JP2019085284A - 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ - Google Patents
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Abstract
Description
上記部分安定化ジルコニアは、該部分安定化ジルコニアを構成する結晶粒子(3)として、少なくともモノクリニック相粒子(31)とキュービック相粒子(32)と、を含有すものであり、上記モノクリニック相粒子の存在比率が5〜25体積%であり、
上記部分安定化ジルコニアは、上記結晶粒子として、粒子中心(O)における上記安定化剤の濃度が1モル%以下である安定化剤低濃度相粒子(33)を含有するものでもあり、
上記安定化剤低濃度相粒子は、その個数頻度の粒度分布において、平均粒径が0.6〜1.0μmとなり、かつ累積個数10%における粒径が0.5μm以上となるピーク(P1)を有し、上記安定化剤低濃度相粒子の全体のうち50体積%以上が上記ピークに属する、固体電解質にある。
上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程(S2)と、
上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質を得る焼成工程(S3)と、を有する固体電解質の製造方法にある。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
固体電解質に係る実施形態について、図1〜図9を参照して説明する。図1、図2(a)、図2(b)、図3に例示されるように、固体電解質1は、部分安定化ジルコニア2からなる。部分安定化ジルコニア2は、所謂焼結体である。部分安定化ジルコニア2は、安定化剤21がジルコニア22に固溶した焼結体である。
次に、比較形態の固体電解質について説明する。比較形態1の固体電解質9は、第2原料粉末を用いない点を除いては、実施形態1と同様の方法により製造される。
実施例、比較例にかかる複数の固体電解質を作製、その性能を比較評価する。以下に本例における固体電解質の作製方法を説明する。
結晶相割合として、M相割合、T相割合を次のように測定した。まず、各試料から幅5mm、長さ20mm、厚み2mmの測定試料を切り出した。この測定試料の表面の結晶相割合をX線回折装置(つまり、XRD)により測定した。M相割合mは、C相のミラー指数(111)及びT相のミラー指数(111)のピーク強度の和I1と、M相のミラー指数(11−1)及び(111)のピーク強度の和I2とから、下記の式(1)により算出される。測定は、各測定試料について5回ずつ行い、表1にはその平均値を示す。なお、M相のミラー指数の「−」は、本来、その右隣の1の上に付されるものであるが、明細書作成の便宜のため、上記のごとく、1の左隣に付してある。また、T相割合tについては、C相のミラー指数(400)のピーク強度I3と、T相のミラー指数(400)及び(004)のピーク強度の和I4とから、下記の式(2)により算出される。
m=100×I2/(I1+I2) ・・・(1)
t=100×I4/(I3+I4) ・・・(2)
各試料から、幅5mm、長さ20mm、厚み2mmの測定試料を切り出した。この測定試料の表面を研磨後、サーマルエッチング処理を行った。サーマルエッチングは、温度1200℃で測定試料を1時間加熱することにより行った。SEM/EDX分析による組成分析により、Y元素のマッピングを5箇所の領域について行った。そこで観察された粒子のうちY濃度が小さい粒子について、粒子中心OのY濃度を測定した。その結果、粒子中心OのY濃度が検出限界以下、つまり1%以下である粒子をとした。SEMの観察条件は次の通りである。装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製の「SU8220」、加速電圧:5kV、WD設定:8.0mm、電流:10mA、倍率:20000倍。また、EDXによる測定条件は次の通りである。装置:ブルカー社製の「Xflash6160」、加速電圧:5kV、WD設定:14mm、電流:5〜15mA、倍率:50000倍。電流は、検出量が40〜55kcpsとなるように調整した。
f(x)=a+b・exp{−(x−c)2/d2} ・・・(3)
各試料から、幅5mm、長さ20mm、厚み2mmの測定試料を切り出した。測定試料について、室温−1050℃間の熱膨張挙動を測定した。室温は25℃である。熱膨張挙動の測定には、熱機械分析装置(つまり、TMA)を用いた。TMAとしては、ブルカー・エイエックスエス社製のTMA4000SAを用いた。測定に使用する標準サンプルには、アルミナ焼結体を用いた。なお、測定は各試料について5回ずつ行った。そして、温度と測定試料の伸び率との関係を示す熱膨張挙動において、500℃から600℃までの傾きを熱膨張率とした。また昇温及び降温間での伸び率の最大差をヒステリシスの大きさと定義した。表1には、5回の測定の平均値を示す。判断基準は、異種材料との熱膨張率のマッチングの観点から、熱膨張率8〜9ppm/℃の場合を可と判定し、これらから外れる場合を不可と判定した。また、固体電解質の亀裂抑制の観点から、ヒステリシスの大きさが0.10%以下の場合を可とし、0.10%を超える場合を不可と判定した。なお、ヒステリシスの大きさは、0.10%以下が好ましく、0.05%以下がより好ましい。
幅5mm、長さ45mm、厚み5mmの測定試料を切り出した。この測定試料から、JIS R1601:2008に記載の4点曲げ強さ試験にしたがって、強度評価サンプルを作製した。次いで、JIS R1601:2008に準拠して4点曲げ強さ試験を行った。その結果を強度とする。なお、試験は、各試料について10回ずつ行った。表にはその平均値を示す。強度は250MPa以上である場合を可とし、250MPa未満の場合を不可と判定した。強度が250MPa未満の場合には、固体電解質を例えばセンサなどに組み付ける際にクラックが発生するおそれがある。つまり、装置内への組み付け強度を確保するという観点から、固体電解質の強度は250MPa以上であることが好ましく、350MPa以上であることがより好ましい。
次に、固体電解質を用いたガスセンサ5の実施形態について説明する。なお、実施形態2以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
ガスセンサ5は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態のように限界電流式のガスセンサ5は、排気管を流れる排ガスGの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。このガスセンサ5は、排ガスGの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。
図12に例示されるように、センサ素子6としては、例えば積層型センサ素子が用いられる。つまり、センサ素子6は、基準電極63と板状の固体電解質1と検出電極62とが順次積層された積層体から構成することができる。
固体電解質1は、部分安定化ジルコニア2からなる。具体的には、実施形態1に記載の固体電解質が用いられる。この固体電解質1は、アルミナやスピネルとの熱膨張率差が小さい。したがって、冷熱サイクルにおいて、ヒータ64や測定ガス室形成層681と固体電解質1との間ではく離や亀裂が起こり難い。また、固体電解質1は例えば1000℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルでも、ヒステリシスが小さい。したがって、高温域に曝されても固体電解質1自体に亀裂が起こり難い。これは、ガスセンサ5を1000℃を超える用途に適用しても、ガスセンサ5は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能であることを意味する。
本形態の検出電極62の材質は、酸素等に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。例えば検出電極62は、貴金属成分として、Pt(白金)、Au(金)、Ag(銀)、Pd(パラジウム)とAgの混合物又は合金、PtとAuの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を含有することができる。また、基準電極63の材質についても特に限定されず、貴金属成分として、Pt、Au、Ag、Pd、等を含有することができる。
2 部分安定化ジルコニア
21 安定化剤
22 ジルコニア
3 結晶粒子
31 モノクリニック相粒子
32 キュービック相粒子
33 安定化剤低濃度相粒子
Claims (10)
- 安定化剤(21)がジルコニア(22)に固溶した部分安定化ジルコニア(2)からなる固体電解質(1)であって、
上記部分安定化ジルコニアは、該部分安定化ジルコニアを構成する結晶粒子(3)として、少なくともモノクリニック相粒子(31)とキュービック相粒子(32)と、を含有すものであり、上記モノクリニック相粒子の存在比率が5〜25体積%であり、
上記部分安定化ジルコニアは、上記結晶粒子として、粒子中心(O)における上記安定化剤の濃度が1モル%以下である安定化剤低濃度相粒子(33)を含有するものでもあり、
上記安定化剤低濃度相粒子は、その個数頻度の粒度分布において、平均粒径が0.6〜1.0μmとなり、かつ累積個数10%における粒径が0.5μm以上となるピーク(P1)を有し、上記安定化剤低濃度相粒子の全体のうち50体積%以上が上記ピークに属する、固体電解質。 - 上記ピークは第1ピークであり、上記安定化剤低濃度相粒子は、その個数頻度の粒度分布において、平均粒子径0.2〜0.4μmかつ累積個数90%における粒径が0.5μm以下となる第2ピーク(P2)をさらに有する、請求項1に記載の固体電解質。
- 上記安定化剤低濃度相粒子の全体のうち20〜50体積%が上記第2ピークに属する、請求項2に記載の固体電解質。
- 上記安定化剤がイットリアからなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質。
- 上記固体電解質が異種材料部材(4)と接触するように構成された接触部(1A)を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質。
- 上記異種材料部材がアルミナ又はスピネルからなる、請求項5に記載の固体電解質。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質を備える、ガスセンサ(5)。
- ジルコニアからなる第1原料粉末(221)と、該第1原料粉末よりも平均粒径が大きく、かつジルコニアからなる第2原料粉末(222)と、安定化剤原料粉末(211)とを混合することにより、混合物(20)を得る混合工程(S1)と、
上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程(S2)と、
上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質を得る焼成工程(S3)と、を有する固体電解質の製造方法。 - 上記混合工程は、上記第1原料粉末と上記安定化剤原料粉末とを混合する第1混合工程(S11)と、
上記第1混合工程後に上記第2原料粉末をさらに混合する第2混合工程(S12)と、を有する、請求項8に記載の固体電解質の製造方法。 - 上記第2原料粉末の平均粒子径が0.5μm以上である、請求項8又は9に記載の固体電解質の製造方法。
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