JP5955719B2

JP5955719B2 - 固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法

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Publication number: JP5955719B2
Application number: JP2012209994A
Authority: JP
Inventors: 英樹西脇; 都築　正詞; 正詞都築
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2032-09-24
Also published as: JP2014067493A

Description

本発明は、複数の層を含む積層体を用いて形成された単セルを備えた固体酸化物形燃料電池を構成する固体酸化物形燃料電池用成形体に関するものである。

従来から、平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が知られている。平板型のＳＯＦＣの構成単位である単セルは、固体電解質層と、燃料ガスと接する燃料極層と、酸化剤ガスと接する空気極層とを備えている。平板型のＳＯＦＣにおいては、単セルを構成する各層が平板状であり、それぞれの平板の表面が密着した状態で積層されている。一般に、ＳＯＦＣの発電性能を向上させるためには、単セルの電極部分の各層同士の互いの接触面積をできるだけ広くすることが望ましい。そのため、単セルの特定の積層界面に対する形状付与の工夫によって接触面積を広くする多様な手法が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。例えば、単セルの所定の層の面に微細な凹凸形状を付加するなどして粗面化すれば、実効的な接触面積を拡大できるので、発電面積の向上が期待できる。また、粗面化された積層界面の部分の密着信頼性が向上することで、各層の剥離等を防止してＳＯＦＣの耐久信頼性を高めることも可能である。

特開２００６−３５１４０３号公報特開平９−２４５８１１号公報特開平９−２７７２２６号公報特開平７−１３５０００号公報特開２００７−３２３８９９号公報特開２０１２−００９２３２号公報特許第３５３８６９２号公報

しかしながら、一般的なＳＯＦＣの単セルは、例えば、平板状のセラミックシートを積層した構造を有しているため、複数のセラミックシート同士を順次積層して積層体を形成する際、各セラミックシートの平滑な表面同士を接着等により接合する必要がある。よって、上記のように積層界面への形状付与を行うためには、いったん積層体を形成した後、別段の加工を施して積層体に対して微細な凹凸を形成する手順を要するので、製造工程の複雑化や高価な製造設備の導入が避けられない。また、特許文献６に示されるように、接着等を行うことなく複数の層からなる積層体を形成する手法を適用したとしても、所定の層の表面上にスラリーを塗布する工程は平滑な表面に対してなされるので、この場合も上述の形状付与には別段の加工が必要になる。さらに、表面が粗化された表面粗化用シートの間にシート成形体を挟んで加圧する手法(特許文献５参照)や、表面が粗化されたキャリアフィルムを用いてシート成形体の原料を塗布する手法(特許文献７参照)により、シート成形体の表面に微細な凹凸を形成する技術が知られている。しかし、これらの手法を適用したとしても、シート成形体に対する形状付与に別段の加工が必要であることは同様である。以上のように、ＳＯＦＣの発電性能の向上と耐久信頼性の向上のため、積層体の所定の積層界面に対して適切な形状付与を行う場合、製造工程の複雑化等を招くことのない有効な手法は知られていない。

本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、簡単な手法により積層体の所定の積層界面に形状付与を行って、発電性能の向上と耐久信頼性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池用成形体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法は、少なくとも燃料極層と空気極層と固体電解質層とを含む単セルを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、ブチラール樹脂を含有し、前記固体電解質層の全部又は一部を構成する第１の層を形成する第１の工程と、前記ブチラール樹脂を溶解可能な溶剤を含有し、前記第１の層の第１の表面上に積層された第２の層を形成する第２の工程と、を備え、前記第１の層は、前記第２の層との界面である前記第１の表面と対向する第２の表面に、ディンプル状の複数の凹部を有する粗化面を有し、前記複数の凹部の深さは、前記複数の凹部の面方向の大きさよりも小さく、前記第２の層の前記溶剤が占める重量比を前記第１の層の前記ブチラール樹脂が占める重量比で除した値が９．４〜１２．９の範囲内であることを特徴としている。

本発明の固体酸化物形燃料電池用成形体によれば、単セルの形成に用いる成形体は、ブチラール樹脂を含有する第１の層と、ブチラール樹脂を溶解可能な第２の層からなり、第１の層に第２の層を積層した状態で、第１の層の第１の表面（第１及び第２の層の界面）に対向する第１の層の第２の表面には、ディンプル状の複数の凹部を有する粗化面が形成される。この粗化面は、第２の層の溶剤成分が下方の第１の層に染み込んで第１の層のブチラール樹脂を選択的に浸食することにより形成されるので、別段の加工を施す必要はない。そして、複数の凹部の各々は、面方向の大きさよりも小さい深さに形成される。このような粗化面を有する成形体に、異なる層を積層する際、複数の凹部によって実質的に接触面積が拡大するので、その分だけ発電面積が大きくなる。また、成形体に積層する層が成形体と同種材料あるいは異種材料のいずれであっても、複数の凹部の作用によって密着信頼性の向上が可能となる。

本発明において、複数の凹部の形状は平面視で略円形とし、面方向の直径を２０μｍ以上２００μｍ以下に設定することが望ましい。凹部の直径が２０μｍに満たない場合は、粗化面における接触面積が不十分となり単セルの発電性能の向上が期待できないし、凹部の直径が２００μｍより大きい場合は、成形体のうち固体電解質層を構成する部分に貫通孔が空くことにより発電性能が劣化する。また、複数の凹部の深さは、２μｍ以下に設定することが望ましい。凹部の深さが２μｍより大きい場合は、上記と同様の貫通孔が空いたり、さらには成形体の焼成時に割れ等が生じやすい。

本発明において、第１の層は２０μｍ以下の厚さで形成し、第２の層は１００μｍ以下の厚さで形成することが望ましい。第１の層の厚さが２０μｍより大きい場合は、第２の層からの溶剤成分の第１の層への染み込みが不十分となって複数の凹部の形成に支障があるし、第２の層の厚さが１００μｍより大きい場合は、単セルの内部抵抗が高くなるなどの問題がある。

本発明において、単セルの構成層と第１及第２の各層との対応関係には多様な選択がある。例えば、第１の層及び第２の層を両方により固体電解質層の全部を構成することができる。また例えば、第１の層により固体電解質層の全部を構成し、第２の層により電極触媒層を構成することができる。この場合、電極触媒層となる第２の層は、固体電解質層となる第１の層と同一の材料に、導電性材料を加えて形成することができる。

本発明において、燃料極層と空気極層と固体電解質層とを含む単セルを形成する場合、上述の成形体を挟んで、第２の層に対して第１の表面と対向する第３の表面の側に燃料極層を形成し、前記第１の層に対して第２の表面の側に空気極層を形成することができる。これにより、固体電解質層と空気極層との間に挟まれる上述の複数の凹部の作用に基づき、単セルの発電面積の拡大と密着信頼性の向上を実現することができる。

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の単セルの形成に用いる成形体には、別段の加工を施すことなく、その一方の表面に対し形状付与を施し、ディンプル状の複数の凹部を有する粗化面を形成することができる。よって、粗化面に積層する他の層との接触面積を十分に拡大し、単セルの発電性能の向上と耐久信頼性の向上を実現することが可能となる。

本実施形態の固体酸化物形燃料電池の単セルの模式的な断面構造図である。図１の単セルの積層界面の断面構造を拡大して示す図である。単セルの製造方法の第１の実施例を説明する第１の断面構造図である。単セルの製造方法の第１の実施例を説明する第２の断面構造図である。単セルの製造方法の第１の実施例を説明する第３の断面構造図である。単セルの製造方法の第２の実施例を説明する第１の断面構造図である。単セルの製造方法の第２の実施例を説明する第２の断面構造図である。単セルの製造方法の第２の実施例を説明する第３の断面構造図である。本実施形態の単セルの製造方法を適用する際、第１シート層としての固体電解質層の一方の表面に形成された粗化面の実際の写真画像の例を示す図である。本実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの模式的な断面構造図である。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、以下に述べる実施形態は本発明を適用した具体例であって、本発明が以下の実施形態の内容により限定されることはない。

まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルの基本構造について説明する。図１は、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の基本的な構成単位である単セル１０の模式的な断面構造を示している。図１に示すように、単セル１０においては、下層側から順に、燃料極層１１と、電極触媒層１２と、固体電解質層１３と、反応防止層１４と、空気極層１５とが積層形成されている。

燃料極層１１は、水素源となる燃料ガスに接触し、単セル１０のアノードとして機能する。単セル１０として燃料極支持型セルの構造を採用する場合、燃料極層１１は単セル１０の全体を支持できる程度の機械的強度を持たせる必要がある。この場合、燃料極層１１を、例えば５００〜２０００μｍ程度の十分な厚みで形成することが望ましい。燃料極層１１の材料としては、金属粒子とセラミック粒子からなるサーメットを用いることができる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、あるいは、これらの合金を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子としては、例えば、ジルコニア、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などのセラミック材料を用いることができる。

電極触媒層１２は、燃料極層１１の表面に成膜されて電気化学的活性を高める役割があり、燃料極層１１よりも高い導電性を有する。電極触媒層１２の膜厚は、５〜５０μｍの範囲内とすることが望ましい。電極触媒層１２の材料は、燃料極層１１と同様、金属粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子については、燃料極層１１と同様の多様なセラミック材料を用いることができる。

固体電解質層１３は、燃料極層１１に導かれる燃料ガスと空気極層１５に導かれる酸化剤ガスのうちの一方に対するイオン導電性を有する各種の固体電解質からなる。固体電解質層１３の膜厚は、３〜２０μｍの範囲内とすることが望ましい。この場合のイオンは、例えば、酸素イオンや水素イオンである。固体電解質層１３の材料としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等を用いることができる。なお、これらの材料を単一膜とする場合に加え、２種以上の材料からなる多層膜としてもよい。

反応防止層１４は、固体電解質層１３と空気極層１５との反応を防止するために、通常は固体電解質層１３の焼成後に積層形成される。反応防止層１４の厚みは、例えば１〜２０μｍ程度に形成することができる。反応防止層１４の材料としては、ＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。

空気極層１５は、酸化剤ガスに接触し、単セル１０のカソードとして機能する。空気極層１５の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち、金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ_２、Ｆｅ等の酸化物を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物を挙げることができる。

なお、図１では、単セル１０において燃料極層１１、電極触媒層１２、固体電解質層１３、反応防止層１４、空気極層１５の５層が含まれる構造を示したが、ＳＯＦＣとしての動作を実現するには、少なくとも、単セル１０に燃料極層１１、固体電解質層１３、空気極層１５が含まれる構造であればよい。すなわち、図１の構造のうち、電極触媒層１２及び反応防止層１４の一方又は両方を省略してもよい。

本実施形態の単セル１０の構造上の特徴は、図１の断面構造のうち固体電解質層１３と反応防止層１４との界面にディンプル状の粗化面Ｓ１０が形成されている点にある。ここで、図２には、図１の単セル１０の粗化面Ｓ１０の部分の模式的な断面構造を拡大して示している。図２に示すように、下層の固体電解質層１３と上層の反応防止層１４との界面において、固体電解質層１３の表面の側に、ディンプル状の複数の凹部２０を有する粗化面Ｓ１０が形成されている。複数の凹部２０の内部には、上層の反応防止層１４の材料が入り込んだ状態になっている。従って、粗化面Ｓ１０の部分を平滑面として形成する場合に比べ、複数の凹部２０を設けたことにより、固体電解質層１３と反応防止層１４との間の接触面積を拡大することができる。なお、図２においては、反応防止層１４を空気極層１５に置き換えてもよい。

図２において、それぞれの凹部２０のサイズと形状は実際にはばらつきがあるものの、概ね所定の径の略円形の平面形状と所定の深さに形成されている。例えば、それぞれの凹部２０の直径は、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが望ましい。凹部２０の直径が２０μｍに満たないと、ＳＯＦＣの発電性能を向上させる程度の接触面積が確保できず、凹部２０の直径が２００μｍを超えると、後述の製造工程で固体電解質層１３用のシート層に貫通孔が空いて発電性能が劣化するためである。また例えば、それぞれの凹部２０の深さは、２μｍ以下であることが望ましい。凹部２０の深さが２μｍを超えると、上述のシート層に貫通孔が空いたり、あるいは焼成時に割れる恐れがあるためである。なお、固体電解質層１３の表面にディンプル状の複数の凹部２０を形成するための具体的な手法については後述する。

次に、本実施形態のＳＯＦＣの単セル１０の製造方法について図面を参照しながら説明する。以下では、構造が異なる２つの単セル１０の製造方法に関して２つの実施例を順次説明する。本実施形態では、上述の構造上の特徴に鑑み、図２に示すディンプル状の複数の凹部２０を有する粗化面Ｓ１０を形成するための工程を中心に説明する。

単セル１０の製造方法の第１の実施例は、異種材料からなる２つのシート層により図１の固体電解質層１３及び電極触媒層１２を有する成形体の基本構造を形成する例である。まず、８Ｙ−ＺｒＯ２粉末１００重量比に対し、ブチラール樹脂を７重量比と、可塑剤であるフタル酸エステルを３．５重量比と、分散剤を２重量比と、トルエンを４０．５重量比と、エタノールを２５重量比とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーを脱泡した後にドクターブレード法によりキャスティングし、図３に示すように、キャリアフィルム３０上に第１シート層３１（本発明の第１の層）を作製した（本発明の第１の工程）。その後、第１シート層３１を６０℃で乾燥させ（乾燥工程）、第１シート層３１は乾燥後に厚さ１０μｍとなった。

次いで、ＮｉＯ粉末（６０重量比）と８Ｙ−ＺｒＯ２粉末（４０重量比）の混合粉末（１００重量比）に対し、ブチラール樹脂を６．５重量比と、可塑剤であるフタル酸エステルを３．２５重量比と、分散剤を２重量比と、トルエンを４０．５重量比と、エタノールを２５重量比とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーを脱泡した後に、ドクターブレード法により第１シート層３１上にキャスティングし、図４に示すように、第１シート層３１の上側の表面Ｓ１（本発明の第１の表面）上にて第２シート層３２（本発明の第２の層）を成膜した（本発明の第２の工程）。その後、第２シート層３２を６０℃で乾燥させ（乾燥工程）、乾燥後の第２シート層３２は厚さが約２２μｍとなり、第１シート層３１及び第２シート層３２の２層を合せて厚さが約３２μｍとなった。なお、第２工程の乾燥時間は、粗化面Ｓ１０の形成を促すため、第１工程の乾燥時間と比べて同一又は長く設定することが望ましい。

次いで、図５に示すように、第１シート層３１の下側の表面Ｓ２（本発明の第２の表面）からキャリアフィルム３０を除去し、単セル１０を形成するための成形体を得た。得られた成形体には、第１シート層３１の表面Ｓ２に露出したディンプル状の複数の凹部２０（粗化面Ｓ１０）が確認された。ここで、図５の第１シート層３１は図１の固体電解質層１３に対応し、図５の第２シート層３２は図１の電極触媒層１２に対応している（図５と図１では上下が逆である点に注意）。複数の凹部２０は、第２シート層３２に含まれる溶剤成分（トルエン及びエタノール）が下方の第１シート層３１に染み出し、キャリアフィルム３０との境界の表面Ｓ２に部分に溜まり、第１シート層３１の成分（主にブチラール樹脂）に組成濃淡が生じて選択的に浸食させる作用に基づいて形成されるものである。かかる作用を前提とすると、上述の溶剤成分はトルエン、エタノールには限定されないが、少なくともブチラール樹脂に対する溶解性を有する溶剤を用いる必要がある。

その後、図５の第２シート層３２の表面Ｓ３に燃料極層１１となるシート層を積層し、所定のサイズで切断することにより、燃料極層１１、電極触媒層１２（第２シート層３２）、固体電解質層１３（第１シート層３１）の順に積層された積層体を得た。そして、得られた積層体を脱脂後、所定の温度で焼成することにより焼結体を得た。次いで、得られた焼結体の上述の粗化面Ｓ１０（第１シート層３１の表面Ｓ２）上にＧＤＣ層を積層して反応防止層１４を形成し、さらに、その上にＬＳＣＦ層を積層して空気極層１５を形成した。その結果、図１の構造の単セル１０が得られた。なお、反応防止層１４を設けることなく、上述の焼結体の粗化面Ｓ１０上に直接空気極層１５を形成してもよい点は既に述べた通りである。

次に、単セル１０の製造方法の第２の実施例は、同種材料からなる２つのシート層により図１の固体電解質層１３を有する成形体の基本構造を形成する例である。まず、８Ｙ−ＺｒＯ２粉末１００重量比に対し、ブチラール樹脂を７重量比と、可塑剤であるフタル酸エステルを３．５重量比と、分散剤を２重量比と、トルエンを４０．５重量比と、エタノールを２５重量比とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーを脱泡した後にドクターブレード法によりキャスティングし、図６に示すように、キャリアフィルム４０上に第１シート層４１（本発明の第１の層）を作製した（第１の工程）。その後、第１シート層４１を６０℃で乾燥させ（乾燥工程）、第１シート層４１は乾燥後に厚さ１０μｍとなった。

次いで、８Ｙ−ＺｒＯ２粉末を１００重量比に対し、ブチラール樹脂を７重量比と、可塑剤であるフタル酸エステルを３．５重量比と、分散剤を２重量比と、トルエンを４０．５重量比と、エタノールを２５重量比とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整した。得られたスラリーを脱泡した後に、ドクターブレード法により第１シート層４１上にキャスティングし、図７に示すように、第１シート層４１の上側の表面Ｓ１（本発明の第１の表面）上にて第２シート層４２（本発明の第２の層）を成膜した（第２の工程）。その後、第２シート層４２を６０℃で乾燥させ（乾燥工程）、乾燥後の第２シート層４２は厚さが約２２μｍとなり、第１シート層４１及び第２シート層４２の２層を合せて厚さが約３２μｍとなった。

次いで、図８に示すように、第１シート層４１の下側の粗化面Ｓ１０からキャリアフィルム４０を除去し、単セル１０を形成するための成形体を得た。得られた成形体において、第１シート層４１の粗化面Ｓ１０には、ディンプル状の複数の凹部２０が確認された。ここで、図８の第１シート層４１及び第２シート層４２は、一体的に図１の固体電解質層１３に対応している（図８と図１では上下が逆である点に注意）。第２の実施例において、複数の凹部２０が形成される作用については、第１の実施例で説明した通りである。また、溶剤成分（トルエン、エタノール）の役割や、第１工程及び第２工程の各乾燥時間の設定についても、第１の実施例で説明した通りである。

その後、図８の第２シート層４２の表面Ｓ３に電極触媒層１２となるシート層及び燃料極層１１となるシート層の順にそれぞれ積層し、所定のサイズで切断することにより、燃料極層１１、電極触媒層１２、固体電解質層１３（第１シート層４１及び第２シート層４２）の順に積層された積層体を得た。そして、得られた積層体を脱脂後、所定の温度で焼成することにより焼結体を得た。なお、得られた焼結体の上述の粗化面Ｓ１０（第１シート層４１の表面Ｓ２）上に反応防止層１４及び空気極層１５を形成する手法は第１の実施例と共通であるため、説明を省略する。

本実施形態の単セル１０の製造方法に関する上述の２つの実施例のうち、第１の実施例は支持膜型の単セル１０に適しており、第２の実施例は自立膜型の単セル１０に適している。すなわち、第１の実施例では、第１シート層３１が固体電解質層１３の全部を構成するので、固体電解質層１３が比較的薄くなり、燃料極層１１が支持基体となる構造となる。これに対し、第２の実施例では、同種材料からなる第１シート層４１及び第２シート層４２がそれぞれ固体電解質層１３の一部を構成するので、これらが一体化された固体電解質層１３が比較的厚くなってＳＯＦＣを支持可能な構造となる。ただし、本実施形態の単セル１０の構造上の特徴に基づく作用効果に関しては、第１及び第２の実施例のいずれを適用する場合であっても概ね同様である。

本実施形態の単セル１０の製造方法（第１及び第２の実施例）において、第１シート層３１、４１のスラリー中のブチラール樹脂の重量比は、８Ｙ−ＺｒＯ２粉末１００重量比に対し、５〜８％の範囲内に設定することが望ましい。ブチラール樹脂の重量比が５％に満たないと、積層体の成形時に皺、ひび割れ、ピンホールなどが生じる要因となる。一方、ブチラール樹脂の重量比が８％を超えると、第２シート層３２、４２のスラリーによる第１シート層３１、４１の浸食が抑制され、ディンプル状の複数の凹部２０を形成することが困難となる。

また、本実施形態の単セル１０の製造方法（第１及び第２の実施例）において、第２シート層３２、４２のスラリー中の溶剤成分は、第２シート層３２、４２の全体（無機原料粉末）に対して重量比で３０〜５０％の範囲内に設定することが望ましい。さらに、第２シート層３２、４２のスラリー中の溶剤成分が占める割合（重量比）を、第１シート層３１、４１のスラリー中のブチラール樹脂が占める割合（重量比）で除した値が、９．４〜１２．９の範囲内であることが望ましい。上記値が９．４を下回ると、第１シート層３１、４１のスラリー中のブチラール樹脂の量が相対的に増え、このブチラール樹脂に対する第２シート層３２、４２のスラリー中の溶剤成分による浸食が弱くなり、ディンプル状の複数の凹部２０が形成されなくなる。一方、上記値が１２．９を超えると、第１シート層３１、４１のスラリー中のブチラール樹脂の量が相対的に減り、このブチラール樹脂に対する第２シート層３２、４２のスラリー中の溶剤成分による浸食が過剰になり、第１シート層３１、４１に貫通孔が空くか、あるいはブチラール樹脂の量が不十分なためにディンプル状の複数の凹部２０が形成されなくなる。

図９は、本実施形態の単セル１０の製造方法を適用する際、第１シート層３１（４１）としての固体電解質層１３の一方の表面に形成された粗化面Ｓ１０の実際の写真画像の例である。図９（Ａ）は、粗化面Ｓ１０の平面状態の写真画像をディジタルスコープ（ディジタル顕微鏡）により撮影した写真画像を示し、図９（Ｂ）は、粗化面Ｓ１０が形成された固体電解質層１３の断面状態を走査型電子顕微鏡により撮影した写真画像を示している。図９（Ａ）に示すように、固体電解質層１３に形成された粗化面Ｓ１０には、斑点状に分布する複数の凹部２０を観察することができる。それぞれの凹部２０は、平面視で概ね直径６０〜７０μｍに形成されていることがわかる。なお、固体電界質層１３の粗化面Ｓ１０において、単位面積当たりに複数の凹部２０が占める割合は、概ね３５〜５０％の範囲内であることが確認された。また、図９（Ｂ）に示すように、固体電解質層１２の粗化面Ｓ１０に形成された各凹部２０は、その面方向のサイズに比べると、深さが十分に小さいことがわかる。すなわち、図９（Ｂ）の写真画像の例では、凹部２０が２μｍ以下の深さで２０μｍ以上の面方向のサイズとなっていることがわかる。

以上説明したように、本実施形態の単セル１０の製造方法を適用することにより、積層体に対する簡素な工程で、その表面をディンプル状の複数の凹部２０で形状付与して粗面化し、得られた成形体を用いて最終的に単セル１０を作製することができる。従って、別段の加工等の複雑な製造工程を要することなく、単セル１０の粗面化された積層界面の部分の接触面積を拡大し、ＳＯＦＣの発電性能の向上を図ることができる。また、単セル１０の積層界面の部分の密着信頼性を高めることで、各層の剥離等を有効に防止してＳＯＦＣの耐久信頼性の向上を図ることができる。

ここで、固体酸化物形燃料電池の応用例として、複数の単セル１０（図１）を積層した固体酸化物形燃料電池スタックについて説明する。図１０は、固体酸化物形燃料電池スタック５０（以下、「スタック５０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図１０の例では、上下方向に積層された３個の単セル１０によりスタック５０が構成されている。なお、各単セル１０のうちの燃料極層１１、固体電解質層１３、空気極層１５のみを示し、活性層１２及び反応防止層１４については省略している。隣接する単セル１０の間には、インターコネクタ５１が設けられている。インターコネクタ５１は、導電性と耐熱性を有する金属材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金を用いて形成される。

各々の単セル１０の燃料極層１１の底面側には燃料極側集電板５２が設けられ、各々の単セル１０の空気極層１５の表面側には空気極側集電板５３が設けられている。燃料極側集電板５２は、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等を用いて形成され、空気極側集電板５３は、例えば金属及び導電性セラミックを用いて形成される。各々のインターコネクタ５１は、下方の単セル１０の空気極側集電板５３と上方の単セル１０の燃料極側集電板５２のそれぞれに接合されている。最下層の単セル１０の燃料極側集電板５２は下方の底部材５４に接合され、最上層の単セル１０の空気極側集電板５３は上方の蓋部材５５に接合されている。一方、各単セル１０にはセパレータ５６が設けられている。セパレータ５６の役割は、燃料ガスの流路５７と空気の流路５８とを隔離し、酸化剤ガスが燃料ガスと混合することを防止することにある。また、複数の単セル１０の周囲には、セラミック等の絶縁体からなる枠体５９が形成されている。

また、本実施形態において、図５又は図８で得られた成形体を用いて単セル１０を形成する場合を説明したが、同様の構造を有する成形体を用いてＳＯＦＣ以外の部品を形成してもよい。例えば、図５又は図８で得られた成形体を用いて、積層セラミックコンデンサを形成してもよい。これにより、上述の複数の凹部２０の作用により、積層セラミックコンデンサの所定の層同士の密着信頼性を高めることができる。

以上、本実施形態に基づき本発明の内容を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で多様な変更を施すことができる。例えば、本実施形態では、図１に示す断面構造を有するＳＯＦＣに対して本発明を適用する場合を説明したが、図１の断面構造には限られず、少なくとも複数の層を含む積層体を用いて形成される多様な構造のＳＯＦＣに対して広く本発明を適用することができる。また、その他の点についても上記実施形態により本発明の内容が限定されるものではなく、本発明の作用効果を得られる限り、上記実施形態に開示した内容には限定されることなく適宜に変更可能である。

１０…単セル
１１…燃料極層
１２…電極触媒層
１３…固体電解質層
１４…反応防止層
１５…空気極層
２０…複数の凹部
３０、４０…キャリアフィルム
３１、４１…第１シート層（第１の層）
３２、４２…第２シート層（第２の層）
５０…固体酸化物形燃料電池スタック（スタック）
５１…インターコネクタ
５２…燃料極側集電板
５３…空気極側集電板
５４…底部材
５５…蓋部材
５６…セパレータ
５７、５８…流路
５９…枠体
Ｓ１０…粗化面

Claims

少なくとも燃料極層と空気極層と固体電解質層とを含む単セルを備えた固体酸化物形燃料電池を構成する固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法において、
ブチラール樹脂を含有し、前記固体電解質層の全部又は一部を構成する第１の層を形成する第１の工程と、
前記ブチラール樹脂を溶解可能な溶剤を含有し、前記第１の層の第１の表面上に積層された第２の層を形成する第２の工程と、
を備え、
前記第１の層は、前記第２の層との界面である前記第１の表面と対向する第２の表面に、ディンプル状の複数の凹部を有する粗化面を有し、
前記複数の凹部の深さは、前記複数の凹部の面方向の大きさよりも小さく、
前記第２の層の前記溶剤が占める重量比を前記第１の層の前記ブチラール樹脂が占める重量比で除した値が９．４〜１２．９の範囲内である、
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法。
前記複数の凹部は平面視で略円形に形成され、面方向の直径が２０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法。
前記複数の凹部の深さは２μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法。
前記第１の層の厚さは２０μｍ以下であり、前記第２の層の厚さは１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法。
前記第１の層及び前記第２の層は、一体的に前記固体電解質層の全部を構成することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法。
前記第１の層は前記固体電解質層の全部を構成し、前記第２の層は電極触媒層を構成することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法。
前記第２の層は、前記第１の層と同一の材料に導電性材料を加えて形成されることを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法。
前記燃料極層は、前記第２の層に対して前記第１の表面と対向する第３の表面の側に形成され、
前記空気極層は、前記第１の層に対して前記第２の表面の側に形成されている、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法。