JP2009263157A - 緻密質ジルコニア焼結体の製造方法、当該緻密質ジルコニア焼結体、それを用いた固体酸化物形燃料電池用電解質および固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、緻密質ジルコニア焼結体における寸法安定性、高温強度を向上して耐熱衝撃性に優れ、製造時の歩留りよく得ることができる。これらの特性を有する緻密質ジルコニア焼結体は、７００〜１０００℃の高温領域で使用される固体酸化物形燃料電池用の電解質として有用である。
【解決手段】本発明は、原料ジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を製造する方法において、原料ジルコニア粉末が、リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる粉末であることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、緻密質ジルコニア焼結体の製造方法、当該緻密質ジルコニア焼結体、それを用いた固体酸化物形燃料電池用電解質および固体酸化物形燃料電池であり、好ましくはジルコニア焼結体シートの製造後に生じるジルコニア焼結体シートを再利用し、新たな緻密質ジルコニア焼結体シート、特に結晶構造が立方晶系の緻密質ジルコニア焼結体シート製造に関するものである。

従来からジルコニア焼結体に関する技術は多く提案されているが（特許文献１、特許文献２、非特許文献１他）、焼結体はセラミックスであり焼成時に寸法が大きく変化するため寸法精度を保つことが難しく、その結果焼結体の歩留まりが低くなる。特に平面性を有する薄膜シートにあっては、サブミクロン級の微細な原料粉末を使用するため成形に多量のバインダーを必要とするので、焼成後に高度な平面性や平坦性を保つことが難しく、歩留まりの低さは著しいものである。また薄膜であるがゆえにハンドリング強度は十分とは言えず、製造時や取扱い時に破損するシートが多く生じることがある。これらの上記の焼結後に生じた不良のジルコニア焼結体シートやその不良品の断片・破片が蓄積するので廃棄上の問題と資源の有効活用が望まれる。一方、ジルコニア焼結体は一旦焼結した後は化学的安定で耐薬品性が有り、また他のセラミックスより高硬度・高強度・高靭性であり、通常の方法により再利用することは非常に困難である。

ジルコニアのリサイクル使用に関して、ジルコニア焼結体を加熱処理により特定結晶系のジルコニア粒子であってかつ平均粒子径が０．５μｍから１．５μｍの粒子とし、これを再度焼結体の原料とする技術が開示されている（特許文献３）。しかし、この技術に関するジルコニア焼結体は、実質は正方晶ジルコニアであり、正方晶ジルコニアの水熱劣化特性を利用してオートクレーブ中で加熱処理後、さらに粉砕する必要があり、原料と同程度の粒子径のジルコニア粒子とするにはコストが高くなり、リサイクル粉体を使用する利点は少ないないものである。

特開昭５８−５５３７３号 特開昭６０−１９１０５６号 特開平１０−２１８６６２号 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ 第２０巻 ｐ．１４０７−１４１８（１９８５）

本発明は、ジルコニア焼結体の再利用と、再利用に際して緻密質焼結体を高品質に得ることができる技術を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記手段を見出することで発明を完成するに至ったものである。以下に本発明を特定するものである。

本発明の第一発明は、原料ジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を製造する方法において、原料ジルコニア粉末がリサイクルジルコニア粉末であることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法である。

本発明の第二発明は、原料ジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を製造する方法において、原料ジルコニア粉末が、リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる粉末であることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法である。

本発明の第三発明は、第一発明または第二発明にかかる製造方法により得られる緻密質ジルコニア焼結体である。当該緻密体ジルコニア焼結体は、厚さが０．０３〜０．５ｍｍである緻密質ジルコニア焼結体シートであることが好ましい。

本発明の第四発明は、第三発明により得られる緻密質ジルコニア焼結体を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質である。

本発明の第五発明は、第三発明にかかる緻密質ジルコニア焼結体または第四発明にかかる固体酸化物形燃料電池用電解質を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。

本発明は、単に使用後の粉砕用ジルコニア焼結体に処理を施して未使用の原料粉体と同一の粒子径・比表面積にするのではなく、特定の平均粒子径・比表面積を有するリサイクルジルコニア粉末単独で、あるいは当該リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とを混合して用いることで、高温強度が向上して耐熱衝撃性に優れ、さらには寸法安定性も増した緻密質ジルコニア焼結体を、歩留りよく得ることができる。これらの特性を有する緻密質ジルコニア焼結体は、７００〜１０００℃の高温領域で使用される固体酸化物形燃料電池用の電解質として有用に使用され、さらには、本発明の緻密質ジルコニア焼結体を使用した固体酸化物形燃料電池は、優れた耐久性と起動・停止を短時間に行え、多様な条件での運転が可能になる。特に、リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とを原料粉末とするとして用いることで、ジルコニア焼結体の前記効果はより一層向上するものである。ジルコニア焼結体が緻密質シートであるときに特に有効である。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下のものに限定されるものではない。

本発明にかかる第一発明と第二発明は、緻密質ジルコニア焼結体の製造方法であり、第三発明は、第一発明または第二発明の方法により得られた緻密質ジルコニア焼結体である。

本発明に用いる原料ジルコニア粉末は、当該緻密質ジルコニア焼結体の製造後に得られる粉砕用ジルコニア焼結体を粉砕して得られるリサイクルジルコニア粉末、あるいはリサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる。

当該リサイクルジルコニア粉末は、粉砕用ジルコニア焼結体を粉砕して得られるジルコニア粉末である。粉砕用ジルコニア焼結体とは、その形状が平板状、ディンプル付平板状、円筒状、平板円筒状、リング状、ブロック状、球状等のものを挙げることができるが、大きさや厚さが１ｍｍ以上の三次元形状のジルコニア焼結体は粉砕に多大のエネルギーを消費しその効率が悪くなると共に、粉砕に伴う不純物の混入が問題となるので、厚さが１ｍｍ未満、特に厚さが０．５ｍｍ以下の平板状、シート状のものが好ましい。具体的には、寸法等の規格外ジルコニア焼結体シート、破損したジルコニア焼結体シートの破片等を粉砕用ジルコニア焼結体とするものである。この粉砕して得られるジルコニア粉末は上記未使用粉末とは異なり粉末自体が焼き締まっているため粉体中に気孔等がほとんどなく、また凝集も少なく単分散に近い状態で存在するものである。

当該リサイクルジルコニア粉末の平均粒子径が０．１〜３５μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜２５μｍ、更に好ましくは、０．１５〜１０μｍ、特に好ましくは、０．２〜５μｍである。

また、９５体積％粒子径は０．８〜６０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１．０〜４０μｍ、更に好ましくは、１．０〜３０μｍ、特に好ましくは、１．２〜１０μｍである。さらに最大粒子径は、１．０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１．２〜６０μｍ、更に好ましくは、１．２〜４０μｍ、特に好ましくは、１．５〜１５μｍである。当該リサイクルジルコニア粉末の平均粒子径が０．１μｍ未満であり、９５体積％粒子径が０．８μｍ未満、最大粒子径が１．０μｍ未満の場合は、粉砕に多大なエネルギー、労力、時間が必要になり実用的でなくなる。逆に、平均粒子径が３５μｍを上回り、９５体積％粒子径が６０μｍを上回り、最大粒子径が１００μｍを上回る場合は、焼結性に劣るようになって９５％以上の密度をもつ緻密な焼結体ジルコニアが得られず、さらに密度を上げるためには１５００℃以上の高温焼成が必要となる問題がある。

当該平均粒子径、最大粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）により測定し、各々粒子径が小さいほうから粒子体積を積算して全粒子体積に対して５０体積％となる粒子径、粒子径が小さいほうから粒子体積を積算して１００体積％となる粒子径の値である。また、９５％体積径は、粒子径が小さいほうから粒子体積を積算して全粒子体積に対して９５体積％となる粒子径である。

蒸留水中の分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒約１００ｃｍ^３中に当該ジルコニア粉末を０．０１〜１質量％加え、５分間超音波処理して分散させて測定する。なお、前記方法で当該ジルコニア粉末が分散されずに沈降してしまう場合には、超深度カラー３Ｄ形状測定レーザー光顕微鏡（キーエンス製、商品名「ＶＫ−９５００」）を用いて粒子画像を取り込み、これを印刷して印刷された粒子をノギスで計測し、その平均値を算出する。

さらに、リサイクルジルコニア粉末の比表面積は０．１〜１５ｍ^２／ｇ、好ましくは１〜１０ｍ^２／ｇであるものが好ましい。比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満であると焼結性が不十分となり、緻密質ジルコニア焼結体が製造できにくくなる。また、１０ｍ^２／ｇを上回ると、焼結性は十分となるが、さらに微細粒子に粉砕する必要が有り、粉砕に多大なエネルギー、労力、時間が必要になり実用的でなくなる。なお比表面積は、ＢＥＴ法により測定されたものである。

当該平均粒子径のリサイクルジルコニア粉末を得る方法は粉砕用ジルコニア焼成体をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、シュレッダ、ロールクラッシャ、ハンマーミル、カッティングミル、ロッドミル、ローラミル、ローターミル、衝撃式粉砕機、ジェット粉砕機、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、乳鉢等の粉砕機を１種または複数組み合わせる通常の手段により粉砕して得ることができるが、粗大粒子割合が少ないリサイクルジルコニア粉末を効率的に得るためには、当該粉砕用ジルコニア焼結体をまず乾式粉砕して平均粒子径２．０〜２０００μｍの粉末、より好ましくは、３．０〜１０００μｍ、更に好ましくは、３．０〜５００μｍ、特に好ましくは、５．０〜１００μｍに、また、９５体積％粒子径は４．０〜４０００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５．０〜３０００μｍ、更に好ましくは、５．０〜２０００μｍ、特に好ましくは、６．０〜３００μｍである。さらに最大粒子径は、５．０〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは、６．０〜４０００μｍ、更に好ましくは、６．０〜３０００μｍ、特に好ましくは、８．０〜５００μｍである。当該乾式粉砕ジルコニア粉末の平均粒子径が２．０μｍ未満であり、９５体積％粒子径が４．０μｍ未満、最大粒子径が５．０μｍ未満の場合は、粉砕に多大なエネルギー、労力、時間が必要になり実用的でなくなる。また、平均粒子径が２０００μｍを上回り、９５体積％粒子径が４０００μｍを上回り、最大粒子径が５０００μｍを上回る場合は、後に続く湿式粉砕に粉砕に多大なエネルギー、労力、時間が必要になり実用的でなくなる。

乾式粉砕とは、水、アルコール等の分散媒を使用しない通常乾式粉砕として用いられる手段を用いることができるが、前記のように粉砕用ジルコニア焼結体シートは高硬度・高強度・高靭性であるので、前記装置の回転刃（粉砕刃）や回転ローター（粉砕ローター）等を高速で回転させて効率的に短時間で粉砕する必要がある。そのためには、回転数が２０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｐｒｍで回転できる装置を選択することが好ましい。さらに、１つの乾式粉砕機を用いて粉砕用ジルコニア焼結体を乾式粉砕するよりも、回転数の異なる２つ以上の乾式粉砕機を用いて１次粉砕、２次粉砕することが、更により粗大粒子割合が少ないリサイクルジルコニア粉末を効率的に短時間で得るために好ましい。具体的には、カッティングミルで回転刃を２０００〜４０００ｒｐｍで回転させて１次粉砕し、平均粒子径が１００〜３０００μｍの１次乾式粉砕ジルコニア粉末を得る。このときに、粗大粒子の混入をさけるための粒度調整用スクリーンとして、たとえば、０．０５〜１．５ｍｍの篩、好ましくは０．０８〜０．２ｍｍの篩で通過するものを分取することが、粉砕効率を高める上で好ましい。そのときの篩形状は丸孔形、梯子形、ヘリングボーン形等が選択できる。

次いで、当該１次乾式粉砕ジルコニア粉末をローターミルでローターを６０００〜３００００ｒｐｍで回転させて粉砕し、平均粒子径２．０〜２０００μｍの粉末の２次乾式粉砕ジルコニア粉末を得る。このときに、粗大粒子の混入をさけるための粒度調整用スクリーンとして、たとえば、０．０５〜１．５ｍｍの篩で通過するものを分取することが、粉砕効率を高める上で好ましい。また、回転刃や回転ローターは高速回転する磨耗により、粉砕ジルコニア粉末中に鉄、クロム等のコンタミネーションを起こすことがあるので、これを避けるためにジルコニア製の回転刃や回転ローターを使用することが好ましい。コンタミネーションにより乾式粉砕ジルコニア粉末が灰色等に着色した場合は、磁石や酸洗浄によりコンタミネーション成分を除去する。

湿式粉砕とは、水、アルコール等の分散媒を使用した通常湿式粉砕として用いられる手段を用いることができ、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、湿式ジェットミル、ホモジナイザー等が例示される。

上記乾式粉砕で得られた乾式粉砕ジルコニア粉末を、水、アルコール等の分散媒、ジルコニア製のボールやビーズ等の粉砕媒体とともに攪拌回転させて粉砕し、次いで、分散媒を除去、乾燥して本発明に使用されるリサイクルジルコニア粉末を得る。所定の平均粒子径、最大粒子径の調製するために湿式粉砕も１次湿式粉砕にとどまらず、２次湿式粉砕など複数回粉砕をすることも可能である。

好ましい粉砕方法としては、粉砕用ジルコニア焼結体を乾式で平均粒子径が２．０〜２０００μｍに粉砕した後に湿式で平均粒子径が０．１〜３５μｍに粉砕することである。

当該リイクルジルコニア粉末と当該未使用ジルコニア粉末は、ともに、単にジルコニアのみの粉末であっても良いが、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等の希土類金属酸化物；Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３等その他の金属酸化物など安定化剤として加えたジルコニアが好ましい。これらから１種または２種以上を選択した単独または混合物であってもよい。これらの中でも、燃料電池用の固体電解質として使用する場合には、例えば、３〜１０モル％のＹ_２Ｏ_３、４〜１２モル％のＳｃ_２Ｏ_３または４〜１５モル％のＹｂ_２Ｏ_３で安定化されたジルコニアが好ましく、特に、８〜１０モル％のＹ_２Ｏ_３、８〜１２モル％のＳｃ_２Ｏ_３または８〜１５モル％のＹｂ_２Ｏ_３で安定化された立方晶系ジルコニアが好適である。さらに０．０１〜５質量％程度のＡｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等が添加されたジルコニアを例示することができる。また、当該リサイクルジルコニア粉末と当該未使用ジルコニア粉末の安定化剤は、同材料であっても異なる材料であってもよく、さらにその添加量が同じであっても、異なる添加量であってもよい。

原料ジルコニア粉末は、当該リサイクルジルコニア粉末、さらに好ましくは当該リサイクルジルコニア粉末と、当該未使用ジルコニア粉末の混合粉末であるが、混合粉末の場合の混合割合は、当該リサイクルジルコニア粉末２〜９８質量％と、当該未使用ジルコニア粉末９８〜２質量％、好ましくは当該リサイクルジルコニア粉末２〜５０質量％と、当該未使用ジルコニア粉末９８〜５０質量％、特に当該リサイクルジルコニア粉末３〜３０質量％と、当該未使用ジルコニア粉末９７〜７０質量％が好ましい。

未使用ジルコニア粉末とは、未だ焼結によりジルコニア焼結体とされていない粉末であり、一般的には市販のジルコニア粉末および／またはジルコニアナノ粒子が好適に使用される。未使用のジルコニア粉末は、平均粒子径が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０３〜１μｍ、更に好ましくは平均粒子径が０．１〜２μｍである。当該未使用ジルコニア粉末は比表面積が５〜６０ｍ^２／ｇ、好ましくは比表面積が５〜３０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは７〜３０ｍ^２／ｇである。

さらに、未使用ジルコニア粉末は、複数粉末を混合するものであってもよく、例えば比表面積が５〜３０ｍ^２／ｇ、好ましくは平均粒子径が０．２〜１μｍ、比表面積が８〜２０ｍ^２／ｇのジルコニアサブミクロン粒子と、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍ、比表面積が８〜６０ｍ^２／ｇ、好ましくは平均粒子径が０．０３〜０．０８μｍ、比表面積が１０〜３０ｍ^２／ｇのジルコニアナノ粒子とからなることが、焼結性を高める上で好ましく、その配合割合は、当該ジルコニアサブミクロン粒子５０〜９８質量％、好ましくは７０〜９５質量％、当該ジルコニアナノ粒子２〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のものである。

混合方法としては、当該原料ジルコニア粉末が十分に混合されていれば良く、通常のスラリー調製時に、ボールミルに当該原料ジルコニア粉末と分散剤、分散媒をボールミルに投入してミリングする方法でもよいが、当該リサイクルジルコニア粉末と、当該未使用ジルコニア粉末とを前もってロッキングミル、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、ミキシングシェーカー等の粉体混合機を用いて混合して混合粉体とすることが好ましい。
本発明にかかる原料ジルコニア粉末を用いて緻密質ジルコニア焼結体を製造する方法とは、原料ジルコニア粉末を、冷間静水圧成形法、ホットプレス法、乾式プレス法、押出成形法、鋳込み成形法、ドクターブレード法、カレンダーロール法等の方法である。冷間静水圧成形法であるときは、原料ジルコニア粉末を型に充填し、脱気密封後液体の入った圧力容器に入れ、この液体を加圧して成形した後、加熱処理する方法である。ホットプレス法は原料ジルコニア粉末を型に充填し、加圧しながら加熱して成形と焼成を同時に行う方法である。乾式プレス方法であるときは、バインダー等を添加してジルコニア粉体を乾燥下造粒し、型に充填し加圧した後、焼成することで所望の形状を得る方法である。また押出成型法であるときは、当該原料ジルコニア粉末を、バインダー、溶剤、必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、消泡剤等をボールミル、ニーダーやミキサー等を用いて混合して、スラリー組成物あるいは混練組成物を作製し、所定の形状を有する金型から押出した後、乾燥、焼成することで所望の形状を得る方法である。上記スラリー組成物あるいは混練組成物を所定の型に導入し成型した後、乾燥、焼成することで所望の形状を得る方法が鋳込み成形法である。また当該原料ジルコニア粉末を、バインダー、溶剤、必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、消泡剤等をボールミル、ニーダーやミキサー等を用いて混合して、スラリー組成物あるいは混練組成物を作製し、シート状に成形した後、乾燥、焼成する方法が、ドクターブレード法、カレンダーロール法である。特にシート状の焼結体を得る方法としては好ましい方法である。

冷間静水圧成形法、ホットプレス法以外の方法で成形した後、焼成する方法としては、炉床昇降式バッチ焼成炉、トンネル式連続焼成炉等で焼成して当該緻密質ジルコニア焼結体
なお、本発明にかかる緻密質ジルコニア焼結体は、緻密質焼結体の前駆体であるジルコニアグリーン体を、原料ジルコニア粉末を融点以下または一部液相を生じる温度（一般には１３００〜１６００℃）に加熱して、固体反応により原料ジルコニア粉末の粒子間結合が進行して焼き締しめたものである。当該緻密質ジルコニア焼結体における密度はその焼結体の理論密度に対して９３％以上、好ましくは９５％以上のものであることが好ましい。なお、当該緻密質ジルコニア焼結体の密度はアルキメデス法で測定することによって得られる。

当該緻密質ジルコニア焼結体の形状は、焼結体の用途により平板状、円筒状、平板円筒状、リング状とすることができ、特に平板状の緻密質ジルコニア焼結体シートの場合、その寸法は、厚さが０．５ｍｍ以下、好ましくは厚さが０．０１〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍであり、次いで好ましくは０．０５〜０．４ｍｍ、最も好ましくは０．０８〜０．３ｍｍである。また、該ジルコニア焼結体シートの大きさは、その全表面積が１〜１０００ｃｍ^２、好ましくは５０〜７５０ｃｍ^２、さらに好ましくは、８０〜５００ｃｍ^２である。

本発明で得られる緻密質ジルコニア焼結体は、一旦ジルコニア焼結温度に曝されたものを粉砕して得たリサイクルジルコニア粉末を使用しているので、粉体自体が緻密で凝集がほとんどなく、ほぼ単分散に近い状態であるので、成形のために必要とするバインダー量の低減が可能になり、未使用ジルコニア粉末のみを用いて製造したジルコニア焼結体シートよりも製造時の寸法安定性が向上し、また、焼結体としては、耐熱衝撃性が向上し、さらに室温から１０００℃までの昇温・降温時、またその繰り返しによる熱膨張曲線にヒステリシス現象がほとんど認められず、割れ・クラックの発生が抑制される。この効果は、リサイクルジルコニア粉末のみを原料ジルコニア粉末とした場合よりも、リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末との混合品を原料ジルコニア粉末とした場合により顕著に現れる傾向がある。また、結晶系が、正方晶ジルコニアよりも立方晶ジルコニアである焼結体シートを粉砕したリサイクルジルコニア粉末を原料ジルコニア粉末とするほうが、立方晶系ジルコニア焼結体の結晶粒径（グレイン径）とリサイクルジルコニア粉末の粒径と近いためか、著しい効果が認められる。

本発明の第四発明は、第三発明にかかる緻密質ジルコニア焼結体を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質である。上記のように耐熱衝撃性の向上が図れた緻密質ジルコニア焼結体は急激な昇温降温条件およびその繰り返し使用条件にも割れ・クラック等の発生が少なくなるので燃料電池用電解質として好適に使用され、さらには上記特性から、より薄膜化された電解質としても使用可能である。

本発明の第五発明は、第三発明にかかる緻密質ジルコニア焼結体または第四発明にかかる固体酸化物形燃料電池用電解質を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。 緻密質ジルコニア焼結体または固体酸化物形燃料電池用電解質を用いて燃料電池とする一般的な手段を用いることができるが、好ましくは、緻密質ジルコニア焼結体シートまたは当該固体酸化物形燃料電池用電解質の一面に、燃料極材料となるＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等と上記の安定化ジルコニアおよび／またはイットリア、サマリア、ガドリア等でドープされたセリア系酸化物のサーメットが好適に使用される。特に好ましくは、Ｎｉと９〜１２モル％Ｓｃ_２Ｏ_３安定化ジルコニアからなるサーメットである。これら燃料極材料をエチルセルロース等のバインダー、α−テルピネオール等の溶剤とともに混練して燃料極ペーストを、あるいはミリングして燃料極スラリーを調製し、これをスクリーン印刷法、コーティング法などで被覆・乾燥・焼成することで燃料極を得ることができる。次いで、ジルコニア焼結体シートまたは当該固体酸化物形燃料電池用電解質の燃料極と反対の面に、空気極材料となるランタンマンガナイト、ランタンコバルタイトやランタンフェライトのランタンの一部が、セリウム、サマリウム、プラセオジウムなどの他の希土類元素やストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類元素などで置換された、および／またはマンガン、コバルト、鉄の一部が銅、ニッケルなどで置換されたペロブスカイト構造酸化物、さらには、これらペロブスカイト型酸化物に、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＳｍ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％含むセリア系酸化物、または、８〜１０モル％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニアもしくは９〜１２モル％のＳｃ_２Ｏ_３を含むスカンジア安定化ジルコニア加えた混合物が好適に使用される。上記燃料極の場合と同様に、空気極ペーストあるいは空気極スラリーを調製し、これをスクリーン印刷法、コーティング法などで被覆・乾燥・焼成することで空気極を得ることができる。当該ジルコニア焼結体または固体酸化物形燃料電池用電解質と空気極と燃料極とにより固体酸化物形燃料電池が形成される。なお、燃料極、空気極の製造の順は特には限定されるものではない。また、固体電解質と空気極との間に、これらの固相反応防止のために、上記セリア系酸化物がそれらの中間層として存在していてもよい。さらには、燃料極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めて両者間の密着度を向上させ、これにより接触抵抗を減じ、集電効率を向上させるなどの目的で、Ｎｉ粉体、Ｎｉ合金粉体、Ｐｔ粉体、Ｐｔ合金粉体、Ａｇ粉体、Ａｇ合金粉体、Ａｕ粉体、Ａｕ合金粉体などからなる燃料極コンタクト層や、同じく空気極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めて両者間の密着度を向上させ、これにより接触抵抗を減じ、集電効率を向上させるなどの目的で、Ａｇ粉体もしくはＡｇ合金粉体および／または上記ぺロブスカイト型酸化物などからなる空気極コンタクト層や形成されていてもよい。

以下にシートを代表例として実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造
市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー株式会社製、商品名「ＴＺ−８ＹＳ」、平均粒子径：０．５２μｍ、比表面積：８．５ｍ²／ｇ、以下８ＹＳＺと記す）９９．５質量部とアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名「ＡＬ−１６０ＳＧ」）０．５質量部、溶媒であるトルエン／イソプロパノール混合液（トルエン／イソプロパノール質量比＝３／２）５０質量部、および分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部との混合物を、ボールミルを用いて粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転位温度：−８℃、固形分濃度：５０％）を固形分換算で１５質量部と、可塑剤であるジブチルフタレート３質量部を添加し、さらにボールミルにより混合してスラリーとした。得られたスラリーを濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。

この塗工用スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）中を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥し、スリッターで切断して幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍ、厚さ３２０μｍの長尺ジルコニアグリーンシートを得た。この長尺グリーンシートを１２０ｍｍ角づつに切断して、１２０ｍｍ角のジルコニアグリーンシート１８００枚を得た。

次いで、アルミナ多孔質シート（気孔率：４５％、厚さ：０．２ｍｍ、寸法：１５ｃｍ角）を２枚重ねて載置した焼成用棚板上に、上記で得たジルコニアグリーンシートを１枚重ね、その上にスペーサーとして多孔質シートを重ね、同様にしてさらに交互に９枚ずつジルコニアグリーンシートと多孔質シートを重ね合わせ、最後に最上層のスペーサーの上にムライト・アルミナ製の重し用治具（気孔率６０％、嵩比重：１．３）を載置した。このようにしてジルコニアグリーンシートを９枚重ね合わせたものを合計１８００枚大気雰囲気下で、１４２５℃で３時間焼成し、約９０ｍｍ角、厚さ２７０μｍの８ＹＳＺ焼結体シートを得た（参１）。

参考に、当該８ＹＳＺ焼結体シートの物性を測定すると、シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．２％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３４８ＭＰａであった。また、当該焼結体シート５枚を８００℃の電気炉中で２時間保持した後、いきなり常温の炉外に取り出して１０分間保持し、さらに８００℃の電気炉中に入れ、再び常温の炉外に取り出し、割れ・クラックの発生状態を目視で耐熱衝撃性を観察した。割れ・クラックが無い場合には同様の試験を繰り返しその都度割れ・クラックの発生状態を目視で観察し、これらが目視で確認できたときの繰り返しテスト回数の平均値は３．６回であった。さらに、熱機械分析装置（理学電機製、型式「ＴＭＡ-８１４０型」）を用いて、２５〜１０００℃までの昇温時、降温時の線熱膨張係数を３回繰り返し測定した。昇降温速度：５℃／分、標準試料：アルミナである。その結果、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．５×１０^−６／℃以下であり、ヒステリシス現象が若干認められた。

（２）リサイクルジルコニア粉末の製造
上記８ＹＳＺ焼結体シートを、カッティングミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−２５」、篩目：０．７５ｍｍ梯形目）に順次投入し、回転数２８００ｒｐｍで回転刃付きローターを回転させて１次乾式粉砕し、受け皿に粉砕ジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９８％であった。この１次乾式粉砕ジルコニア粉末の平均粒子径、９５体積％粒子径、最大粒子径をレーザー回折／散乱粒度分布測定装置（堀場製作所製：型式「ＬＡ―９２０」）を用いて測定した。

さらに、回収した粗粉砕品を振動式試料供給装置から連続的に高速ローターミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−１４」、篩目：０．１２ｍｍ梯形目）に投入し、回転数２００００ｒｐｍで１２枚刃のローターを回転させて粉砕し、２次乾式粉砕ジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９６％であった。このジルコニア粉末の平均粒子径、９５体積％粒子径、最大粒子径を同様に測定した。

次いで、２次乾式粉砕ジルコニア粉末を、５ｍｍφジルコニアビーズが入った５００ｍＬのジルコニア製ポットに１００ｇ入れ、さらに蒸留水１５０ｇを入れて、遊星ミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−５」）に装着し、３００ｒｐｍで３０分間回転させて、１次湿式粉砕した。さらに、５ｍｍφジルコニアビーズを１ｍｍφジルコニアビーズに取り替えて同様に３００ｒｐｍで３０分間回転させて２次湿式粉砕を行った。粉砕後、ガラスフィルターを通して２次湿式粉砕品を分離・回収し、さらに、８０℃で５時間乾燥させてリサイクルジルコニア粉末を得た。この粉末の平均粒子径、９５体積％粒子径、最大粒子径を同様に測定した。

（３）緻密質ジルコニア焼結体シートの製造
上記「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」において、原料ジルコニア粉末として「市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末」に変えて、上記リサイクルジルコニア粉末を用いた以外は、上記「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」と全く同様にして８ＹＳＺ焼結体シート２００枚を製造した（実１）。シート物性を表１に示す。

シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９６．３％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３２６ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は４．３回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．１×１０^−６／℃以下であり、ヒステリシス現象はほとんど無しであった。

＜実施例２＞
実施例１「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」において、８ＹＳＺに変えて、実施例１で得たリサイクルジルコニア粉末５０質量％と、実施例１「（１）の粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」に用いた未使用の８ＹＳＺ粉末５０質量％を原料ジルコニア粉末とした以外は、実施例１「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」と全く同様にして８ＹＳＺ焼結体シート２００枚を製造した（実２）。シート物性を表１に示す。

シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．０％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３４２ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は４．４回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．２×１０^−６／℃であり、ヒステリシス現象はほとんど無しであった。

＜実施例３＞
（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造
実施例１「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」において、８ＹＳＺに変えて、市販のスカンジア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、平均粒子径：０．６０μｍ、比表面積：１０．８ｍ^２／ｇ、以下１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと記す）を用い、バインダー量を１６質量部とした以外は、実施例１「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」と同様にして、約９０ｍｍ角、厚さ約２４０μｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体シートを１８００枚製造した（参３）。

参考に、当該１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体シートの物性を測定すると、シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．９％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３８１ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は３．９回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．６×１０^−６／℃以下であり、ヒステリシス現象が若干認められた。

（２）リサイクルジルコニア粉末の製造
上記（１）で得られたシートを、カッティングミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−２５」、篩目：０．７５ｍｍ梯形目）に順次投入し、回転数２８００ｒｐｍで回転刃付きローターを回転させて粉砕し、受け皿に１次乾式粉砕ジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９４％であった。このジルコニア粉末の平均粒子径、９５体積％粒子径、最大粒子径を測定した。

さらに、回収した粗粉砕品を振動式試料供給装置から連続的に高速ローターミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−１４」、篩目：０．１２ｍｍ梯形目）に投入し、回転数２００００ｒｐｍで１２枚刃のローターを回転させて粉砕し、２次乾式粉砕ジルコニア粉末を回収した。この時の回収率は９３％であった。このジルコニア粉末の平均粒子径、９５体積％粒子径、最大粒子径を同様に測定した。

次いで、２次乾式粉砕ジルコニア粉末を、５ｍｍφジルコニアビーズが入った５００ｍＬのジルコニア製ポットに１００ｇ入れ、さらに蒸留水１５０ｇを入れて、遊星ミル（フリッチュ社製、型式「Ｐ−５」）に装着し、３００ｒｐｍで３０分間回転させて、１次湿式粉砕した。さらに、５ｍｍφジルコニアビーズを１ｍｍφジルコニアビーズに取り替えて同様に３００ｒｐｍで３０分間回転させて２次湿式粉砕を行った。粉砕後、ガラスフィルターを通して２次湿式粉砕品を分離・回収し、さらに、８０℃で５時間乾燥させてリサイクルジルコニア粉末を得た。この粉末の平均粒子径は０．９μｍ、９５体積％粒子径は６．１μｍ、最大粒子径は１０μｍ、比表面積は２．３ｍ^２／ｇであった。
（３）緻密質ジルコニア焼結体シートの製造
実施例３「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」において、「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」に変えて、原料ジルコニア粉末として、上記リサイクルジルコニア粉末２０質量％と、実施例３「（１）の粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」に用いた未使用の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末８０質量％を原料ジルコニア粉末とした以外は、実施例３「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」と全く同様にして１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体シート２００枚を製造した。シート物性を表に示す（実３）。シート物性を表１に示す。

シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．８％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３９２ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は４．８回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．２×１０^−６／℃以下であり、ヒステリシス現象はほとんど無しであった。

＜実施例４＞
実施例３「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」において、「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」に変えて、原料ジルコニア粉末として、実施例３のリサイクルジルコニア粉末１０質量％と、実施例３「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」に用いた未使用の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末９０質量％を原料ジルコニア粉末とした以外は、実施例３「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」と全く同様にして１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体シート２００枚を製造した（実４）。シート物性を表１に示す。

シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９８．１％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は３９５ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は５．２回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．２×１０^−６／℃以下であり、ヒステリシス現象はほとんど無しであった。

＜実施例５＞
（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造
実施例１「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」において、８ＹＳＺに変えて、市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント化学社製：商品名「ＯＺＣ−３ＹＣ」、平均粒子径：０．４２μｍ、９５体積％粒子径：４．４μｍ、最大粒子径：８μｍ、比表面積：１１．１ｍ^２／ｇ、以下３ＹＳＺと記す）を用いて以外は、実施例１「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」と同様にシート成形し、約９０ｍｍ角、厚さ７５μｍの粉砕用３ＹＳＺジルコニア焼結体シートを得た（参５）。

参考に、当該３ＹＳＺ焼結体シートの物性を測定すると、シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９７．６％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は９８３ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は２．７回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは１．０×１０^−６／℃以下であり、ヒステリシス現象が認められた。
（２）リサイクルジルコニア粉末の製造
上記（１）で得られたシートを、実施例３と同様に粉砕して、平均粒子径：５．３μｍ、９５体積％粒子径：１８．６μｍ、最大粒子径：３５μｍ、比表面積：０．３ｍ^２／ｇのリサイクルジルコニア粉末を得た。
（３）緻密質ジルコニア焼結体シートの製造
実施例３「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」において、「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」に変えて、当該リサイクルジルコニア粉末３質量％と、上記の未使用３ＹＳＺ粉末９７質量％を原料ジルコニア粉末とした以外は、実施例３「（１）粉砕用ジルコニア焼結体シートの製造」と同様にして約９０ｍｍ角、厚さ７５μｍの３ＹＳＺジルコニア焼結体シートを得た（実５）。シート物性を表１に示す。

シート理論密度に対するアルキメデス法による密度から求めた気孔率は９８．０％、ＪＩＳ−１６０１に準拠した焼結体シートの３点曲げ強度試験による強度の２０枚の平均値は９９０ＭＰａであった。また、５枚のシートでの耐熱衝撃性テストで割れ・クラック発生までのテスト回数の平均値は４．０回であった。さらに、２５〜１０００℃の温度範囲において，昇温・降温時の熱膨張係数のヒステリシスΔαは０．２×１０^−６／℃以下であり、ヒステリシス現象はほとんど無しであった。

本発明は、ジルコニア焼結体の製造後に生じるジルコニア焼結体の再利用し、緻密質ジルコニア焼結体の製造に関するものである。

Claims (13)

1. 原料ジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を製造する方法において、原料ジルコニア粉末がリサイクルジルコニア粉末であることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法。
2. 原料ジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を製造する方法において、原料ジルコニア粉末が、リサイクルジルコニア粉末と未使用ジルコニア粉末とからなる粉末であることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載のリサイクルジルコニア粉末の平均粒子径が０．１〜３５μｍであることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法。
4. 請求項１〜３に記載のリサイクルジルコニア粉末は、粉砕用ジルコニア焼結体を乾式で平均粒子径が２．０〜２０００μｍに粉砕した後に湿式で平均粒子径が０．１〜３５μｍに粉砕して得られる粉末であることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法。
5. 請求項２〜４に記載のジルコニア焼結体の製造方法において、原料ジルコニア粉末が、当該リサイクルジルコニア粉末２〜９８質量％と、未使用ジルコニア粉末９８〜２質量％からなる混合粉末であることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法。
6. 請求項２〜４に記載のジルコニア焼結体の製造方法において、原料ジルコニア粉末が、当該リサイクルジルコニア粉末２〜５０質量％と、未使用ジルコニア粉末９８〜５０質量％からなる混合粉末であることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法。
7. 請求項１〜４に記載のリサイクルジルコニア粉末および／または未使用ジルコニア粉末が、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種以上で安定化されたジルコニア粉末であることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法。
8. 請求項１〜４に記載のリサイクルジルコニア粉末および／または未使用ジルコニア粉末が、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種以上で安定化された立方晶系ジルコニア粉末であることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法。
9. 請求項１記載の緻密質ジルコニア焼結体がシートであることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法。
10. 請求項９記載の方法が、ドクターブレード法もしくは押出成形法により原料ジルコニア粉末をシートに成形した後、焼成することで、厚さが０．０３〜０．５ｍｍ、平面面積が１〜１０００ｃｍ^２である緻密質ジルコニア焼結体シートを得るものであることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体の製造方法。
11. 請求項１〜１０に記載の方法を用いて得られることを特徴とする緻密質ジルコニア焼結体。
12. 請求項１１に記載の緻密質ジルコニア焼結体を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質。
13. 請求項１０に記載の緻密質ジルコニア焼結体または請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。