CN104659397A - 固体氧化物型燃料电池用氧化锆片和包含该片的固体氧化物型燃料电池用单电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供固体氧化物型燃料电池用氧化锆片和包含该片的固体氧化物型燃料电池用单电池，目的在于提供氧化锆片，其虽然电阻低，但在氧化锆片的制造工序和将氧化锆片作为电解质的电池的制造工序中，适合作为降低了伴随搬运的操作中的破裂的发生的固体氧化物型燃料电池用电解质片。本发明目的还在于提供固体氧化物型燃料电池用单电池，其包含氧化锆片作为电解质。本发明的固体氧化物型燃料电池用氧化锆片的特征在于，其包含氧化锆系氧化物，氧化锆系氧化物以立方晶氧化锆作为主要成分，片厚度为50～120μm，4点弯曲试验中至断裂的最大挠曲量为10％～30％。本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的特征在于，其包含氧化锆片作为电解质。

Description

固体氧化物型燃料电池用氧化锆片和包含该片的固体氧化物型燃料电池用单电池

技术领域

本发明涉及抑制了破损或破裂的发生、而且电阻也低的固体氧化物型燃料电池用电解质片、特别是作为电解质支撑型电池的固体电解质膜合适的氧化锆片以及包含该片的固体氧化物型燃料电池用单电池。

背景技术

以往，作为固体氧化物型燃料电池(下文中有时也称为SOFC)的固体电解质，广泛使用了通过作为氧离子导电体的三氧化二钇等进行了稳定化的氧化锆。特别是，在电解质支撑型电池中需要由电解质本身保持电池的强度，因此从强度特性的方面出发，主要由正方晶构成的氧化锆片作为固体电解质膜是优选的。但是，正方晶氧化锆的氧离子传导率与立方晶氧化锆相比更低，因而具有电池发电性能差的倾向。另一方面，与主要由正方晶构成的氧化锆片相比，以立方晶氧化锆为主要成分的氧化锆片的强度特性差，因此，在使用以立方晶氧化锆为主要成分的氧化锆片作为电解质支撑型电池中的电解质片的情况下，需要通过增加片的厚度以实现电池强度的保持。但是，若电解质(片厚度)变厚，则具有电解质片的厚度方向的电阻增大、电池发电性能降低的问题。

近年来，为了SOFC系统被通用化，需要进一步提高性价比，为了制造具有高发电性能的电解质支撑型电池，需要一种在作为电解质片使用时导电性高、而且强度特性优异的氧化锆片。

关于以立方晶氧化锆为主要成分的氧化锆片的高强度化，提出了减少片中的残留孔而致密化、由此使电解质片的机械强度提高的氧化钪稳定化氧化锆片的制造方法(专利文献1)等。但是，关于以立方晶氧化锆为主要成分的氧化锆片，要求进一步进行技术开发，从而即便使片厚度薄膜化为200μm以下也能够应对逐年提高的要求特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-204398号公报

发明内容

发明要解决的课题

一般来说，若根据JIS标准(JIS R1601)测定以立方晶氧化锆为主要成分的氧化锆片(下文中也称为立方晶系氧化锆片)的弯曲强度，则与片的厚度无关而基本上为0.3GPa～0.4GPa的范围的值。但是，片发生破坏时的最大负荷值根据片的厚度而大幅不同，与片的厚度的平方成反比。本发明人发现：在立方晶系氧化锆片中若厚度变薄，则特别是在120μm以下的区域中仅仅稍微对片施加外力，就容易简单地发生破裂或破损，因而处理性存在很大的问题。

另外，在立方晶系氧化锆片中，从提高固体氧化物型燃料电池的发电性能的方面出发，降低片的厚度方向的电阻值很重要，从这方面考虑，也强烈要求开发出一种即便片厚度薄也具有优异的处理特性的片。特别是，本发明人发现：在制造片面积为50cm²以上的立方晶系氧化锆片时，在刚烧制后的片中明显确认到破裂或破损，具有片制造成品率降低的问题。除此以外，本发明人发现：在燃料电池用单电池的量产工序中对该氧化锆片进行处理的情况下，例如，在检查工序和电极形成工序等工序间或工序内移动和搬运片时，有时会因外力而产生弯曲方向的变形，无法耐受该变形的片有时会发生破裂，具有片越薄则破裂发生概率越高的倾向。

本发明是鉴于上述情况进行的，其目的在于提供一种氧化锆片，该氧化锆片包含立方晶氧化锆作为主要成分，虽然片厚度薄，但是在制造工序和之后的电极形成工序等中降低了伴随移动和搬运的操作中的破裂的发生，电阻值低，对于固体氧化物型燃料电池有用。此外，目的在于提供包含这种氧化锆片的固体氧化物型燃料电池用单电池。

用于解决课题的方案

本发明人对于立方晶系氧化锆片的片厚度、绝对强度、挠曲量、以及与在之后的工序中发生的破裂或破损的关系进一步进行了研究。结果发现：即使是薄膜，若能够耐受某种程度的变形(挠曲)，则很少有至破裂的情况，因而最大挠曲量与薄膜片的破裂或破损的发生率存在关系。即，发现：通过使后述的最大挠曲量在特定范围，在烧制后的工序中也可耐受尤其是在伴随移动和搬运的操作中所发生的变形，可得到处理性优异的氧化锆片，由此完成了本发明。

能够解决上述课题的本发明的固体氧化物型燃料电池用氧化锆片的特征在于，其包含氧化锆系氧化物，上述氧化锆系氧化物以立方晶氧化锆作为主要成分，片厚度为50μm～120μm，4点弯曲试验中至断裂的最大挠曲量为10％～30％。

本发明的固体氧化物型燃料电池用单电池的特征在于，其包含上述本发明的氧化锆片作为电解质。

发明的效果

对于在固体氧化物型燃料电池用电解质片等中使用的氧化锆片来说，在该片的量产工序、燃料电池用单电池的量产工序中，例如在检查工序和电极形成工序等工序间或工序内搬运片时，被机械手在厚度方向或外径尺寸方向(与厚度方向垂直的方向)夹持或吸引，或者被装载或移动至皮带输送机，在此期间，氧化锆片会受到许多应力。氧化锆片在其整个面均匀地受到应力的情况下，即便是薄膜也难以破裂，但若产生不均匀的应力而使氧化锆片本身发生变形时，则具有容易破损的倾向。为了使本发明的氧化锆片即使产生这样的变形也不发生破损，将最大挠曲量调节至特定范围，从而可以抑制工序的成品率降低。

本发明的氧化锆片的片厚度薄至50μm～120μm，作为氧化锆系氧化物包含立方晶氧化锆作为主要成分，但是在4点弯曲试验中至断裂的最大挠曲量为10％～30％，因此虽然电阻低，但在该片制造工序和之后的电极形成工序等中也能够耐受在伴随移动和搬运的操作中所发生的变形，处理性优异，减少了破裂的发生。因此，若将本发明的氧化锆片用作固体氧化物型燃料电池用单电池的电解质，则可以制成电池强度优异、发电性能优异的单电池。

具体实施方式

本发明的固体氧化物型燃料电池用氧化锆片的特征在于，其包含氧化锆系氧化物，上述氧化锆系氧化物以立方晶氧化锆作为主要成分，片厚度为50μm～120μm，4点弯曲试验中至断裂的最大挠曲量(最大挠曲模量)(最大たわみ率)为10％～30％。下面，对氧化锆片进行详细说明。

本发明的氧化锆片包含氧化锆系氧化物，上述氧化锆系氧化物包含立方晶氧化锆作为主要成分。本发明的氧化锆系氧化物是指至少包含锆作为金属元素的金属氧化物。在氧化锆系氧化物中包含异种金属元素和/或非金属元素固溶于锆氧化物中而成的金属氧化物(例如，后述的稳定化氧化锆)等。相对于氧化锆片100质量％，氧化锆片中的氧化锆系氧化物的含量优选为80质量％以上。若小于80质量％，则作为电解质片的导电性(离子传导性)有可能不充分。从导电性优异的方面考虑，该含量更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、再优选为97质量％以上、更进一步优选为99质量％以上。

本发明的氧化锆片中，作为氧化锆系氧化物，包含立方晶氧化锆作为主要成分(主结晶相)。例如，可以通过X射线衍射法确认包含立方晶氧化锆。具体来说，若通过片的X射线衍射测定观测到属于立方晶氧化锆的衍射线峰，则可以认为包含立方晶氧化锆。作为氧化锆系氧化物，包含立方晶氧化锆作为主要成分是指，通过片的X射线衍射测定所求得的立方晶比例(％)为50％以上。为了得到高氧离子传导性，优选立方晶比例(％)为50％以上。从高氧离子传导性的方面出发，优选该立方晶比例(％)为60％以上。更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、再优选为95％以上、更进一步优选为98％以上、特别优选为100％、即实质上立方晶比例为100％。需要说明的是，在本发明的氧化锆片中，除了立方晶以外，还包含存在起因于单斜晶、正方晶、菱面体晶的X射线衍射峰的物质，但单斜晶和菱面体晶具有降低氧离子传导性和弯曲强度的倾向，正方晶具有降低氧离子传导性的倾向，因此优选立方晶比例高，优选为上述范围。

立方晶比例(％)可以使用在氧化锆片的X射线衍射图谱中出现的、属于氧化锆的晶体结构的衍射线的峰强度值由下式求出。

立方晶比例(％)＝(100－单斜晶比例)×(c(400))÷(t(400)+t(004)+c(400))

单斜晶比例(％)＝(m(111)+m(-111))÷(m(111)+m(-111)+tc(111))×100

(式中，c(400)表示立方晶(400)面的峰强度，t(400)和t(004)表示正方晶(400)面和(004)面的峰强度，m(111)和m(-111)表示单斜晶(111)面和(-111)面的峰强度，tc(111)表示重叠的正方晶和立方晶的(111)面的峰强度。)

关于构成本发明的氧化锆片的氧化锆系氧化物，对组成没有特别限定，优选以氧化物换算的总含量计以8摩尔％～15摩尔％含有选自由钪、钇、铈、镱组成的组中的至少任意1种金属元素(M)。需要说明的是，金属元素(M)通常作为掺杂剂包含在氧化锆系氧化物中。以上述比例含有这些元素的氧化锆系氧化物在室温以及用于燃料电池用电解质片时所需要的工作温度下容易维持立方晶结构，容易发挥稳定的导电性能。从这种观点出发，将含有上述金属元素(M)的氧化锆系氧化物也称为稳定化氧化锆，将金属元素(M)也称为稳定化金属元素。对金属元素(M)的存在形态没有限定，从上述稳定化效果高的方面出发，优选固溶于氧化锆系氧化物中而成的形态。

需要说明的是，在金属元素(M)为钪、钇、镱的情况下，以氧化物换算的含量为以M₂O₃(M是指钪、钇或镱)换算的含有摩尔浓度，在元素(M)为铈的情况下，为以CeO₂换算的含有摩尔浓度。即，以上述各元素的氧化物的形式的含量(摩尔％)是指以下值：基于通过元素分析等求出的氧化锆片的单位质量中含有的锆(Zr)、金属元素(M)(Sc、Y、Yb和Ce)的含量(摩尔数)，求出换算为上述氧化物(ZrO₂、Sc₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、CeO₂)的摩尔数，将这些各氧化物换算的总摩尔数设为100摩尔％时，将各氧化物换算摩尔数用摩尔％所表示的值即为上述含量。如此求出的各氧化物换算摩尔数的合计优选为8摩尔％～15摩尔％。即，优选的氧化锆系氧化物含有上述金属元素(M)，如上求出的金属元素(M)的氧化物换算的含量合计(摩尔％)为8摩尔％～15摩尔％的范围。

另外，在金属元素(M)包含钪的情况下，也称为氧化钪稳定化氧化锆，有时用简写符号称为ScSZ。作为金属元素(M)而含有钪和铈的情况下，也称为氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆，有时用简写符号称为ScCeSZ。同样地，作为金属元素(M)而含有钇的情况下、含有镱的情况下，分别也称为三氧化二钇稳定化氧化锆、氧化镱稳定化氧化锆，有时用简写符号称为YSZ、YbSZ。

在上述稳定化氧化锆中，在氧化钪稳定化氧化锆的情况下，钪含量以Sc₂O₃(氧化钪)换算优选为8摩尔％～12摩尔％、更优选为9摩尔％～11摩尔％。

作为金属元素(M)而含有钪和铈的情况下，也称为氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆，有时用简写符号称为ScCeSZ。在氧化钪二氧化铈稳定化氧化锆的情况下，钪和铈的含量分别优选以Sc₂O₃(氧化钪)换算为8摩尔％～12摩尔％、以CeO₂(二氧化铈)换算为0.5摩尔％～3摩尔％，更优选以Sc₂O₃(氧化钪)换算为9摩尔％～11摩尔％、以CeO₂(二氧化铈)换算为1摩尔％～2摩尔％。

另外，在三氧化二钇稳定化氧化锆的情况下，钇的含量以Y₂O₃(三氧化二钇)换算优选为8摩尔％～12摩尔％、更优选为8摩尔％～10摩尔％。在氧化镱稳定化氧化锆的情况下，镱的含量以Yb₂O₃(氧化镱)换算优选为8摩尔％～15摩尔％、更优选为9摩尔％～12摩尔％。

相对于氧化锆系氧化物100质量％，本发明的氧化锆片中的上述稳定化氧化锆的含量合计优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、再优选为95质量％以上、更进一步优选为98质量％以上、特别优选实质上为100质量％。

需要说明的是，构成本发明的氧化锆片的氧化锆系氧化物除了金属元素(M)以外还可以含有其它金属元素(Ma)。作为其它金属元素，例如优选金属元素(M)以外的稀土元素(La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Lu)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、钛(Ti)和铋(Bi)等。以摩尔％来表示将氧化锆系氧化物中含有的元素的各氧化物换算的总摩尔数设为100摩尔％时的各氧化物换算摩尔数，这些其它金属元素(Ma)的含量合计优选为0.03摩尔％～3摩尔％(0.03摩尔％以上3摩尔％以下)。这些其它金属元素的含量可以通过对氧化锆片进行元素分析而进行确认。

本发明的氧化锆片将立方晶氧化锆作为必要成分来包含。该立方晶氧化锆的一部分或全部由上述稳定化氧化锆构成的形态(1)；以及，由进一步含有除上述金属元素(M)以外的其它金属元素(Ma)的稳定化氧化锆构成的形态(2)均为本发明的优选方式之一。

除了上述氧化锆系氧化物以外，本发明的氧化锆片还可以包含其它成分(Mb)。其它成分(Mb)发挥出稳定化氧化锆的增强和烧结促进等作用，优选为金属氧化物。例如，优选可以举出氧化钪、三氧化二钇等金属元素(M)的氧化物；金属元素(M)以外的稀土元素的氧化物；SiO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、TiO₂、Bi₂O₃、V₂O₅、Nb₂O₅和MnO₂等稀土元素以外的金属元素的氧化物。这些之中，更优选选自由SiO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、TiO₂、Bi₂O₃、V₂O₅、Nb₂O₅和MnO₂组成的组中的至少一种金属氧化物，进一步优选选自由SiO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、TiO₂和Bi₂O₃组成的组中的至少一种金属氧化物。

相对于氧化锆系氧化物100质量％，氧化锆系氧化物以外的成分(Mb)的总含量优选为0.01质量％以上、20质量％以下，更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、再优选为3质量％以下。

本发明的氧化锆片在4点弯曲试验中至断裂的最大挠曲量被调节为10％～30％(是指10％以上30％以下)的范围。在挠曲量小于10％的情况下，无法耐受在搬运工序中发生的略微的变形，容易发生破裂。该最大挠曲量优选为12％以上、更优选为15％以上。另外，该最大挠曲量优选为28％以下、更优选为25％以下。由此，对于在该工序中发生的变形的耐性更加优异。另一方面，若最大挠曲量的上限为30％以下，则作为固体电解质片装载于燃料电池用电池中时的位置精度优异。在最大挠曲量超过30％的情况下，形状因塑性(しなり)而大幅变动，因此在自动化搬运时的定位有时会产生偏移。

此外，关于将一个面为上而测定的最大挠曲量和将另一个面为上而测定的最大挠曲量之比(也称为最大挠曲量比R)，以较小的数值作为分母，该比优选为1.0～1.2(是指1.0以上1.2以下)。在最大挠曲量比R超过1.2的情况下，在氧化锆片的两面形成电极的电池制造工序中，在一侧会大幅发生变形，因而不优选。最大挠曲量的平均值之比更优选为1.15以下、进一步优选为1.1以下。

本说明书中，最大挠曲量如下求出：根据JIS R1602，使用4点弯曲试验夹具来测定挠曲位移，以最大挠曲量(％)＝(至断裂的试验片中央的位移/支点间距离)×100的方式求出。需要说明的是，本说明书中，只要不特别声明则最大挠曲量是指至断裂的最大挠曲量。最大挠曲量也称为最大挠曲模量。最大挠曲量和最大挠曲量比按照以下顺序进行测定即可。需要说明的是，挠曲量的测定中使用切割成约100mm×10mm的试验片。需要说明的是，得不到约100mm×10mm的尺寸的试验片的情况下，可根据试验片的尺寸来调整测定时的支点间距离进行测定。即，在试验片为100mm×10mm的情况下，将试验片设置于根据JIS R1602的4点弯曲试验夹具、即支点间距离设定为60mm、负荷点间距离设定为20mm的INSTRON万能试验装置4301型(INSTRON社制造)中。将约100mm×10mm的长条状试验片设置于试验夹具的特定位置，以十字头速度0.5mm/分钟的条件施加负荷，计测断裂时的试验片中央的位移，通过上式求出试验片的最大挠曲量。在试验片的长度小于100mm、难以在支点间距离60mm下进行测定的情况下，可以采用将支点间距离设定为x(mm)时负荷点间距离设定为x/3来进行测定所得的结果。

由1个片切割成2个试验片(试验片1、试验片2)。将该片的一个面假设为A面，将另一个面假设为B面。关于试验片1，使A面为上而进行测定。将所得到的最大挠曲量设为mA1。关于试验片2，使B面为上而进行测定。将所得到的最大挠曲量设为mB1。在mA1与mB1之中，将值小的一者作为分母，将值大的一者作为分子，求出比r。比r必定为1以上。例如，若mA1≥mB1，则求出r＝mA1/mB1。所得到的r为所测定的片的最大挠曲量比R。另外，mA1与mB1的简单平均值为该片的最大挠曲量。

另外，关于最大挠曲量，如上所述直接采用由1个片得到的值。即，对1个片测定最大挠曲量mA、mB，将所得到的测定值进行简单平均而得到的值成为片的最大挠曲量。

本发明的氧化锆片优选利用根据ASTM C623-92的自由共振法所测得的刚性模量被调整为60GPa～90GPa的范围。刚性是表示对于弯曲或扭曲的尺寸变化(变形)的发生难度的程度的指标，通过将刚性模量调节为上述范围而具有以下效果：利用本发明的氧化锆片制造在片的一个面形成有燃料极、在另一个面形成有空气极的燃料电池用单电池(电解质支撑型电池(ESC))时，电极形成工序中的片破损率降低或在电极烧焊工序后的单电池中所产生的翘曲降低。在电极形成工序中，通常使用丝网印刷法。丝网印刷法是指下述印刷方法：从具有电极图像图案的刷版的筛网的空间，使用刮刀(橡胶制的刮刀)一边施加压力(刮刀压力)一边以一定的速度(刮刀速度)挤出电极糊，在氧化锆片上形成电极图像图案。但是，若氧化锆片薄，则即使进行严密的刮刀压力或刮刀速度等的管理(严格地控制丝网印刷条件)，也具有片容易发生破裂或裂纹的倾向。在本发明的氧化锆片中，通过满足上述范围的适度的刚性模量，片发生破裂或裂纹的情况降低，电极形成工序中的成品率提高。

此外，即使上述印刷时不发生破裂或裂纹，由于作为氧化锆片的材料的稳定化氧化锆与燃料极材料或空气极材料的热膨胀系数不同，因此在印刷后的烧制(糊烧焊)时，若氧化锆片为薄膜则进一步因热膨胀差而具有所得到的SOFC用单电池容易发生较大翘曲的倾向。在本发明的氧化锆片中，通过满足上述范围的适度的刚性模量，单电池的翘曲降低，电极烧焊工序中的成品率提高。

本发明的氧化锆片的刚性模量更优选为65GPa～85GPa、进一步优选为70GPa～80GPa。

本发明中，如上所述，氧化锆片的挠曲量在从一个面(A面)测定时和从另一个面(B面)测定时未必一致，进而，在作为电解质片使用的情况下优选将最大挠曲量比R调节到特定范围，作为挠曲量根据片的方向而不同的背景，认为包含氧化锆片的陶瓷片的制造方法有关。下面进行说明。

通常，氧化锆片等陶瓷片成型品如下得到：使生坯片用组合物(浆料)在载体膜上成膜、干燥而得到生坯带，将其切断成特定形状而制成生坯片，对该生坯片进行烧制而得到氧化锆片等陶瓷片成型品；生坯片具有在使浆料干燥时与载体膜接触的面和在空气侧被开放的面这样的经历不同的两个面。因此，在烧制生坯片所制造的氧化锆片中也存在经历不同的两个面。出于这样的理由，上述使一个面为上而测定的最大挠曲量的值与使另一个面为上而测定的最大挠曲量的值通常是不同的。由此，在评价氧化锆片的挠曲特性时，从各面进行测定很重要，同时，在作为电解质片使用的情况下，基于测定方向的最大挠曲量有多大差异成为了重要的因素。

本发明的氧化锆片的片厚度为50μm～120μm(是指50μm以上120μm以下)。从容易将上述最大挠曲量调节为30％以下的方面考虑，优选为60μm以上。出于同样的理由，更优选为70μm以上。另一方面，从作为电解质片而导电性优异(电阻低)的方面考虑，上限优选为110μm以下。更优选为100μm以下。

从容易将上述最大挠曲量调节为10％以上的方面考虑，本发明的氧化锆片的相对密度(利用阿基米德法测定的堆积密度/理论密度)优选为97％以上。出于同样的理由，更优选为98％以上、进一步优选为99％以上、更进一步优选为99.3％以上、特别优选为99.5％以上。

氧化锆片的形状可以为圆形、椭圆形、方形、具有R(圆弧)的方形等中的任一种，在这些片的面内可以具有1个或2个以上同样的圆形、椭圆形、方形、具有R的方形等的孔。另外，本发明在氧化锆片为大版的片时有效，从这方面考虑，优选的尺寸是片的平面面积为50cm²以上、更优选为70cm²以上、进一步优选为90cm²以上、特别优选为100cm²以上。该情况下，在片面内所具有的孔的面积也包含在片平面面积中。

对本发明的氧化锆片的制造方法没有特别限制，从能够以良好的再现性稳定地制造所期望的氧化锆片的方面考虑，优选以下说明的制造方法。

1.浆料的调整

首先，对调整浆料的工序进行说明。本工序中，将氧化锆粉末、溶剂、粘结剂、根据需要的增塑剂或分散剂等用球磨机或珠磨机等混合，制备浆料。

为了制备本发明的具有挠曲特性的氧化锆片，作为原料氧化锆粉末，优选使用满足特定的粒度分布的立方晶系氧化锆粉末。此处，立方晶系氧化锆粉末是指，通过X射线衍射测定观测属于立方晶氧化锆的衍射线峰时，上述立方晶比例(％)为50％以上的物质。立方晶比例优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、更进一步优选为95％以上。

另外，作为立方晶系氧化锆粉末，优选为以氧化物换算以0.5摩尔％～15摩尔％含有选自由钪、钇、铈、镱组成的组中的至少一种金属元素的氧化锆(也称为立方晶系稳定化氧化锆)。钪、钇、铈和镱是作为构成氧化锆片的氧化锆系氧化物合适的稳定化氧化锆中含有的金属元素(M)，是稳定化金属元素。立方晶系稳定化氧化锆粉末中的稳定化金属元素的优选含量与在氧化锆片的说明中所记载的范围相同。另外，作为立方晶系稳定化氧化锆粉末，在将该氧化锆粉末中含有的锆(Zr)量设为100摩尔％时，可以在0.03摩尔％～3摩尔％的范围含有Si、Al、Ga、In、Ti、Bi等。另外，也可以将立方晶系稳定化氧化锆粉末与Si、Al、Ga、In、Ti、Bi等的氧化物粉末混合使用，Si、Al、Ga、In、Ti、Bi等的氧化物粉末的用量相对于立方晶系稳定化氧化锆粉末100质量％优选为0.01质量％以上、20质量％以下。

另外，作为立方晶系稳定化氧化锆粉末，优选使用90体积％直径(D90)为0.25μm～0.8μm(0.25μm以上0.8μm以下)、50体积％直径(D50)与90体积％直径之比(D90/D50)为1.0～2.0(1.0以上2.0以下)、90体积％直径(D90)与100体积％直径(D100)之比(D100/D90)为1.0～4.0(1.0以上4.0以下)的粉末。

上述立方晶系稳定化氧化锆粉末的BET比表面积优选为3m²/g以上。更优选为4m²/g以上、进一步优选为5m²/g以上。另外，上限优选为10m²/g以下。更优选为8m²/g以下、进一步优选为7m²/g以下。若BET比表面积在上述范围内，则用于生坯带(片)成型的粘结剂所需量减少，因而生坯片中的粉体填充率提高，可以进一步降低所得到的氧化锆片中的残留孔，可以得到相对密度在上述优选范围的致密的片。

上述立方晶系稳定化氧化锆粉末的90体积％直径(D90)优选为0.25μm以上0.8μm以下。若D90超过0.8μm，则氧化锆粉末的聚集体变大、粉体填充率降低，因而所得到的薄膜氧化锆片的强度有可能降低。另一方面，D90小于0.25μm时，氧化锆粉末中纳米尺寸的微细颗粒增多，因而相反地需要较多的粘结剂量，尺寸精度有可能受损。上述D90更优选为0.26μm以上、进一步优选为0.27μm以上、特别优选为0.28μm以上，更优选为0.7μm以下、进一步优选为0.65μm以下、特别优选为0.6μm以下。

另外，上述立方晶系稳定化氧化锆粉末的50体积％直径与90体积％直径之比(D90/D50)优选为1.0～2.0(1.0以上2.0以下)。若上述比(D90/D50)在上述范围内，则可以进一步降低生坯片成型所需要的粘结剂量，烧制收缩率降低，烧制后的氧化锆片的破裂或破损降低，成品率提高。上述比(D90/D50)更优选为1.05以上、进一步优选为1.1以上、更优选为1.9以下、进一步优选为1.8以下。

此外，上述立方晶系稳定化氧化锆粉末的90体积％直径与100体积％直径之比(D100/D90)优选为1.0～4.0(1.0以上4.0以下)。若上述比(D100/D90)在上述范围内，则粗大颗粒的比例极端地减少，可以进一步提高生坯片中的粉体填充率，并且还具有片弯曲强度得到增强的倾向。上述比(D100/D90)更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下、特别优选为2.5以下。

本发明中，50体积％直径是指下述值：利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所制造、商品名“LA-920”)进行测定，从各自粒径小的一侧对颗粒体积进行积分，相对于全部颗粒体积达到50体积％的粒径的值。另外，同样地，90体积％直径和100体积％直径分别是从粒径小的一侧对颗粒体积进行积分且相对于全部颗粒体积(100体积％)达到90体积％、100体积％的粒径的值。

另外，上述立方晶系稳定化氧化锆粉末的未夯实密度优选为0.9g/mL～1.4g/mL。若未夯实密度在上述范围内，则可得到高粉末填充密度的生坯片，其结果，可以制造最大挠曲量和刚性模量合适的氧化锆片。未夯实密度更优选为0.95以上、进一步优选为1.0以上、更优选为1.3以下、进一步优选为1.25以下。

氧化锆原料粉末若为上述物性的范围，则不需要仅由1种构成，也可以为2种以上的混合粉末。特别是，未夯实密度为0.9g/mL以上1.05g/mL以下的粉末与未夯实密度超过为1.05g/mL且为1.4g/mL以下的粉末这2种的混合粉末尤其可以制造满足上述优选的最大挠曲量和刚性模量的氧化锆片，因而是优选的。关于上述混合粉末的优选混配比例，未夯实密度为0.9g/mL以上1.05g/mL以下的粉末为70质量％～97质量％、未夯实密度超过1.05g/mL且为1.4g/mL以下的粉末为3质量％～30质量％。

需要说明的是，具有为了制造本发明的氧化锆片而优选的粒度分布、未夯实密度等的立方晶系稳定化氧化锆粉末例如可以通过下述方法得到：在1000℃～1400℃对市售的立方晶系稳定化氧化锆粉末进行热处理，对所得到的物质进行粉碎的方法；将市售的氧化锆粉末和稳定化剂粉末(可以供给金属元素(M)的材料粉末)混合后进行热处理，对所得到的物质进行粉碎的方法；将立方晶系稳定化氧化锆粉末或上述混合粉末成型后，通过煅烧或烧结等进行热处理，将所得到的烧制体粉碎而粉末化的方法；等等。

通过热处理、煅烧或者烧结，立方晶系稳定化氧化锆粉末中的细孔容积或细孔径减少，因此比表面积降低，用于带成型的粘结剂量减少。需要说明的是，为了提高在粉碎工序中得到的粉末的D90等粒径分布的再现性，作为供上述热处理的氧化锆粉末，也优选使用立方晶系稳定化氧化锆粉末，为了可以抑制粉末的聚集和烧结而简便地粉碎成所期望的粒径分布，优选一边用回转炉等使该粉末流动一边在上述温度范围均匀地进行热处理。

另外，优选将上述热处理后的粉末或烧制体粉碎，从而调整为优选的粒度分布(D90、D90/D50比或D100/D90比)。如上所述，为了将原料氧化锆粉末的粒径分布调整为特定范围，可以使用利用球磨机、珠磨机、行星式轧机、喷射式粉碎机等的粉碎方法。

被粉碎物为经热处理、煅烧或者烧结的粉末或烧制体，因此与市售的立方晶系稳定化氧化锆粉末相比更硬，若提高投入(粉碎)动力或圆周速度以提供强剪切力，则形成甚至连粉末的一次颗粒也被破坏的过度分散状态，有时会引起再聚集或异常的粘度上升。因此，优选在不使其过度分散的状态下有效且柔和地进行粉碎，为此，优选利用循环式的湿式珠磨机在下述条件下进行粉碎：作为粉碎介质，使用粒径为0.05mmφ～3mmφ的氧化锆珠，作为分散介质，使用水或者乙醇、2-丙醇等低级醇，使搅拌动力为0.5kWh/kg～5kWh/kg的范围，使圆周速度为6m/s～12m/s的范围。更优选的条件是：搅拌动力为0.6kWh/kg～1.5kWh/kg的范围、圆周速度为7m/s～10m/s的范围。

另外，根据需要可以添加分散剂，在被粉碎物为非常硬的烧结体的情况下，优选进行干式、湿式或者将干式与湿式组合的前粉碎。

除了立方晶系稳定化氧化锆粉末以外，可以以不损害本发明的效果的程度在浆料原料粉末中添加由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化铌、氧化铊等构成的陶瓷粉末。相对于原料粉末的总和，该陶瓷粉末的用量优选为0.01质量％以上5质量％以下、更优选为0.05质量％以上3质量％以下。同样地，可以以不损害本发明的效果的程度在浆料原料粉末中添加立方晶系稳定化氧化锆粉末以外的氧化锆粉末。浆料原料粉末中的立方晶系稳定化氧化锆粉末的比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。

对浆料中使用的粘结剂的种类没有特别限制，可以适当选择现有公知的有机质粘结剂来使用。作为有机质粘结剂，可以例示例如乙烯系共聚物、苯乙烯系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系共聚物、乙酸乙烯酯系共聚物、马来酸系共聚物、乙烯基丁缩醛系树脂、乙烯基乙缩醛系树脂、乙烯基缩甲醛系树脂、乙烯醇系树脂、蜡类、乙基纤维素等纤维素类等。

这些之中，从抑制氧化锆生坯片的成型性或冲切加工性、强度、烧制时的收缩率偏差的方面考虑，作为优选的物质，推荐热塑性且数均分子量为20000～250000、更优选为50000～200000的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。

粘结剂的用量根据原料和/或浆料中的立方晶系稳定化氧化锆粉末的粒径、粒径分布而不同，相对于浆料原料粉末100质量份，优选为5质量份以上、更优选为7质量份以上、进一步优选为8质量份以上、优选为16质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为14质量份以下。

若粘结剂的用量不足，则氧化锆生坯片的成型性降低，而且强度和柔软性可变得不充分。相反地粘结剂的用量过多时，不仅难以调节浆料的粘度，而且脱脂和烧结时的粘结剂成分的分解放出多且剧烈，容易发生形状不良，还具有最大挠曲量减小的倾向。

作为浆料用的溶剂，可以举出水；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮类；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类等，可以从其中适当选择使用。

这些溶剂除了可以单独使用外，还可以将2种以上适当混合使用。这些溶剂的用量可以参考氧化锆生坯片成型时的浆料的粘度来进行调节。优选的浆料粘度为1Pa·s以上50Pa·s以下、更优选为2Pa·s以上20Pa·s以下。

另外，浆料的固体成分浓度优选为65质量％以上、更优选调整为70质量％～90质量％的范围。通过将固体成分浓度调整为上述范围，涂布时的生坯带中的溶剂量减少，可以提高生坯带的粉体填充密度，如后所述可以使粉体填充率为55％以上。本发明中所说的固体成分浓度由下式表示。

固体成分浓度(％)＝(浆料原料粉末质量+有机成分的固体成分的质量)÷全组成的质量×100

优选的浆料的固体成分浓度为60质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上、再进一步优选为75质量％、特别优选为80质量％以上。需要说明的是，若固体成分浓度超过90质量％，则浆料粘度超过50Pa·s，浆料的流动性受损，难以均匀涂布至高分子膜上。

在制备浆料时，为了促进氧化锆等原料粉末的分散，优选使用分散剂。作为分散剂，可以举出聚丙烯酸或聚丙烯酸铵等高分子电解质；α-烯烃·马来酸酐共聚物的偏酯；柠檬酸或酒石酸等有机酸；异丁烯或苯乙烯与马来酸酐的共聚物及其铵盐或胺盐；丁二烯与马来酸酐的共聚物及其铵盐等。

另外，为了提高浆料的成型性，优选添加增塑剂。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类；丙二醇等二醇类或二醇醚类；邻苯二甲酸系聚酯、己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯等聚酯类。此外，可以根据需要添加表面活性剂或消泡剂等。

另外，在本发明的制造方法中，作为浆料原料，对氧化锆粉末的至少一部分使用含有立方晶系稳定化氧化锆粉末的回收生坯体也是优选的方式。由于上述立方晶系稳定化氧化锆粉末昂贵，因而为了降低原料成本而优选使用回收生坯体。

另外，利用上述制法得到的生坯带中的立方晶系稳定化氧化锆粉末与使用现有原料的情况相比，浆料中的亚微米级的微粒的含量少，因此在溶剂中的再溶解性优异。即，能够以短时间溶解至原本的浆料的粒径，难以生成聚集物。因此，与使用利用了以往的原料的回收生坯带时相比，可以减少聚集的残留所导致的微小孔的发生。

此处，含有立方晶系稳定化氧化锆粉末的回收生坯体是指未供给至烧制工序的生坯带和生坯片。具体来说，是回收了以下物质的回收生坯体：使用上述原料粉末、粘结剂、溶剂等制备浆料后，利用该浆料制作生坯带时未达到特定涂布厚度的涂布开始的生坯带前端部、接近涂布终止的生坯带后端部和生坯带的左右端部；对所制作的生坯带进行冲切等成型时未作为烧制用生坯片使用的切断屑等。优选使用通过切断机或切割器等细小地、优选破碎成3cm见方以下的物质。

关于上述回收生坯体的用量，换算成该回收生坯体中含有的氧化锆粉末的质量，在上述浆料中含有的全部稳定化氧化锆粉末中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。

通过将上述成分适量混合而制备浆料。此时，为了使各颗粒微细化及使粒径均匀化，可以利用球磨机或珠磨机等一边粉碎一边混合。另外，对各成分的添加顺序没有特别限制，根据现有方法即可。

2.生坯片的制造

接着，对利用上述得到的浆料制造生坯片的工序进行说明。本发明的制造方法中，使用所得到的浆料，通过带浇铸法连续地以带状涂布至高分子膜上，并进行干燥而制成生坯带。

此处，带浇铸法是指以片状涂布包含原料粉末的浆料的方法，例如可以举出刮刀法。刮刀法中，通常将原料浆料供给至浆料罐中，对其施加压力，通过配管将浆料输送至涂布箱，利用刮刀涂布至高分子膜上，使得浆料的厚度均匀。对上述高分子膜的材料没有特别限制，可以使用现有公知的塑料膜。对高分子膜不仅要求具有挠性，而且作为生坯带的支撑体还要求具有充分的刚性和强度。因此，优选使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯为材料的厚度为50μm～130μm的PET膜。

其后，将涂布于载体膜上的浆料干燥，由此制成带状成型体、即生坯带。对干燥条件没有特别限制，例如可以在室温～150℃的一定温度下进行干燥，也可以如50℃、80℃、120℃这样依次连续地升温而进行加热干燥。

接下来，将所得到的生坯带冲切·切断成特定形状，得到生坯片。对冲切·切断的方法没有特别限制，采用使用模具、激光器、汤姆森刀等的公知方法即可。切断加工后，生坯片的形状可以为圆形、椭圆形、方形、具有R(圆弧)的方形、面包圈形、环形、弓型形等任意的形状。考虑到烧制所引起的收缩，优选将尺寸调整为烧制后达到特定尺寸。

氧化锆生坯片中的优选的粉体填充率为55％以上、优选为56％以上、更优选为57％以上。需要说明的是，生坯片的粉体填充率按照以下顺序计算求出。

在室温下测定生坯片的质量(W1)和生坯片的水中质量(W2)，由这些测定值和水的密度(ρW)通过下式(4)求出生坯片体积(V1)。

V1＝(W1－W2)/(ρW)···式(4)

接下来，将生坯片在空气中于800℃烧制1小时，去除生坯片中的粘结剂等有机成分后，冷却至室温，测定烧制后的质量(W3)。通过阿基米德法求出氧化锆片的密度(ρZ)，使用下式(5)求出粉体填充率(PD)。

PD＝(W3/ρZ)/V1×100···式(5)

在计算粉体填充率(PD)时，通常，作为W1、W2、W3的单位使用[kg]，作为密度的单位使用[kg/m³]，作为体积的单位使用[m³]。

通过使生坯片的粉体填充率为55％以上，可以制造出使片厚度在50μm～120μm的范围内时的最大挠曲量为10％～30％的氧化锆片。

氧化锆生坯片的表面粗糙度取决于所使用的原料稳定化氧化锆粉末或浆料的粒径分布等，在利用刮刀法进行带浇铸的情况下，根据需要可以比较容易地进行调整。例如，可以举出包括以下工序的方法：夹入树脂膜或金属板、膜(下文中称为粗糙度调整用板或膜)中并加压，将表面粗糙度转印至生坯片，从而调整为特定的表面粗糙度。需要说明的是，作为SOFC用的薄膜立方晶系氧化锆生坯片的表面粗糙度，通常优选Ra为0.05μm以上1μm以下的范围。

对粗糙度调整用板或膜的材质没有特别限定，可以举出例如丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、实施了平滑处理的纸类、对表面进行了研磨的超硬钨、不锈钢、模具钢、斯特莱特硬质合金(ステライト)、特殊钢、超硬合金等。树脂或金属以板状或膜状进行使用。该板或膜的厚度优选为0.05mm～50mm。此外，这些板或膜的表面优选用氟利昂等进行了被覆，从而能够使加压后的生坯片与板或膜容易剥离。

对夹入这些粗糙度调整用板或膜中并加压的方法也没有特别限定，可以采用使用单轴～四轴压力机、辊压机等的方法等。在加压时，可以将生坯片的两面或单面层叠到上述树脂或金属上后进行加压，也可以在压力机的加压面接合上述树脂或金属而使用。

加压的温度可以为室温，也可以加热、调节为100℃以下。另外，该压力优选为5MPa～40MPa、更优选为10MPa～30MPa。在压为小于5MPa的情况下，难以得到加压的效果，毛刺高度不良率降低的效果减小，无法确认到。另一方面，在超过40PMa的情况下，生坯片有时变形、烧制后的尺寸大幅偏离。为了使与生坯片对峙的树脂或金属面的粗糙度Rz充分转印，优选尽可能在保温下以低加压进行，特别优选在将生坯片充分保持为30℃～60℃的状态下以5MP～15MP的压力进行加压。

另外，通过对生坯片实施加压处理，不仅可以调整氧化锆片的表面粗糙度，而且还可以提高生坯片的粉体填充率。为了使生坯片的粉体填充率为55％以上，优选对生坯片施加5MP～40MPa的压力、更优选施加10MP～30MPa的压力。通过对生坯片实施这样的加压处理，可以使片厚度为50μm～120μm的范围内时的最大挠曲模量为10％～30％的范围内。需要说明的是，用于提高粉体填充率的加压处理可以兼作用于调整表面粗糙度的加压处理而实施，也可以与用于调整表面粗糙度的加压处理分别实施。对实施用于提高粉体填充率的加压处理的温度条件没有特别限定，可以为室温。

此处，为了更有效地加压，优选生坯片的拉伸试验中的拉伸断裂伸长率为5％以上50％以下、且拉伸屈服强度为2.0MPa以上20MPa以下。进一步优选拉伸断裂伸长率为8％以上30％以下、且拉伸屈服强度为3.0MPa以上15MPa以下。

3.生坯片的烧制

在烧制生坯片的工序中，对如上所述制作的生坯片进行烧制，制成薄膜立方晶系氧化锆片。对生坯片的烧制方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，可以将生坯片一片一片地放置于架板上进行烧制，但为了量产化，优选将使生坯片和多孔质间隔片交替层叠而成的层积体放置于架板上进行烧结。

层积体的结构如下构成：在最下层放置间隔片，在其上交替地层叠生坯片和间隔片，在最上层放置间隔片。最下层的间隔片可防止生坯片与架板的接合，而且最上层的间隔片成为压板，可降低片的翘曲和波纹。

对具体的烧制条件没有特别限制，根据常规方法即可。例如，为了从生坯片中去除粘结剂或增塑剂等有机成分，在100℃～400℃、优选150℃～300℃处理2小时～50小时左右。接下来，在1300℃～1600℃、优选1350℃～1550℃保持并烧制2小时～10小时，从而对氧化锆生坯片进行烧结即可。

如上所述得到的氧化锆片在烧制后会经过下述伴随片的搬运或表里旋转等的多次工序：由炉中回收、向检查装置移动·搬运、在检查装置内的搬运、捆包作业；或者，在电池的制造工序中，电解质片向印刷机的搬运、从印刷机向干燥机的搬运、从干燥机向烧制炉的搬运等等。对于这些工序来说，通常在量产化工序中，预先重叠放入盒等中，依次自动地被搬运至特定位置，处理结束后再次返回盒中。对移动·搬运的方法没有特别限定，可以举出：用机械手在厚度方向夹持或在外径尺寸方向夹持；或者吸引、皮带输送机、放置于板上并与板一起进行表里旋转等。在此期间，薄膜氧化锆片会受到许多应力。氧化锆片在其整个面均匀地受到应力的情况下，即便是薄膜也难以破裂，但若产生不均匀的应力而使氧化锆片本身发生变形时，则会立即破损。本发明的氧化锆片即使发生这样的变形也不会破损，可以抑制工序的成品率降低。

根据上述的优选制造方法，可得到本发明的包含立方晶氧化锆、且最大挠曲量在特定范围的氧化锆片。更具体来说，通过使用粉体填充率为55％以上的生坯片，在使片厚度为50μm～120μm的范围内时，可以得到最大挠曲量为10％～30％的范围内的氧化锆片。粉体填充率为55％以上的生坯片可如下得到：使用固体成分浓度为65质量％以上的浆料制作生坯片，进而对生坯片以5MPa～40MPa实施加压处理，从而可得到该生坯片。另外，在使片厚度为50μm～120μm的范围内时，为了得到最大挠曲量为10％～30％的范围内的氧化锆片，优选所使用的原料粉末满足以下的未夯实密度、粒度分布和BET比表面积。未夯实密度优选为0.9g/mL～1.4g/mL。关于粒度分布，优选D90为0.25μm～0.8μm、D90/D50为1.0～2.0、D100/D90为1.0～4.0。关于BET比表面积，下限值优选为3m²/g以上、更优选为4m²/g以上、进一步优选为5m²/g以上，上限值优选为10m²/g以下、更优选为8m²/g以下、进一步优选为7m²/g以下。

包含本发明的氧化锆片的固体氧化物型燃料电池用电池只要包含该氧化锆片就没有限定，优选为包含本发明的氧化锆片作为电解质片的电解质支撑型电池。

本发明的电解质支撑型电池具备燃料极、空气极、和配置于燃料极与空气极之间的电解质片，使用上述本发明的氧化锆片作为该电解质片。燃料极和空气极分别可以应用在现有公知的SOFC中所用的燃料极和空气极。

本发明的电解质支撑型电池通常可以通过在电解质片的一个主面上形成燃料极、在另一个主面上形成空气极来进行制造。首先，在构成燃料极或空气极的材料的粉体中添加粘结剂和溶剂，进而根据需要添加分散剂等，制备浆料(糊)。通过丝网印刷等将该浆料(糊)以特定的厚度涂布至上述电解质片的一个或另一个主面上，并使其涂膜干燥，由此可以形成燃料极用或空气极用的生坯层。通过对该生坯层进行烧制，可得到燃料极或空气极。烧制温度等烧制条件根据在燃料极和空气极中使用的各种材料的种类等适当决定即可。作为构成燃料极和空气极的材料，可以分别使用在公知的SOFC的燃料极和空气极中使用的材料。另外，对燃料极和空气极用的浆料的制作中使用的粘结剂和溶剂等的种类没有特别限制，可以从SOFC的燃料极和空气极的制造方法中所公知的粘结剂和溶剂等中适当选择而使用。

本发明的电解质支撑型电池使用本发明的氧化锆片作为电解质片，因而电池强度优异、而且发电性能也优异，因此可以进行高效的发电，并且寿命长。

实施例

以下举出实施例来进一步具体说明本发明。本发明不受下述实施例限制，也可以在能够适合于上述和下述的宗旨的范围内进行适当变更来实施，这些也均包含在本发明的技术范围内。

1.原料粉末的评价方法

<比表面积的测定>

使用氮作为吸附分子，通过BET法测定了粉末的比表面积。作为测定设备，使用了Mountech社制造的Macsorb HM-1210型。对一个试样进行3点测定，将其平均值作为比表面积。

<粒径测定>

使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA-920”，将在蒸馏水中添加了作为分散剂的0.2质量％的偏磷酸钠而得到的水溶液作为分散介质。在约100cm³该分散介质中以0.01质量％～0.5质量％添加粉末，进行3分钟超声处理使其分散后，测定了体积基准的粒径分布。基于测定结果分别求出90体积％直径(D90)、50体积％直径(D50)、100体积％直径(D100)、D90/D50、D100/D90。

<未夯实密度>

使用Seishin Enterprise制造的堆积密度测定装置(MT-1001k)，根据JIS R9301-2-3测定了原料粉末的未夯实密度。所使用的筛为2000μm，容器为200mL。

2.原料粉末的制备

原料粉末制备例1～4、7

使用炉芯管材质为氧化铝的回转炉，在1050℃、1200℃、1300℃、1380℃、1450℃的各温度下对市售的8摩尔％YSZ粉末(第一稀元素化学工业制造、商品名“HSY-8”、比表面积：9m²/g、D50：0.48μm)进行热处理。

使用纳米颗粒分散专用的湿式介质循环珠磨机(Ashizawa Finetech株式会社制造)，向其中投入上述热处理YSZ粉末4kg和作为分散介质的纯水6kg而作为原料粉体浆料。向其中投入直径为0.5mm的氧化锆介质(比重：6)4kg而作为粉碎介质。调整磨机马达的动力，在搅拌动力为0.5kWh/kg～2kWh/kg、搅拌桨叶尖端圆周速度(ω)为8米/秒～10米/秒的范围的条件下进行粉碎。将由该湿式粉碎得到的浆料装入10升旋转蒸发器中，进而加入与该浆料等量的辛醇，一边加热减压一边蒸馏出水，得到辛醇置换浆料。进一步将该浆料加热减压，使辛醇馏出并减压干燥，得到立方晶系且稳定化的YSZ粉末A1050、A1200、A1300、A1380、A1450，各粉末的物性示于表1。

原料粉末制备例5～6

使用炉芯管材质为氧化铝的回转炉，在1250℃的温度下对用市售的10摩尔％氧化钪1摩尔％二氧化铈进行了稳定化的10Sc1CeSZ粉末(第一稀元素化学工业制造、商品名“10Sc1CeSZ”、比表面积：11m²/g、D50：0.6μm、D90：1.27μm)进行热处理，与上述制备例1～4、7同样地进行粉碎、干燥，制备出立方晶系且稳定化的ScCeSZ粉末B1250。另外，使用高效率湿式粉碎机(Kotobuki Engineering&ManufacturingCo.,Ltd.制造、商品名：Apex Mill、型号：AMV-1)，与上述同样地对未进行热处理的上述ScCeSZ粉末进行粉碎、干燥，制备出立方晶系且稳定化的ScCeSZ粉末BNC。将这些粉末的物性示于表1。

【表1】

3.氧化锆片的制造

3.1生坯片制备例1～7、10

使用各原料粉末制备例中制造的原料粉末(A1050、A1200、A1300、A1380、B1250、BNC、A1450)来制备浆料，进而制备出生坯片。即，在各制备例中，将作为原料粉末的表2所示的原料粉末100质量份、作为溶剂的甲苯60质量份和作为分散剂的山梨聚糖脂肪酸酯系表面活性剂1.5质量份混合，利用球磨机进行粉碎处理，从而制备出混合物。在所得到的混合物中添加作为粘结剂的甲基丙烯酸酯系共聚物(数均分子量：55000、玻璃化转变温度：-8℃、固体成分浓度：50质量％)，以使固体成分达到12质量份～18质量份，进而添加作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯2质量份，利用球磨机混合20小时，制备出浆料。将所得到的浆料浓缩脱泡，由此将25℃的粘度调整为2Pa·s～13Pa·s，制成涂布用浆料。

通过刮刀法将上述各涂布用浆料涂布至PET膜上。使该PET膜以0.2m/分钟的速度在具有50℃、80℃和110℃的3个温度区域的干燥机中通过，之后用切条机切断，得到宽度为150mm、长度为200m、厚度为约105μm～150μm的长条生坯带。将该长条生坯带切断，得到约130mm～160mm的正方形生坯片GA1050(制备例1)、GA1200(制备例2)、GA1300(制备例3)、GA1380(制备例4)和GBNC(制备例6)各2000张、GB1250(制备例5)和GA1450(制备例10)各4000张。

需要说明的是，在GA1300和GB1250的情况下使用了回收生坯体，其中，换算成切断屑等回收生坯带中含有的稳定化氧化锆粉末的质量，相对于上述浆料中含有的全部稳定化氧化锆粉末，该回收生坯体分别为15质量％和20质量％。

在生坯片制备例1～3和5～7中，进一步对生坯片实施加压处理。该加压处理是在将生坯片保持于25℃～50℃的状态下通过对生坯片施加5MPa～40MPa的压力而实施的。更具体来说，将每一张上述正方形生坯片的上下的面夹入表面实施了脱模处理的Ra为0.03μm、厚度为125μm的160mm正方形的PET膜中，用双轴压力机进行加压处理。加压处理条件例如在生坯片制造例1中为在25℃以20MPa的压力加压60秒，在生坯片制备例2中为温度保持在45℃的状态下以20MPa的压力加压5秒，在生坯片制备例7中为温度保持在35℃的状态下以10MPa的压力加压10秒。

测定在生坯片制备例1～7、10中分别得到的生坯片的粉体填充率，将结果示于表2。

3.2生坯片制备例8

作为原料粉末，使用上述得到的粉末A1050，得到厚度为约320μm的长条生坯带，除此以外与生坯片的制备例1同样地得到约160mm的正方形生坯片GA’1050各2000张。测定生坯片的粉体填充率，将结果一并示于表2。

3.3生坯片制备例9

作为原料粉末，使用上述得到的粉末A1050 90质量％、氧化铝粉末(昭和电工社制造、商品名“AL-160SG”)10质量％，得到厚度为约140μm的长条生坯带，另外不对生坯片实施加压处理，除此以外与生坯片的制备例1同样地得到约160mm的正方形生坯片GC1050各2000张。测定生坯片的粉体填充率，将结果一并示于表2。

3.4生坯片制备例11

作为原料粉末，使用上述得到的粉末B1250 85质量％和粉末BNC 15质量％的混合粉末B(1250+NC)，得到厚度为约120μm的长条生坯带，除此以外与生坯片的制备例1同样地得到约160mm的正方形生坯片GB(1250+NC)各2000张。测定生坯片的粉体填充率，将结果一并示于表2。

需要说明的是，各制备例中得到的生坯片的粉体填充率按照以下顺序计算求出。

<生坯片的粉体填充率的评价>

在室温下测定生坯片的质量(W1)和生坯片的水中质量(W2)，根据下式由这些测定值和水的密度(ρW)求出生坯片体积(V1)。

V1＝(W1－W2)/(ρW)

接下来，将生坯片在空气中于800℃烧制1小时，去除生坯片中的粘结剂等有机成分后，冷却至室温，测定烧制后的质量(W3)。通过阿基米德法求出氧化锆片的密度(ρZ)，使用下式求出粉体填充率(PD)。

PD＝{(W3/ρZ)/V1}×100

需要说明的是，在计算粉体填充率(PD)时，作为W1、W2、W3的单位使用[kg]，作为密度的单位使用[kg/m³]，作为体积的单位使用[m³]。

3.5氧化锆片制造例

氧化锆片制造例1

将一边为约165mm的正方形氧化铝多孔质片(气孔率：45％，厚度：0.2mm)层叠2片，在其上层叠1张上述生坯片制备例1中制作的生坯片(GA1050)，进而在其上层叠作为间隔物的多孔质片，进而交替地层叠各9张生坯片和多孔质片，制成层积体。

将4组所得到的层积体放置于烧制用架板(厚度20mm、400mm×400mm)上，在各层积体的最上部放置有莫来石·氧化铝制的压板用夹具(气孔率：60％、假密度：1.3)的状态下，在大气气氛中于1420℃烧结3小时，制造出1800张大小约为100mm、厚度为91μm的正方形的氧化锆片(SA1050)。

氧化锆片制造例2～11

在氧化锆片制造例1中，代替生坯片制造例1中所制作的生坯片(GA1050)而如表2所示分别使用各生坯片制造例中所制作的生坯片，除此以外与氧化锆片制造例1同样地分别制造出1800张氧化锆片(SA1200、SA1300、SA1380、SB1250、SBNC、SB1250P、SA’1050、SC1050、SA1450、SB(1250+NC))。

3.6氧化锆片的评价

关于各制造例中制作的片，如下测定了相对密度、片厚度、最大挠曲量等挠曲特性、刚性模量、移动导致的破裂·破损发生频率、立方晶比例、电阻(電気抵抗)。并且将测定结果示于表2。

<相对密度>

对于片，利用阿基米德法测定密度，由8YSZ和10Sc1CeSZ的理论密度计算出相对密度。

<片厚度的测定>

使用千分尺，测定10张待测片的任意10处，求出其平均值和偏移幅度。

<移动导致的破裂·破损发生频率>

对于在氧化锆片制造例1～11中分别制作的1800张约100mm～110mm的正方形的氧化锆片，进行假设了在检查工序、电极印刷工序内的移动的试验。即，将100张氧化锆片层叠，使用具有5个直径为约3mmφ的吸引装置的机械手臂，对于一张片，在其四角和中央这5处同时吸附进行提拉，一张一张地移动至距离约1m的位置，再次将100张层叠，如此进行了试验。此时，求出发生了破裂或破损的频率。

<印刷工序中的破裂·破损发生频率>

关于在上述检查工序内的假设试验中合格的全部量的氧化锆片，进行丝网印刷模拟试验。求出此时发生了破裂或破损的频率。具体来说，在丝网印刷机(NEWLONG社制造：LS-150型)的试样台上将氧化锆片放置于特定的位置，将具有电极形状的图像图案的刷版(筛网：涤特纶(Tetoron)制、#200)配置于该氧化锆片上，不将电极糊投入刷版，而以空状态使刮刀(橡胶制、硬度：70)在刷版上移动。此时的模拟试验条件为：刮刀压力0.38MPa、刮刀速度4.5cm/s、刮刀角度70°，氧化锆片与刷版的间隙设定为2.0mm。

<最大挠曲量和最大挠曲量比R的评价>

从在各个制造例中制作的氧化锆片(组)中均匀且随机地抽取10张氧化锆片，利用金刚石高速切割器从各个片中切割出各2张约100mm×10mm的长条状试验片。在由各片得到的2张试验片中，1张以接触载体膜的面为上，另1张以在空气侧开放的面为上，通过下述方法求出各试验片的最大挠曲量，将较小的值作为分母，将较大的值作为分子，计算出其比r。另外，还求出每张片的最大挠曲量(从各片切割出的2张试验片的最大挠曲量的平均值)。将供试验的10张片的r的平均值作为各制造例中制造的氧化锆片的最大挠曲量比R(平均值)。另外，将试验片20点的测定值的平均值作为在各制造例中制造的氧化锆片的最大挠曲量(平均值)。需要说明的是，各试验片的详细测定方法和条件如下所述。需要说明的是，在表2中，对于制造例1～11的氧化锆片的最大挠曲量和最大挠曲量比R，仅示出了10张氧化锆片的平均值。但是，关于制造例1～3、4～6和11的氧化锆片，全部10张片中最大挠曲量为10％～30％的范围内，进而最大挠曲量比为1.0～1.2的范围内。例如，在制造例2中，10张各生坯片的A面和B面的最大挠曲量为14.5％和14.3％、14.3％和12.9％、15.6％和14.6％、17.4％和17.2％、16.1％和16.0％、14.4％和12.7％、15.8％和15.2％、16.6％和14.5％、13.0％和12.8％、13.2％和12.9％，各自的最大挠曲量比R为1.0、1.1、1.1、1.0、1.0、1.1、1.0、1.1、1.0、1.0。

另一方面，关于制造例4和8～10的氧化锆片，全部10张氧化锆片的最大挠曲量小于10％，不满足本发明中特别规定的最大挠曲量。

准备根据JIS R1602的4点弯曲试验夹具、即支点间距离为60mm、负荷点间距离为20mm，设置于INSTRON万能试验装置4301型中。将上述约100mm×10mm的长条状试验片设置于该夹具的特定位置，以十字头速度0.5mm/分钟的条件施加负荷，计测断裂时的试验片中央的位移，通过下式求出试验片的最大挠曲量。

最大挠曲量(％)＝(至断裂的试验片中央的位移/支点间距离)×100

<立方晶比例>

由氧化锆片的X射线衍射图谱求出单斜晶(111)面和(-111)面的峰强度、以及正方晶和立方晶(111)面的峰强度，由这些各强度值和下式求出单斜晶比例(％)。

单斜晶比例(％)＝[m(111)+m(-111)]/[m(111)+m(-111)+tc(111)]×100

[式中，m(111)表示单斜晶(111)面的峰强度，m(-111)表示单斜晶(-111)面的峰强度，tc(111)表示正方晶和立方晶(111)面的峰强度。]

接着，由该X射线衍射图谱求出立方晶(400)面的峰强度、正方晶(400)面的峰强度和正方晶(004)面的各峰强度，通过各强度值和上述求出的单斜晶比例(％)，利用下式求出立方晶比例(％)。

立方晶比例(％)＝(100-单斜晶比例)×[c(400)]÷[t(400)+t(004)+c(400)]

[式中，c(400)表示立方晶(400)面的峰强度，t(400)表示正方晶(400)面的峰强度，t(004)表示正方晶(004)面的峰强度。]

需要说明的是，作为X射线衍射装置，使用了附有广角测角器和弯曲单色器的理学电器社制造的X射线衍射装置“RU-300”。作为X射线，照射了50kV/300mA的CuKα1。对于所得到的衍射峰，进行了平滑化处理、背景处理、Kα2去除等处理。

<电阻测定>

氧化锆片的电阻测定是利用切割成约60mm×10mm的试验片、通过4端子法进行的。即，从该试验片的60mm长度的中央，在两侧5mm、15mm的4处缠绕Pt线，涂布Pt糊，在4处形成电极。将试验版放入电炉，保持为1000℃，同时在外侧2端子间流通电流，计测内侧2端子间的电位差，由此求出体积电阻率。进而，将所得到的体积电阻乘以片厚度，由此求出片的厚度方向的电阻并进行比较。

<刚性模量测定>

从在各个制造例中制作的氧化锆片(组)中均匀且随机地抽取2张氧化锆片，利用金刚石高速切割器从各个片中切割出各2张45mm×10mm的长条状试验片。对于总计4张试验片，使用自由共振式刚性模量测定装置(日本Technoplas社制造：EG-JG型)，根据ASTM C623-92在室温下对试验片从200Hz依次提高频率至20000Hz，同时求出共振的频率(f)。使用下式计算出刚性模量(G)，将所得到的4个值进行简单平均，作为刚性模量。

G(Pa)＝3.9330×{(M×L×f²)/(w×t)}×{(s+s^-1)/(4s－2.52s²+0.21s⁶)}

其中，s＝t/w

M：试验片的质量(kg)、w：试样片的宽度(m)、L：试样片的长度(m)、t：试样片的厚度(m)

需要说明的是，对试样片的表面和背面进行碳喷雾而使用。

由表2可知，包含立方晶氧化锆、最大挠曲量为10％以上30％以下的制造例(制造例1～3、5～7、11)的氧化锆片虽然电阻低，但是片的移动导致的破裂·破损发生频率低至几％以下。另一方面，在制造例4、9和10中，最大挠曲量小于10％，伴随烧制体的移动的破裂·破损的发生频率和印刷工序中的破裂·破损的发生频率高于制造例1～3、5～7和11的片。

另外，在表2中，制造例8中氧化锆片的厚度为239μm，片自身的强度高，因此即使挠曲量小，伴随烧制体的移动的破裂·破损的发生频率也未升高。但是，与相当于本发明的实施的制造例(制造例1～3、5～7和11)相比，得到了电阻高的结果。

工业实用性

对应于市场要求的薄膜化，本发明的氧化锆片被用作固体氧化物型燃料电池用的电解质，特别是，即便该氧化锆片是片厚度为120μm以下的薄膜，处理性和导电性能也优异。

Claims (5)

1.一种固体氧化物型燃料电池用氧化锆片，其包含氧化锆系氧化物，所述氧化锆系氧化物以立方晶氧化锆作为主要成分，片厚度为50μm～120μm，4点弯曲试验中至断裂的最大挠曲量为10％～30％。

2.如权利要求1所述的氧化锆片，其中，关于将一个面为上而测定的最大挠曲量和将另一个面为上而测定的最大挠曲量之比，以较小的数值作为分母，该比为1.0～1.2。

3.如权利要求1所述的氧化锆片，其中，利用自由共振法测得的刚性模量为60GPa～90GPa。

4.如权利要求1所述的氧化锆片，其中，在所述氧化锆系氧化物中，以氧化物换算的总量计以8摩尔％～15摩尔％的比例含有选自由钪、钇、铈、镱组成的组中的至少任意1种元素。

5.一种固体氧化物型燃料电池用单电池，其包含权利要求1～4的任一项所述的氧化锆片作为电解质。