角でない製造例１～３の電解質シートは、いずれも曲げ強度が高く、ワイブル係数が高かった。これに対して、粗さ曲線において陥没内の凹部に、先端に鋭角であるものがあった製造例４の電解質シートは、曲げ強度が低く、ワイブル係数も低かった。

　２－５．製造例５～７
　スタンパを変更したこと以外は、上記製造例１～３と同様にして、電解質シートを得た。得られた電解質シートの物性を測定した結果を表３に示した。

　２－６．製造例８
　上記製造例１と同様にして、６ＳｃＳＺグリーンシートを成形した。当該グリーンシートを約１２ｃｍ角に切断し、スタンパで挟んで、加熱テーブルの上に載置し積層体（加熱テーブル／スタンパ／グリーンシート／スタンパ）とした。この積層体を圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ－３７．５」）のプレス部に載置し、表４に示す条件で加圧した。スタンパをグリーンシートから剥離して、陥没孔が形成された６ＳｃＳＺグリーンシートを得た。このグリーンシートを焼成することにより、１０ｃｍ角、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。得られた６ＳｃＳＺ電解質シートの物性を測定した結果を表４に示した。また、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡により得られた、電解質シート表面一部の陥没形状プロファイルを図９に、電解質シート表面の撮影画像（ＸＹ軸に相当）と陥没形状プロファイルデータ（Ｚ軸に相当）とを重ね合わせた図を図１０に、電解質シート表面の三次元形状を図１１に示した。なお、図１０において、撮影画像と陥没形状プロファイルは、陥没形状プロファイルのベースラインが、撮影画像上の測定走査位置に一致するように重ね合わせた。

　２－７．製造例９
　上記製造例２と同様にして、８ＹＳＺグリーンシートを成形した。当該グリーンシートについて、製造例８と同様に、表４に示す条件で両面に陥没を形成し、焼成した。得られた８ＹＳＺ電解質シートの物性を測定した結果を表４に示した。

　２－８．製造例１０
　上記製造例３と同様にして、ＬＳＧＭグリーンシートを成形した。当該グリーンシートについて、製造例８と同様に、表４に示す条件で両面に陥没を形成し、焼成した。得られたＬＳＧＭ電解質シートの物性を測定した結果を表４に示した。

　２－９．製造例１１
　市販のスカンジア安定化ジルコニア未焼結粉末（第一稀元素社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、比表面積：１０．８ｍ²／ｇ、平均粒子径：０．６０μｍ、以下１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと記す。）１００質量部に対して、溶媒としてトルエン５０質量部、分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部、メタアクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：－８℃、固形分濃度：５０質量％）からなるバインダーを固形分換算で１９質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を、ナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで２０時間ミリングして原料スラリーを調製した。このスラリーを減圧脱泡容器へ移し、３．９９ｋＰａ～２１．３ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ～１６０Ｔｏｒｒ）に減圧して濃縮・脱泡し、粘度が３Ｐａ・ｓの塗工用スラリーとした。

　得られた塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工した。当該ＰＥＴフィルムを、０．２ｍ／分の速度で、５０℃、８０℃および１１０℃の３つの温度域を有する乾燥機中に通過させた後、厚さ２８０μｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを成形した。当該グリーンシートについて、製造例８と同様に、表４に示す条件で両面に陥没を形成し、焼成した。得られた１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質シートの物性を測定した結果を表４に示した。

　２－１０．製造例１２
　上記製造例１で得た６ＳｃＳＺグリーンシートを切断した後、焼成して１０ｃｍ角、厚さ１６０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを得た。この電解質シートの両面をブラスト加工により粗化した。粗化後の電解質シートの物性を測定した結果を表４に示した。

　２－１１．製造例１３
　上記製造例１１で得た１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを切断した後、焼成して１０ｃｍ角、厚さ２１０μｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質シートを得た。この電解質シートの両面をブラスト加工により粗化した。粗化後の電解質シートの物性を測定した結果を表４に示した。

　２－１２．製造例１４
　上記製造例１１で得た１０Ｓｃ１ＣｅＳＺグリーンシートを切断した後、製造例８と同様に、表４に示す条件で両面に陥没を形成し、焼成した。得られた１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ電解質シートは、陥没深さが５０μｍを超えていた。このシートの物性を測定した結果を表４に示した。

　表３、表４より、製造例５～１１の電解質シートは、いずれも曲げ強度が高く、ワイブル係数が高かった。これに対して、製造例１２、１３、１４の電解質シートは、曲げ強度が低く、ワイブル係数も低かった。

　２－５．製造例１５～１８
　スタンパを変更したこと以外は、上記製造例８～１１と同様にして、電解質シートを得た。得られた電解質シートの物性を測定した結果を表５に示した。また、製造例１５の電解質シートについて、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡により得られた、電解質シート表面の撮影画像（ＸＹ軸に相当）と凸起形状プロファイルデータ（Ｚ軸に相当）を、重ね合わせた図を図１２に、電解質シート表面の三次元形状を図１３に示した。なお、図１２において、撮影画像と凸起形状プロファイルは、凸起形状プロファイルのベースラインが、撮影画像上の測定走査位置に一致するように重ね合わせた。

　表５より、製造例１５～１８の電解質シートは、いずれも曲げ強度が高く、ワイブル係数が高かった。これに対して、製造例１２、１３の電解質シートは、曲げ強度が低く、ワイブル係数も低かった。

　３．固体酸化物形燃料電池の製造
　３－１．単セルＮｏ．１
　製造例１と同様にして、３０ｍｍφの６ＳｃＳＺ電解質シート作製し、この電解質シートを用いて燃料電池用セルを作製した。詳しくは３０ｍｍφ電解質シートの片面に、酸化ニッケル粒子、２０モル％ガドリニウムドープセリア粒子（以下２０ＧＤＣと記す。）およびスカンジアセリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業製、以下１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと記す。）からなる燃料極材料をスクリーン印刷で製膜し、その反対面に２０ＧＤＣからなる中間層材料をスクリーン印刷により製膜し、１３００℃で焼き付けた。次いで、２０ＧＤＣ中間層の上に、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃粒子（以下ＬＳＣＦ６４２８と記す。）と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺからなる空気極材料をスクリーン印刷で製膜して、９５０℃で焼き付けて４層構造の単セルＮｏ．１とした。得られた単セルＮｏ．１について、発電性能および曲げ強度を測定し、結果を表６に示した。

　３－２．単セルＮｏ．２～６
　製造例４、８、１１～１３と同様にして、３０ｍｍφの電解質シート作製し、この電解質シートを用いて、上記「３－１．単セルＮｏ．１」と同様にして４層構造の単セルＮｏ．２～６を得た。発電性能、曲げ強度を測定し、結果を表６に示した。

　表６より、製造例１で得られた陥没孔が形成された電解質シートと製造例４の電解質シートを用いてセルにしたときの発電試験の比較では、製造例１の電解質シートを用いたセルのほうが、発電特性が大きくセル曲げ強度も大きいことがわかる。また、同様に、製造例８，１１で得られた電解質シートを用いたセルの方が、製造例１２，１３で得られた電解質シートを用いた場合よりも、発電特性が大きくセル曲げ強度も大きいことがわかる。

　本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートとして、その表面形状と表面粗さ等を特定した強度特性に優れた固体酸化物形燃料電池用の電解質シートおよびその製造方法、並びに当該電解質シートを用いた、優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池用セルに関するものである。

１：基板部
２：押圧部
３：突起
４：スタンパ
５：電解質グリーンシート
６：加熱テーブル
７：ヒーター
８：電解質シート
Ａ～Ｉ、ａ～ｉ：測定箇所

Claims

　少なくとも片面に複数の陥没及び／又は凸起を有し、
　前記陥没及び凸起の基底面形状が、円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、
　前記陥没及び前記凸起の基底面の平均円相当径が０．５μｍ以上２５０μｍ以下、
　前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さが０．３μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、
　平均厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
　片面における前記陥没の平均深さ及び前記凸起の平均高さが、シート厚さを１００としたとき、１以上３３以下である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
　前記電解質シートが、ジルコニウム、セリウム、ランタンおよびガリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
　前記陥没の深さのばらつきの値（深さの標準偏差／平均深さ）及び前記凸起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）が、いずれも０．２５以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
　前記陥没及び凸起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）が、いずれも０．２５以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
　前記陥没の平均深さと平均円相当径の比（平均深さ／平均円相当径）及び前記凸起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）が、いずれも０．０５以上０．５以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
　固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法であって、
　電解質グリーンシートの片面または両面に、
　基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、
　前記突起及び陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下、かつ
　前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１．１μｍ以上１８６μｍ以下であるスタンパを押圧する工程を含むことを特徴とする製造方法。
　前記スタンパを押圧する際の温度における、前記電解質グリーンシートの最大応力が１．９６ＭＰａ以上１９．６ＭＰａ以下、かつ、最大応力時の伸び率が２０％以上５００％未満である請求項７に記載の製造方法。
　前記電解質グリーンシートを形成するためのスラリーが、電解質シート材料として、ジルコニア、セリアおよびランタンガレート酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むものである請求項７または８に記載の製造方法。
　前記電解質グリーンシートを形成するためのスラリーが、有機質バインダーを前記電解質シート材料１００質量部に対して１２質量部以上３０質量部以下含有する請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。
　電解質グリーンシートに、陥没及び／又は凸起を形成するためのスタンパであって、
　少なくとも片面に、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、及び／又は、その立体形状が半球形、半楕円球形または頂点及び稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の突起又は陥没を有し、
　前記突起及び陥没の円相当径が０．８μｍ以上３８０μｍ以下、かつ、
　前記突起の高さ及び前記陥没の深さが１．１μｍ以上１８６μｍ以下であることを特徴とするスタンパ。
　請求項１～６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
　前記固体酸化物形燃料電池用電解質シートが陥没を有し、
　該固体酸化物形燃料電池用電解質シート上に、直接燃料極及び／又は空気極が形成されており、該燃料極又は空気極を構成する電極粒子のうち、少なくとも１種はその平均粒子径が、前記陥没の平均円相当径の１０分の１以下である請求項１２に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。