CN114207892B - 固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法及固体氧化物型燃料电池用单电池 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法及固体氧化物型燃料电池用单电池 Download PDF

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Abstract

本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片(10)由包含立方晶氧化锆的烧结体的陶瓷板状体(10p)构成，在包含外周部和中央部的9个部位测定陶瓷颗粒的中值粒径D50时，陶瓷颗粒的中值粒径D50在上述9个部位分别为1.0μm～4.0μm，且上述9个部位的陶瓷颗粒的中值粒径D50的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。

Description

固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池 用电解质片的制造方法及固体氧化物型燃料电池用单电池
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法和固体氧化物型燃料电池用单电池。
背景技术
固体氧化物型燃料电池(SOFC)为通过燃料极：H2+O2-→H2O+2e-、空气极：(1/2)O2+2e-→O2-的反应而取出电能的装置。固体氧化物型燃料电池可以重叠多个单电池，形成层叠结构而使用，该单电池在由陶瓷板状体构成的固体氧化物型燃料电池用电解质片上设置有燃料极和空气极。
例如，在专利文献1中公开了一种陶瓷板状体的制造方法，其使用包含球状的树脂粉末的树脂浆料，在未烧结板状体的表面上层叠树脂片或树脂层后进行压接，由此在未烧结板状体的表面形成凹部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-199598号公报
发明内容
作为固体氧化物型燃料电池用电解质片，例如可以使用包含氧化锆的烧结体的陶瓷板状体。作为这样的氧化锆的晶体结构，例如已知有正方晶、立方晶等。正方晶氧化锆为部分稳定化氧化锆，已知是通过在烧结时从正方晶相变为菱面体晶而成为高强度的陶瓷材料。另一方面，立方晶氧化锆已知是烧结体的状态下的离子导电率高的陶瓷材料。
立方晶氧化锆与正方晶氧化锆相比，在低温下开始烧结，晶粒生长快。因此，在使立方晶氧化锆烧结的情况下，孔隙(空位)的排出难以进行，晶粒内容易残留孔隙，难以进行致密化。因此，由包含立方晶氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成的固体氧化物型燃料电池用电解质片中，为了提高其强度，使立方晶氧化锆的烧结体致密化成为了一个关键的课题。
另外，为了提高固体氧化物型燃料电池的发电效率，对固体氧化物型燃料电池用电解质片要求大片化、薄型化。然而，如果固体氧化物型燃料电池用电解质片变薄，则除了强度降低之外，还容易产生翘曲、毛刺等不良情况。由此，也要求固体氧化物型燃料电池用电解质片的致密化。
在专利文献1中记载了在未烧结板状体的表面上层叠树脂片或树脂层后压接。如果是这样的方法，则树脂片或树脂层在较低温(例如，200℃～500℃)下烧尽，因此，在未烧结板状体开始收缩的温度(例如，800℃以上)时，没有阻碍其收缩的因素，乍一看认为得到的固体氧化物型燃料电池用电解质片容易致密化。然而，本发明人进行了研究，结果判明树脂片或树脂层是从外周区域开始烧尽，因此，在外周区域与中央区域之间，树脂片或树脂层的烧尽时间产生差异。这样的树脂片或树脂层的烧尽时间的偏差对固体氧化物型燃料电池用电解质片的致密化造成不良影响，因此，有改善的余地。
本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于提供一种强度高、翘曲和毛刺得到抑制的固体氧化物型燃料电池用电解质片。另外，本发明的目的在于提供一种上述固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法。进而，本发明的目的在于提供一种具有上述固体氧化物型燃料电池用电解质片的固体氧化物型燃料电池用单电池。
在第1方式中，本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的特征在于，由包含立方晶氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成，在包含外周部和中央部的9个部位测定陶瓷颗粒的中值粒径D50时，上述陶瓷颗粒的中值粒径D50在上述9个部位中分别为1.0μm～4.0μm，且上述9个部位的上述陶瓷颗粒的中值粒径D50的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。
在第2方式中，本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的特征在于，由包含立方晶氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成，在包含外周部和中央部的9个部位测定上述陶瓷板状体的密度时，上述9个部位的上述陶瓷板状体的密度的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。
本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法的特征在于，具备如下工序：在包含含有立方晶氧化锆粉末的陶瓷材料粉末的未烧结板状体的至少一侧主面上设置包含树脂粉末的树脂层的工序，对在上述至少一侧主面上设置有上述树脂层的上述未烧结板状体进行加压而制作未烧结体的工序，以及通过对上述未烧结体进行煅烧而使上述树脂层烧尽并且使上述未烧结板状体烧结而制作陶瓷板状体的工序；在设置上述树脂层的工序中，在上述未烧结板状体的上述至少一侧主面，在中央区域与包围上述中央区域的外周区域这两个区域上设置上述树脂层并使厚度在上述外周区域上为上述中央区域上的2倍～4倍，从厚度方向俯视上述未烧结板状体时，上述未烧结板状体的上述外周区域的宽度为上述未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的10％～40％。
本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的特征在于，具备：燃料极，空气极，以及配置在上述燃料极与上述空气极之间的本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片。
根据本发明，能够提供一种强度高且翘曲和毛刺得到抑制的固体氧化物型燃料电池用电解质片。另外，根据本发明，能够提供一种上述固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法。进而，根据本发明，能够提供一种具有上述固体氧化物型燃料电池用电解质片的固体氧化物型燃料电池用单电池。
附图说明
图1为表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的一个例子的平面示意图。
图2为表示与图1中的线段A1-A2对应的部分的剖面示意图。
图3为表示电解质片的陶瓷颗粒的中值粒径D50的测定部位的平面示意图。
图4为表示制作陶瓷生片(Green sheet)的工序的一个例子的平面示意图。
图5为表示制作陶瓷生片的工序的一个例子的平面示意图。
图6为表示制作陶瓷生片的工序的一个例子的平面示意图。
图7为表示制作未烧结板状体的工序的一个例子的剖面示意图。
图8为表示设置树脂层的工序的一个例子的平面示意图。
图9为表示与图8中的线段B1-B2对应的部分的剖面示意图。
图10为表示制作未烧结体的工序的一个例子的剖面示意图。
图11为表示制作陶瓷板状体的工序的一个例子的剖面示意图。
图12为表示本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的一个例子的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片(以下也称为电解质片)、本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法(以下也称为电解质片的制造方法)以及本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池(以下也称为单电池)进行说明。应予说明，本发明不限于以下的构成，可以在不脱离本发明的要旨的范围内适当地变更。另外，组合多个以下记载的各优选的构成而得的方案也属于本发明。
以下所示的附图为示意图，其尺寸、纵横比的比例尺等有时会与实际的产品不同。
[固体氧化物型燃料电池用电解质片]
以下对本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的一个例子进行说明。图1为表示本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的一个例子的平面示意图。图2为表示与图1中的线段A1-A2对应的部分的剖面示意图。
如图1和图2所示的固体氧化物型燃料电池用电解质片10由陶瓷板状体形成。
陶瓷板状体包含立方晶氧化锆的烧结体。由此，电解质片10的离子导电率变高。
作为立方晶氧化锆，例如可举出由钪、钇等稀土元素的氧化物稳定化的立方晶氧化锆，具体而言，可举出由氧化钪稳定化的立方晶氧化锆、由氧化钇稳定化的立方晶氧化锆等。其中，立方晶氧化锆优选为由氧化钪稳定化的立方晶氧化锆。氧化锆的晶体结构例如可以通过X射线衍射(XRD)等晶体结构解析而确认。
如图2所示，优选在电解质片10的一侧主面和另一侧主面散在有凹部10r。通过在电解质片10的一侧主面和另一侧主面散在有凹部10r，在将电解质片10组装到固体氧化物型燃料电池时，电极与气体的接触面积变大，结果固体氧化物型燃料电池的发电效率提高。凹部10r也可以仅散在于电解质片10的一侧主面。
从厚度方向(图2中的上下方向)俯视时，电解质片10为如图1所示的正方形。
从厚度方向俯视时，电解质片10虽然没有图示，但优选为在角部有圆度的大致矩形，更优选为在角部有圆度的大致正方形。此时，可以对所有角部赋予圆度，也可以对一部分角部赋予圆度。
虽然没有图示，但优选在电解质片10设置有在厚度方向贯通的贯通孔。贯通孔在固体氧化物型燃料电池中作为气体的流路发挥功能。
贯通孔的数量可以仅为1，也可以是2以上。
从厚度方向俯视时，贯通孔可以为圆形，也可以为除此以外的形状。
贯通孔的位置没有特别限定。
电解质片10的厚度优选为200μm以下，更优选为130μm以下。另外，电解质片10的厚度优选为30μm以上，更优选为50μm以上。
电解质片10的厚度可如下确定。首先，利用三丰株式会社制的U字形钢板千分尺“PMU-MX”测定从电解质片10的周缘端起比5mm更靠内侧的区域的任意的9个部位的厚度。然后，将由9个部位的厚度的测定值而算出的平均值确定为电解质片10的厚度。
本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的第1方式的特征在于，在包含外周部和中央部的9个部位测定陶瓷颗粒的中值粒径D50时，陶瓷颗粒的中值粒径D50在上述9个部位分别为1.0μm～4.0μm，且上述9个部位的陶瓷颗粒的中值粒径D50的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。
通过使陶瓷颗粒的中值粒径D50为上述范围，在由包含立方晶氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成的电解质片10中，能够使陶瓷颗粒的尺寸均匀化。其结果，电解质片10变得致密化，能够实现强度高且翘曲和毛刺得到抑制的电解质片10。
以下，对测定如图1和图2所示的电解质片10中的陶瓷颗粒的中值粒径D50的方法的一个例子进行说明。图3为表示电解质片的陶瓷颗粒的中值粒径D50的测定部位的平面示意图。
首先，如图3所示，将电解质片10以等间隔地分割为9个分割片P1～P9，在各分割片的中心Q1～Q9(图3中的黑点所示的位置：各分割片P1～P9的对角线的交点)，使用日立高新技术公司制的台式显微镜“TM3000”，取得3000倍的SEM图像。应予说明，分割片P1～P8为电解质片10的外周部，分割片P9为电解质片10的中央部。然后，使用三谷商事公司制的图像解析测量系统“WinROOF2018晶界提取模块”对各SEM图像进行图像解析，由100个以上的陶瓷颗粒的粒径的测定结果算出中值粒径D50。
在本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的第1方式中，在上述9个部位测定陶瓷板状体的密度时，上述9个部位的陶瓷板状体的密度的最大值优选为最小值的1.0倍～1.3倍。
本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的第2方式的特征在于，在包含外周部和中央部的9个部位测定陶瓷板状体的密度时，上述9个部位的陶瓷板状体的密度的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。
通过使陶瓷板状体的密度为上述范围，在由包含立方晶氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成的电解质片10中，能够使陶瓷板状体的密度均匀化。其结果，电解质片10变得致密化，能够实现强度高且翘曲和毛刺得到抑制的电解质片10。
以下，对测定如图1和图2所示的电解质片10中的陶瓷板状体的密度的方法的一个例子进行说明。
首先，对参照图3说明的电解质片10的9个分割片P1～P9分别测定面积和重量。然后，对于各分割片P1～P9，由电解质片10的厚度求出体积，然后由重量/体积算出密度。
[固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法]
本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片例如可通过以下的方法制造。
＜制作陶瓷生片的工序＞
图4、图5和图6为表示制作陶瓷生片的工序的一个例子的平面示意图。
首先，将陶瓷材料粉末、粘结剂、分散剂、有机溶剂等适当地调合，制备陶瓷浆料。然后，将得到的陶瓷浆料涂敷在载体膜的一侧主面上，从而制作如图4所示的陶瓷生带(Green tape)1t。
作为陶瓷生带1t的制作方法，优选使用带成型法，特别优选使用刮刀法或压延法。图4中，将使用带成型法时的铸造方向用X表示，将与铸造方向垂直的方向用Y表示。
陶瓷材料粉末含有立方晶氧化锆粉末。作为立方晶氧化锆粉末，例如可举出由钪、钇等稀土元素的氧化物稳定化的立方晶氧化锆粉末，具体而言，可举出由氧化钪稳定化的立方晶氧化锆粉末、由氧化钇稳定化的立方晶氧化锆粉末等。其中，立方晶氧化锆粉末优选为由氧化钪稳定化的立方晶氧化锆粉末。
接下来，如图5所示，通过已知的方法将陶瓷生带1t冲裁成规定的大小，将载体膜剥离，从而制作如图6所示的陶瓷生片1g。对于陶瓷生带1t的冲裁和载体膜的剥离，其顺序没有限制。
＜制作未烧结板状体的工序＞
图7为表示制作未烧结板状体的工序的一个例子的剖面示意图。
如图7所示，通过将2张陶瓷生片1g层叠、压接，从而制作未烧结板状体1s。未烧结板状体1s包含含有立方晶氧化锆粉末的陶瓷材料粉末。
制作未烧结板状体1s时的陶瓷生片1g的张数可以如图7所示为2张，也可以为3张以上。这样的多个陶瓷生片1g可以被压接，也可以不压接而简单地层叠。在由多个陶瓷生片1g制作未烧结板状体1s的情况下，能够适当且容易地控制之后得到的陶瓷板状体的厚度。
应予说明，也可以由1张陶瓷生片1g来制作未烧结板状体1s。此时，省略图7所示的工序。
＜设置树脂层的工序＞
图8为表示设置树脂层的工序的一个例子的平面示意图。图9为表示与图8中的线段B1-B2对应的部分的剖面示意图。
首先，将树脂粉末2b、粘结剂、分散剂、有机溶剂等适当地调合，制备树脂浆料。
作为树脂粉末2b，优选使用难溶于制备树脂浆料时的有机溶剂的树脂材料。树脂粉末难溶于有机溶剂是指在将树脂粉末0.1g与有机溶剂100g在室温(25℃)下混合24小时的情况下目视有溶解残留。制备树脂浆料时的有机溶剂例如为选自甲苯、乙醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、松油醇和水中的至少1种(单体或混合物)。此时，作为树脂粉末2b的材料，例如可使用交联丙烯酸树脂。
树脂粉末2b优选为如图9所示的球状。在树脂粉末2b为球状的情况下，其中值粒径D50例如为0.5μm～10μm。
在树脂粉末2b为球状的情况下，其中值粒径D50可如下确定，即，利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定树脂粉末2b的粒度分布，在将其以相对于粒径标度的累计％表示的分布中，作为累计值为50％的粒径而确定。应予说明，树脂粉末2b的形状包含制造工序中产生的应变等，中值粒径D50表示等效圆当量直径。
接下来，如图8和图9所示，将得到的树脂浆料涂敷在未烧结板状体1s的一侧主面(图9中为上面)上，从而在未烧结板状体1s的一侧主面上设置树脂层2e。此时，如图8和图9所示，在未烧结板状体1s的一侧主面，在中央区域R1和包围中央区域R1的外周区域R2这两个区域上设置树脂层2e并使厚度在外周区域R2上为中央区域R1上的2倍～4倍。即，如图9所示，使树脂层2e的外周区域R2上的厚度T2为树脂层2e的中央区域R1上的厚度T1的2倍～4倍。树脂层2e的外周区域R2上的厚度T2优选为树脂层2e的中央区域R1上的厚度T1的2倍～3倍。
作为树脂浆料的涂敷方法，可以将树脂浆料涂敷在未烧结板状体1s的中央区域R1和外周区域R2这两个区域上并使树脂层2e的厚度为上述状态。例如，可以在未烧结板状体1s的中央区域R1和外周区域R2这两个区域上以厚度T1涂敷树脂浆料后，在未烧结板状体1s的外周区域R2上以厚度T1的1倍～3倍的厚度涂敷树脂浆料。通过如此涂敷树脂浆料，得到的树脂层2e的外周区域R2上的厚度T2成为树脂层2e的中央区域R1上的厚度T1的2倍～4倍。
树脂层2e的中央区域R1上的厚度T1可如下确定。首先，使用三丰株式会社制的U字形钢板千分尺“PMU-MX”测定从未烧结板状体1s的周缘端起比5mm更靠内侧的区域的任意的9个部位的厚度。然后，在未烧结板状体1s的一侧主面上设置树脂层2e后，再次测定上述9个部位的厚度，将上述9个部位得到的差分的平均值确定为树脂层2e的中央区域R1上的厚度T1。
树脂层2e的外周区域R2上的厚度T2可如下确定。首先，使用三丰株式会社制的U字形钢板千分尺“PMU-MX”测定从未烧结板状体1s的周缘端到5mm内侧的区域的任意的9个部位的厚度。然后，在未烧结板状体1s的一侧主面上设置树脂层2e后，再次测定上述9个部位的厚度，将上述9个部位得到的差分的平均值确定为树脂层2e的外周区域R2上的厚度T2。
从厚度方向(图9中的上下方向)俯视未烧结板状体1s时，如图8所示，未烧结板状体1s的外周区域R2的宽度W2为未烧结板状体1s的外缘E和中心Ce的最短距离W1的10％～40％。未烧结板状体1s的外周区域R2的宽度W2优选为未烧结板状体1s的外缘E和中心Ce的最短距离W1的20％～40％。
未烧结板状体1s的外周区域R2如图8所示可以设置为包含未烧结板状体1s的外缘E全部，即，外周区域R2可以整体地包围中央区域R1。另外，未烧结板状体1s的外周区域R2也可以设置为包含未烧结板状体1s的外缘E的一部分，即，外周区域R2也可以部分地包围中央区域R1。
未烧结板状体1s的外周区域R2的宽度W2只要是未烧结板状体1s的外缘E和中心Ce的最短距离W1的10％～40％，则如图8所示可以在外周区域R2内为恒定，也可以在外周区域R2内为非恒定。
设置树脂层2e时，也可以配置树脂片代替涂敷树脂浆料。树脂片可通过将适当地调合树脂粉末2b、粘结剂、分散剂、有机溶剂等而制备的树脂浆料涂敷在载体膜的一侧主面上而得到。在未烧结板状体1s的一侧主面，树脂片的厚度只要在外周区域R2上为中央区域R1上的2倍～4倍即可。
树脂层2e的厚度优选为3μm～40μm。在树脂层2e的厚度为上述范围的情况下，制作后述的陶瓷板状体的工序中的树脂层2e的烧尽所需的热能变小，因此，能够缩短煅烧时间。
本工序中，进而，如图9所示，也可以通过在未烧结板状体1s的另一侧主面(图9中为下表面)上涂敷树脂浆料而在未烧结板状体1s的另一侧主面上设置树脂层2e。此时，与未烧结板状体1s的一侧主面同样地，在未烧结板状体1s的另一侧主面，也优选在中央区域R1和外周区域R2这两个区域上设置树脂层2e并使厚度在外周区域R2上为中央区域R1上的2倍～4倍，更优选设置树脂层2e并使厚度在外周区域R2上为中央区域R1上的2倍～3倍。
＜制作未烧结体的工序＞
图10为表示制作未烧结体的工序的一个例子的剖面示意图。
如图10所示，通过对在一侧主面和另一侧主面这两侧主面上设置有树脂层2e的未烧结板状体1s进行加压而制作未烧结体10g。
如果对在一侧主面和另一侧主面这两侧主面上设置有树脂层2e的未烧结板状体1s进行加压，则树脂层2e被按压于未烧结板状体1s的一侧主面和另一侧主面上。其结果，来自树脂粉末2b的形状的凹部形成为散在于未烧结板状体1s的一侧主面和另一侧主面。
在未烧结体10g中，不需要使设置上述树脂层2e的工序那样树脂层2e的厚度在未烧结板状体1s的外周区域R2上为中央区域R1上的2倍～4倍，但优选树脂层2e的厚度在未烧结板状体1s的外周区域R2上为中央区域R1上的2倍～4倍。
＜在未烧结体形成贯通孔的工序＞
虽然没有图示，但也可以形成在层叠方向贯通未烧结体10g的贯通孔。
贯通孔优选通过钻头而形成。此时，钻头从未烧结体10g的一侧主面朝向另一侧主面进行，由此，形成在层叠方向贯通未烧结体10g的贯通孔。利用钻头的加工条件没有特别限定。
贯通孔的位置可以为与未烧结板状体1s的中央区域R1重叠的位置，也可以为与未烧结板状体1s的外周区域R2重叠的位置，还可以为跨越未烧结板状体1s的中央区域R1和外周区域R2这两个区域的位置。
贯通孔的数量可以仅为1，也可以为2以上。
应予说明，也可以不形成贯通孔。此时，省略本工序。
＜制作陶瓷板状体的工序＞
图11为表示制作陶瓷板状体的工序的一个例子的剖面示意图。
通过对未烧结体10g进行煅烧，从而如图11所示，使树脂层2e烧尽，并且使未烧结板状体1s烧结而制作陶瓷板状体10p。应予说明，在未烧结体10g形成贯通孔形成的情况下，在陶瓷板状体10p会设置有在厚度方向贯通的贯通孔。
对未烧结体10g进行煅烧时，树脂层2e从未烧结板状体1s的外周区域R2上的部分开始烧尽。这里，如上所述，在设置树脂层2e的工序中，如果控制为使树脂层2e的厚度在未烧结板状体1s的外周区域R2上为中央区域R1上的2倍～4倍，则在未烧结体10g中，树脂层2e在未烧结板状体1s的外周区域R2上比中央区域R1上适度地变厚。此时，在树脂层2e中，外周区域R2上的部分仅较厚的部分的烧尽时间变长，因此，外周区域R2上的部分的烧尽时间与中央区域R1上的部分的烧尽时间的差缩短。因此，与树脂层2e在中央区域R1和外周区域R2这两个区域上为一样的厚度的情况相比，两个区域上的树脂层2e的烧尽时间变得均匀。其结果，得到的陶瓷板状体10p致密化，具体而言，陶瓷颗粒的尺寸(例如中值粒径D50)会均匀化。另外，在未烧结板状体1s的烧结时产生的孔隙的量也均匀化，因此，陶瓷板状体10p的密度均匀化。
应予说明，在设置树脂层2e的工序中，树脂层2e的厚度在未烧结板状体1s的外周区域R2上比中央区域R1上的2倍小或比4倍大的情况下，在对未烧结体10g进行煅烧时，在中央区域R1和外周区域R2这两个区域上的树脂层2e的烧尽时间不会变得均匀。另外，在未烧结板状体1s的外周区域R2的宽度W2比未烧结板状体1s的外缘E和中心Ce的最短距离W1的10％小或比40％大的情况下，在对未烧结体10g进行煅烧时，中央区域R1和外周区域R2这两个区域上的树脂层2e的烧尽时间不会变得均匀。
在对未烧结体10g进行煅烧时，优选进行脱脂处理和烧结处理。
通过以上操作，可制作在一侧主面和另一侧主面上散在有凹部的陶瓷板状体10p。另外，上述电解质片的制造方法能够使陶瓷板状体10p致密化。具体而言，在陶瓷板状体10p中，在通过上述方法测定陶瓷颗粒的中值粒径D50时，陶瓷颗粒的中值粒径D50为1.0μm～4.0μm，且陶瓷颗粒的中值粒径D50的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。另外，通过上述方法测定陶瓷板状体10p的密度时，陶瓷板状体10p的密度的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。即，根据上述电解质片的制造方法，可得到由陶瓷板状体10p构成的本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片(例如图1和图2中的电解质片10)。
[固体氧化物型燃料电池用单电池]
以下对本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的一个例子进行说明。图12为表示本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的一个例子的剖面示意图。
如图12所示，固体氧化物型燃料电池用单电池100具有燃料极110、空气极120和电解质片130。电解质片130配置在燃料极110与空气极120之间。
作为燃料极110，可使用公知的固体氧化物型燃料电池用的燃料极。
作为空气极120，可使用公知的固体氧化物型燃料电池用的空气极。
作为电解质片130，可使用本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片(例如图1和图2中的电解质片10)。
[固体氧化物型燃料电池用单电池的制造方法]
本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池例如可通过以下的方法而制造。
首先，制备燃料极用浆料和空气极用浆料。燃料极用浆料可通过在燃料极的材料的粉体中适当地添加粘结剂、分散剂、溶剂等而制备。空气极用浆料可通过在空气极的材料的粉体中适当地添加粘结剂、分散剂、溶剂等而制备。
作为燃料极的材料，可使用固体氧化物型燃料电池用的燃料极的公知的材料。
作为空气极的材料，可以使用固体氧化物型燃料电池用的空气极的公知的材料。
作为燃料极用浆料和空气极用浆料中所含的粘结剂、分散剂、溶剂等，可使用固体氧化物型燃料电池用的燃料极和空气极的形成方法中公知的粘结剂、分散剂、溶剂等。
接下来，分别以规定的厚度在在电解质片的一侧主面上涂敷燃料极用浆料，在电解质片的另一侧主面上涂敷空气极用浆料。然后，通过使这些涂膜干燥而形成燃料极用坯层和空气极用坯层。
其后，通过对燃料极用坯层和空气极用坯层进行煅烧而形成燃料极和空气极。对于煅烧温度等煅烧条件，只要根据燃料极和空气极的材料的种类等适当地决定即可。
实施例
以下，示出更具体地公开了本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质片的实施例。应予说明，本发明并不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
通过以下的方法制造实施例1的电解质片。
＜制作陶瓷生片的工序＞
首先，以规定的比例调合由氧化钪稳定化的立方晶氧化锆粉末、粘结剂、分散剂和有机溶剂。作为有机溶剂，使用甲苯和乙醇(重量比7：3)的混合物。然后，将得到的调合物与由部分稳定化氧化锆构成的介质一起以1000转/分钟搅拌3小时，制备陶瓷浆料。
接下来，通过已知的方法将得到的陶瓷浆料在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的载体膜的一侧主面上进行带成型，制作陶瓷生带。
其后，通过已知的方法将陶瓷生带冲裁成规定的大小，将载体膜剥离，从而制作陶瓷生片。
＜制作未烧结板状体的工序＞
通过将2张陶瓷生片层叠、压接而制作未烧结板状体。
＜设置树脂层的工序＞
首先，以规定的比例调合树脂粉末、粘结剂、分散剂和有机溶剂。作为树脂粉末，使用由交联丙烯酸树脂构成的球状的树脂粉末。作为有机溶剂，使用甲苯和乙醇(重量比7：3)的混合物。然后，将得到的调合物与由部分稳定化氧化锆构成的介质一起以1000转/分钟搅拌3小时，制备树脂浆料。
接下来，在如图8和图9所示的未烧结板状体的一侧主面和另一侧主面即中央区域和整体地包围中央区域的外周区域这两个区域上以10μm的厚度印刷得到的树脂浆料。其后，仅在未烧结板状体的外周区域上以20μm的厚度印刷树脂浆料。这里，从厚度方向俯视未烧结板状体时，使未烧结板状体的外周区域的宽度为未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的40％。然后，通过使印刷的树脂浆料干燥，从而在未烧结板状体的一侧主面和另一侧主面这两个主面上设置树脂层。在未烧结板状体的一侧主面和另一侧主面这两个主面，树脂层的厚度在中央区域上为10μm，在外周区域上为30μm。
＜制作未烧结体的工序＞
通过对在一侧主面和另一侧主面这两侧主面上设置有树脂层的未烧结板状体进行加压而制作未烧结体。作为加压条件，将加热温度设为60℃，将按压力设为1500kgf/cm2。
＜制作陶瓷板状体的工序＞
将未烧结体如下在煅烧炉中煅烧。首先，对未烧结体进行在400℃保持规定时间的脱脂处理。然后，对脱脂处理后的未烧结体进行在1400℃保持5小时的烧结处理。通过如上对未烧结体进行煅烧，使树脂层烧尽，并且使未烧结板状体烧结而制作陶瓷板状体。得到的陶瓷板状体的厚度为100μm。
通过以上操作而制造实施例1的电解质片(陶瓷板状体)。
[实施例2]
变更为下述条件，除此以外，与实施例1的电解质片同样地制造实施例2的电解质片。
·未烧结板状体的外周区域的宽度：未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的10％
·设置树脂层的工序中的树脂层的外周区域上的厚度：40μm
·制作陶瓷板状体的工序中的未烧结体的烧结处理时的温度：1200℃
[实施例3]
变更为下述条件，除此以外，与实施例1的电解质片同样地制造实施例3的电解质片。
·未烧结板状体的外周区域的宽度：未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的20％
·制作陶瓷板状体的工序中的未烧结体的烧结处理时的温度：1600℃
[实施例4]
变更为下述条件，除此以外，与实施例1的电解质片同样地制造实施例4的电解质片。
·未烧结板状体的外周区域的宽度：未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的30％
[实施例5]
变更为下述条件，除此以外，与实施例1的电解质片同样地制造实施例5的电解质片。
·未烧结板状体的外周区域的宽度：未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的20％
·设置树脂层的工序中的树脂层的外周区域上的厚度：20μm
[比较例1]
变更为下述条件，除此以外，与实施例1的电解质片同样地制造比较例1的电解质片。
·未烧结板状体的外周区域的宽度：未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的20％
·设置树脂层的工序中的树脂层的外周区域上的厚度：15μm
·制作陶瓷板状体的工序中的未烧结体的烧结处理时的温度：1200℃
[比较例2]
变更为下述条件，除此以外，与实施例1的电解质片同样地制造比较例2的电解质片。
·未烧结板状体的外周区域的宽度：未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的20％
·设置树脂层的工序中的树脂层的外周区域上的厚度：50μm
·制作陶瓷板状体的工序中的未烧结体的烧结处理时的温度：1600℃
[比较例3]
变更为下述条件，除此以外，与实施例1的电解质片同样地制造比较例3的电解质片。
·未烧结板状体的外周区域的宽度：未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的50％
·设置树脂层的工序中的树脂层的外周区域上的厚度：50μm
·制作陶瓷板状体的工序中的未烧结体的烧结处理时的温度：1600℃
[比较例4]
变更为下述条件，除此以外，与实施例1的电解质片同样地制造比较例4的电解质片。
·未烧结板状体的外周区域的宽度：未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的5％
[比较例5]
变更为下述条件，除此以外，与实施例1的电解质片同样地进行，制造比较例5的电解质片。
·未烧结板状体的外周区域的宽度：未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的0％(无外周区域)
[评价]
对实施例1～5和比较例1～5的电解质片进行以下的评价。
通过上述方法对实施例1～5和比较例1～5的电解质片测定陶瓷颗粒的中值粒径D50的最大值和最小值，算出两者的比(最大值/最小值)。将结果示于表1和表2。
通过上述方法对实施例1～5和比较例1～5的电解质片测定陶瓷板状体的密度的最大值和最小值，算出两者的比(最大值/最小值)。将结果示于表1和表2。应予说明，表1和表2中，对于陶瓷板状体的密度，仅示出最大值和最小值的比(最大值/最小值)。
对实施例1～5和比较例1～5的电解质片测定翘曲高度。具体而言，首先，使用Nikon Instec公司制的图像测定系统“NEXIV VMZ-R6555”测定电解质片的16个点的高度，进行虚拟平面整平。其后，算出电解质片的外缘的距离虚拟平面的高度作为翘曲高度。将结果示于表1和表2。应予说明，判定基准如下。
○：翘曲高度为300μm以下。
×：翘曲高度大于300μm。
对实施例1～5和比较例1～5的电解质片测定毛刺高度。具体而言，首先，使用三丰株式会社制的接触式测定器“SJ-400”(触针：尖端60°)，从电解质片的外缘朝向内侧以速度0.5mm/秒扫描4mm的范围进行虚拟平面整平。其后，测定从电解质片的周缘端到3mm内侧的位置的范围的距离虚拟平面的高度作为毛刺高度。将结果示于表1和表2。应予说明，判定基准如下。
○：毛刺高度为30μm以下。
×：毛刺高度大于30μm。
利用岛津制作所制的精密万能试验机“AGS-X”对实施例1～5和比较例1～5的电解质片进行4点弯折试验，测定强度。具体来说，首先，将电解质片设置在中心，以32.5mm的间隔设置下部的夹具，以65mm的间隔设置上部的夹具。然后，使上部的夹具以5mm/分钟的速度下降，测定电解质片的强度。将结果示于表1和表2。应予说明，判定基准如下。
○：强度为160MPa以上。
×：强度小于160MPa。
应予说明，表1和表2中，将未烧结板状体的外周区域的宽度相对于未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的比率记为“外周区域的宽度的比率”。
[表1]
[表2]
如表1所示，实施例1～5的电解质片的陶瓷颗粒的中值粒径D50为1.0μm～4.0μm，且陶瓷颗粒的中值粒径D50的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。另外，实施例1～5的电解质片的陶瓷板状体的密度的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。因此，实施例1～5的电解质片的强度高且翘曲和毛刺得到抑制。
如表2所示，比较例1～5的电解质片的翘曲和毛刺中的至少一者没有得到抑制。另外，比较例3～5的电解质片的强度也低。
符号说明
1g 陶瓷生片
1s 未烧结板状体
1t 陶瓷生带
2b 树脂粉末
2e 树脂层
10、130 固体氧化物型燃料电池用电解质片(电解质片)
10g 未烧结体
10p 陶瓷板状体
10r 凹部
100 固体氧化物型燃料电池用单电池(单电池)
110 燃料极
120 空气极
Ce 未烧结板状体的中心
E 未烧结板状体的外缘
P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9 电解质片的分割片
Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9 电解质片的分割片的中心
R1 未烧结板状体的中央区域
R2 未烧结板状体的外周区域
T1 树脂层的中央区域上的厚度
T2 树脂层的外周区域上的厚度
W1 未烧结板状体的外缘和中心的最短距离
W2 未烧结板状体的外周区域的宽度
X 铸造方向
Y 与铸造方向垂直的方向

Claims (5)

1.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片，其特征在于，由包含立方晶氧化锆的烧结体的陶瓷板状体构成，
在包含外周部和中央部的9个部位测定陶瓷颗粒的中值粒径D50时，所述陶瓷颗粒的中值粒径D50在所述9个部位分别为1.0μm～4.0μm，且所述9个部位的所述陶瓷颗粒的中值粒径D50的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍，
在所述9个部位测定所述陶瓷板状体的密度时，所述9个部位的所述陶瓷板状体的密度的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。
2.一种固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
在包含含有立方晶氧化锆粉末的陶瓷材料粉末的未烧结板状体的至少一侧主面上设置包含树脂粉末的树脂层的工序，
对在所述至少一侧主面上设置有所述树脂层的所述未烧结板状体进行加压，制作未烧结体的工序，以及
通过对所述未烧结体进行煅烧，使所述树脂层烧尽，并且使所述未烧结板状体烧结而制作陶瓷板状体的工序；
在设置所述树脂层的工序中，在所述未烧结板状体的所述至少一侧主面，在中央区域和包围所述中央区域的外周区域这两个区域上设置所述树脂层并使厚度在所述外周区域上为所述中央区域上的2倍～4倍，
在从厚度方向俯视所述未烧结板状体时，所述未烧结板状体的所述外周区域的宽度为所述未烧结板状体的外缘和中心的最短距离的10％～40％，
所述陶瓷板状体中，在包含外周部和中央部的9个部位测定陶瓷颗粒的中值粒径D50时，所述陶瓷颗粒的中值粒径D50在所述9个部位分别为1.0μm～4.0μm，且所述9个部位的所述陶瓷颗粒的中值粒径D50的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍，
在所述9个部位测定所述陶瓷板状体的密度时，所述9个部位的所述陶瓷板状体的密度的最大值为最小值的1.0倍～1.3倍。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，其中，在设置所述树脂层的工序中，将含有所述树脂粉末的树脂浆料涂敷在所述未烧结板状体的所述中央区域和所述外周区域这两个区域上。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法，其中，在所述未烧结板状体的所述中央区域和所述外周区域这两个区域上以厚度T1涂敷所述树脂浆料后，在所述未烧结板状体的所述外周区域上以所述厚度T1的1倍～3倍的厚度涂敷所述树脂浆料。
5.一种固体氧化物型燃料电池用单电池，其特征在于，具备：
燃料极，
空气极，以及
配置在所述燃料极与所述空气极之间的权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池用电解质片。
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