JPH09124365A - 酸素センサ素子 - Google Patents
酸素センサ素子Info
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- JPH09124365A JPH09124365A JP8214379A JP21437996A JPH09124365A JP H09124365 A JPH09124365 A JP H09124365A JP 8214379 A JP8214379 A JP 8214379A JP 21437996 A JP21437996 A JP 21437996A JP H09124365 A JPH09124365 A JP H09124365A
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- Japan
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- solid electrolyte
- oxygen sensor
- sensor element
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保護層において亀裂，剥離が生じない，耐久
性に優れた酸素センサ素子を提供すること。 【解決手段】 Ｃ相，Ｍ相及びＴ相が混在する部分安定
化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質１１と，該固体
電解質１１の内側面に設けた内側電極１１２と，外側面
に設けられ，被測定ガスにさらされる外側電極１１１
と，該外側電極１１１を被覆する多孔質の保護層１３か
らなる。上記固体電解質１１は２０〜１０００℃の温度
範囲において，その熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにお
ける熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃以下
である。
性に優れた酸素センサ素子を提供すること。 【解決手段】 Ｃ相，Ｍ相及びＴ相が混在する部分安定
化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質１１と，該固体
電解質１１の内側面に設けた内側電極１１２と，外側面
に設けられ，被測定ガスにさらされる外側電極１１１
と，該外側電極１１１を被覆する多孔質の保護層１３か
らなる。上記固体電解質１１は２０〜１０００℃の温度
範囲において，その熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにお
ける熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃以下
である。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，自動車用内燃機関等において使
用する酸素センサ素子に関する。
用する酸素センサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】従来，自動車用内燃機関等において，空燃
比制御に，後述の図３に示すごとき酸素センサが使用さ
れている。上記酸素センサに設置される酸素センサ素子
としては，後述の図２に示すごとく，固体電解質と該固
体電解質の両面に設けられた外側電極及び内側電極とよ
りなり，かつ該外側電極の外側面を被覆する保護層とよ
りなる構造の酸素センサ素子が知られている。
比制御に，後述の図３に示すごとき酸素センサが使用さ
れている。上記酸素センサに設置される酸素センサ素子
としては，後述の図２に示すごとく，固体電解質と該固
体電解質の両面に設けられた外側電極及び内側電極とよ
りなり，かつ該外側電極の外側面を被覆する保護層とよ
りなる構造の酸素センサ素子が知られている。
【０００３】上記酸素センサ素子の固体電解質には，例
えば，ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 系ジルコニア焼結体等が使用
されている。上記ジルコニア焼結体としては，Ｃ相（キ
ュービック相）のみよりなる完全安定化ジルコニアと，
主としてＣ相（キュービック相），Ｍ相（モノクリニッ
ク相）とより構成されている部分安定化ジルコニア等が
知られている。
えば，ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 系ジルコニア焼結体等が使用
されている。上記ジルコニア焼結体としては，Ｃ相（キ
ュービック相）のみよりなる完全安定化ジルコニアと，
主としてＣ相（キュービック相），Ｍ相（モノクリニッ
ク相）とより構成されている部分安定化ジルコニア等が
知られている。
【０００４】上記完全安定化ジルコニアは，室温（２０
℃）から高温（１０００℃）まで安定し，経時劣化しな
い材料である。しかし，振動等の機械的衝撃に弱く，熱
的衝撃に弱く，破損しやすい材料でもある。このため，
上記固体電解質としては，通常は，部分安定化ジルコニ
アが使用されている。
℃）から高温（１０００℃）まで安定し，経時劣化しな
い材料である。しかし，振動等の機械的衝撃に弱く，熱
的衝撃に弱く，破損しやすい材料でもある。このため，
上記固体電解質としては，通常は，部分安定化ジルコニ
アが使用されている。
【０００５】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記部分安定
化ジルコニアは，室温（２０℃）から高温（１０００
℃）の間において，加熱及び冷却を繰返すことにより，
Ｍ相とＴ相（テトラゴナル相）との間での相変態が発生
する。
化ジルコニアは，室温（２０℃）から高温（１０００
℃）の間において，加熱及び冷却を繰返すことにより，
Ｍ相とＴ相（テトラゴナル相）との間での相変態が発生
する。
【０００６】この時の上記部分安定化ジルコニアの熱膨
張率と温度の関係を示す熱膨張曲線は，後述の図１に示
すごとく，加熱時と冷却時にて異なる。即ち，上記部分
安定化ジルコニアは，加熱時の熱膨張曲線は略直線的で
あるが，冷却時の熱膨張曲線は，やや下に凸な曲線的で
ある。即ち，上記部分安定化ジルコニアにおける熱膨張
率と温度との間の関係は，ヒステリシスを呈する。
張率と温度の関係を示す熱膨張曲線は，後述の図１に示
すごとく，加熱時と冷却時にて異なる。即ち，上記部分
安定化ジルコニアは，加熱時の熱膨張曲線は略直線的で
あるが，冷却時の熱膨張曲線は，やや下に凸な曲線的で
ある。即ち，上記部分安定化ジルコニアにおける熱膨張
率と温度との間の関係は，ヒステリシスを呈する。
【０００７】ところで，上記固体電解質の表面には，固
体電解質及び電極等を保護するための保護層が設けてあ
る。上記保護層は，通常，スピネル等により形成されて
いるが，該スピネルの熱膨張曲線は，加熱時と冷却時と
が共に直線的である。
体電解質及び電極等を保護するための保護層が設けてあ
る。上記保護層は，通常，スピネル等により形成されて
いるが，該スピネルの熱膨張曲線は，加熱時と冷却時と
が共に直線的である。
【０００８】このため，特に冷却時において，保護層と
固体電解質との間の熱膨張率差が大きくなり，これによ
る応力が保護層の強度を越えてしまうおそれがある。そ
して，場合によっては，保護層に亀裂，剥離等が発生す
ることがある。
固体電解質との間の熱膨張率差が大きくなり，これによ
る応力が保護層の強度を越えてしまうおそれがある。そ
して，場合によっては，保護層に亀裂，剥離等が発生す
ることがある。
【０００９】本発明は，かかる問題点に鑑み，保護層に
おいて亀裂，剥離が生じない，耐久性に優れた酸素セン
サ素子を提供しようとするものである。
おいて亀裂，剥離が生じない，耐久性に優れた酸素セン
サ素子を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】本発明は，Ｃ相，Ｍ相及びＴ相が混
在する部分安定化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質
と，該固体電解質の内側面に設けた内側電極と，外側面
に設けられ，被測定ガスにさらされる外側電極と，該外
側電極を被覆する多孔質の保護層からなる酸素センサ素
子であって，上記固体電解質は２０〜１０００℃の温度
範囲において，その熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにお
ける熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃以下
であることを特徴とする酸素センサ素子にある。
在する部分安定化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質
と，該固体電解質の内側面に設けた内側電極と，外側面
に設けられ，被測定ガスにさらされる外側電極と，該外
側電極を被覆する多孔質の保護層からなる酸素センサ素
子であって，上記固体電解質は２０〜１０００℃の温度
範囲において，その熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにお
ける熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃以下
であることを特徴とする酸素センサ素子にある。
【００１１】本発明の作用につき，以下に説明する。上
記酸素センサ素子における固体電解質は，その熱膨張曲
線の加熱時と冷却時とにおける熱膨張率差Δαの最大幅
が１．５×１０-6／℃以下である。このため，加熱時の
熱膨張曲線と，冷却時の熱膨張曲線とを比較した時，そ
の傾き，形状等が大きく異なることがない。そして，加
熱時及び冷却時の熱膨張曲線は共に，保護層の直線的に
変化する熱膨張曲線と似た傾き，形状等を有している。
記酸素センサ素子における固体電解質は，その熱膨張曲
線の加熱時と冷却時とにおける熱膨張率差Δαの最大幅
が１．５×１０-6／℃以下である。このため，加熱時の
熱膨張曲線と，冷却時の熱膨張曲線とを比較した時，そ
の傾き，形状等が大きく異なることがない。そして，加
熱時及び冷却時の熱膨張曲線は共に，保護層の直線的に
変化する熱膨張曲線と似た傾き，形状等を有している。
【００１２】これにより，固体電解質と保護層との間の
熱膨張率の差が，２０〜１０００℃という，酸素センサ
素子の使用温度範囲内にて，大きく食い違うこともな
い。従って，上記固体電解質及び保護層との間に大きな
熱応力が働くこともなく，保護層における亀裂，剥離等
を防止することができる。
熱膨張率の差が，２０〜１０００℃という，酸素センサ
素子の使用温度範囲内にて，大きく食い違うこともな
い。従って，上記固体電解質及び保護層との間に大きな
熱応力が働くこともなく，保護層における亀裂，剥離等
を防止することができる。
【００１３】上記のごとく，本発明によれば，保護層に
おいて亀裂，剥離が生じない，耐久性に優れた酸素セン
サ素子を提供することができる。
おいて亀裂，剥離が生じない，耐久性に優れた酸素セン
サ素子を提供することができる。
【００１４】なお，上記熱膨張曲線とは，固体電解質に
おける線熱膨張率を縦軸に，温度を横軸にプロットする
ことにより得ることができる曲線である（図１参照）。
おける線熱膨張率を縦軸に，温度を横軸にプロットする
ことにより得ることができる曲線である（図１参照）。
【００１５】次に，請求項２の発明のように，上記部分
安定化ジルコニア焼結体における，上記Ｃ相の図４に示
すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度
と，上記Ｍ相の図５に示すミラー指数により表現される
結晶面のＸ線回折強度との間の回折強度比は，図６に示
す関係を満たしていることが好ましい。
安定化ジルコニア焼結体における，上記Ｃ相の図４に示
すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度
と，上記Ｍ相の図５に示すミラー指数により表現される
結晶面のＸ線回折強度との間の回折強度比は，図６に示
す関係を満たしていることが好ましい。
【００１６】このような部分安定化ジルコニア焼結体を
使用することにより，十分な強度を有する酸素センサ素
子を得ることができる。上記回折強度比が０．０５未満
である場合には，過剰な粒成長により固体電解質の強度
が著しく低下するおそれがある。上記回折強度比が０．
２５を越えた場合には，熱膨張率差Δαの最大幅が１．
５×１０-6／℃以下を越えてしまうおそれがある。
使用することにより，十分な強度を有する酸素センサ素
子を得ることができる。上記回折強度比が０．０５未満
である場合には，過剰な粒成長により固体電解質の強度
が著しく低下するおそれがある。上記回折強度比が０．
２５を越えた場合には，熱膨張率差Δαの最大幅が１．
５×１０-6／℃以下を越えてしまうおそれがある。
【００１７】次に，請求項３の発明のように，上記固体
電解質は，ジルコニアが９７〜８９モル％，安定化剤が
３〜１１モル％よりなる酸素イオン導電体材料よりなる
ことが好ましい。これにより，良好な酸素イオン導電性
を示し，かつ十分な強度を有する固体電解質を得ること
ができる。
電解質は，ジルコニアが９７〜８９モル％，安定化剤が
３〜１１モル％よりなる酸素イオン導電体材料よりなる
ことが好ましい。これにより，良好な酸素イオン導電性
を示し，かつ十分な強度を有する固体電解質を得ること
ができる。
【００１８】上記安定化剤の量が３モル％未満である場
合には，熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃
よりも大きくなるおそれがある。一方，１１モル％より
多い場合には，過剰な粒成長により固体電解質の強度が
著しく低下するおそれがある。
合には，熱膨張率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃
よりも大きくなるおそれがある。一方，１１モル％より
多い場合には，過剰な粒成長により固体電解質の強度が
著しく低下するおそれがある。
【００１９】次に，請求項４の発明のように，上記安定
化剤は，イットリア，酸化イッテルビウム，酸化ニオ
ブ，酸化カルシウム，酸化マグネシウムの少なくとも一
種以上よりなることが好ましい。これにより，良好な酸
素イオン導電性を示し，かつ十分な強度を有する固体電
解質を得ることができる。
化剤は，イットリア，酸化イッテルビウム，酸化ニオ
ブ，酸化カルシウム，酸化マグネシウムの少なくとも一
種以上よりなることが好ましい。これにより，良好な酸
素イオン導電性を示し，かつ十分な強度を有する固体電
解質を得ることができる。
【００２０】次に，請求項５の発明のように，上記固体
電解質には酸化珪素とアルミナとよりなる焼結助剤が添
加されてなり，上記固体電解質１００重量部に対する上
記焼結助剤の添加量は，酸化珪素の添加量が０．１〜
０．６重量部であり，アルミナの添加量が１〜１０重量
部であることが好ましい。これにより，所望の結晶組成
を有し，かつ十分な強度を有する固体電解質を得ること
ができる。
電解質には酸化珪素とアルミナとよりなる焼結助剤が添
加されてなり，上記固体電解質１００重量部に対する上
記焼結助剤の添加量は，酸化珪素の添加量が０．１〜
０．６重量部であり，アルミナの添加量が１〜１０重量
部であることが好ましい。これにより，所望の結晶組成
を有し，かつ十分な強度を有する固体電解質を得ること
ができる。
【００２１】上記酸化珪素の添加量が０．１重量部未満
である場合には，焼結性が悪く１５００℃を越える焼成
温度が要求され，ほとんどがＣ相の焼結粒子から成る固
体電解質となり，かつ，過剰な粒成長による強度低下が
発生するおそれがある。一方，上記添加量が０．６重量
部を越えた場合には，焼成温度が１３５０℃より低くな
り，Ｍ相の生成が多くなり，熱膨張率差Δαが１．５×
１０-6／℃より大きくなるおそれがある。
である場合には，焼結性が悪く１５００℃を越える焼成
温度が要求され，ほとんどがＣ相の焼結粒子から成る固
体電解質となり，かつ，過剰な粒成長による強度低下が
発生するおそれがある。一方，上記添加量が０．６重量
部を越えた場合には，焼成温度が１３５０℃より低くな
り，Ｍ相の生成が多くなり，熱膨張率差Δαが１．５×
１０-6／℃より大きくなるおそれがある。
【００２２】上記アルミナの添加量が１重量部未満であ
る場合には，酸化珪素との相互作用による焼結助剤とし
ての機能が低下し，焼結温度が１５００℃を越えてしま
い，過剰な粒成長による強度低下が起こるおそれがあ
る。一方，上記添加量が１０重量部を越えた場合には，
過剰なアルミナが逆に焼結遅延剤として作用し，焼結温
度を１５００℃にしても十分な焼結性が得られないおそ
れがある。もし，それ以上の温度で焼成しようとする
と，過剰な粒成長が起こり，著しい固体電解質の強度低
下を引き起こすおそれがある。
る場合には，酸化珪素との相互作用による焼結助剤とし
ての機能が低下し，焼結温度が１５００℃を越えてしま
い，過剰な粒成長による強度低下が起こるおそれがあ
る。一方，上記添加量が１０重量部を越えた場合には，
過剰なアルミナが逆に焼結遅延剤として作用し，焼結温
度を１５００℃にしても十分な焼結性が得られないおそ
れがある。もし，それ以上の温度で焼成しようとする
と，過剰な粒成長が起こり，著しい固体電解質の強度低
下を引き起こすおそれがある。
【００２３】なお，上記焼結助剤としては，酸化ホウ
素，ホウケイ酸ガラス，ケイ酸アルミ等を使用すること
もできる。
素，ホウケイ酸ガラス，ケイ酸アルミ等を使用すること
もできる。
【００２４】次に，請求項６の発明のように，上記固体
電解質は，１３５０〜１５００℃の焼成温度にて焼成さ
れていることが好ましい。これにより，所望の結晶組成
を有する部分安定化ジルコニア固体電解質を得ることが
できる。上記焼成温度が１３５０℃未満である場合に
は，熱膨張率差Δαが１．５×１０-6／℃を越えてしま
うおそれがある。一方，上記焼成温度が１５００℃を越
えた場合には，過剰な粒成長により，固体電解質の強度
が著しく低下するおそれがある。
電解質は，１３５０〜１５００℃の焼成温度にて焼成さ
れていることが好ましい。これにより，所望の結晶組成
を有する部分安定化ジルコニア固体電解質を得ることが
できる。上記焼成温度が１３５０℃未満である場合に
は，熱膨張率差Δαが１．５×１０-6／℃を越えてしま
うおそれがある。一方，上記焼成温度が１５００℃を越
えた場合には，過剰な粒成長により，固体電解質の強度
が著しく低下するおそれがある。
【００２５】次に，請求項７の発明のように，上記保護
層はＡｌ2 Ｏ3 スピネル（ＭｇＡｌ 2 Ｏ4 ），完全安定
化ジルコニアの少なくとも一種以上よりなる金属酸化物
より形成されていることが好ましい。これらの金属酸化
物を使用することにより，固体電解質及び外側電極の保
護という機能の他に，拡散抵抗層としての機能を有する
保護層を得ることができる。
層はＡｌ2 Ｏ3 スピネル（ＭｇＡｌ 2 Ｏ4 ），完全安定
化ジルコニアの少なくとも一種以上よりなる金属酸化物
より形成されていることが好ましい。これらの金属酸化
物を使用することにより，固体電解質及び外側電極の保
護という機能の他に，拡散抵抗層としての機能を有する
保護層を得ることができる。
【００２６】次に，本発明はＣ相，Ｍ相及びＴ相が混在
する部分安定化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質
と，該固体電解質の内側面に設けた内側電極と，外側面
に設けられ，被測定ガスにさらされる外側電極と，該外
側電極を被覆する多孔質の保護層からなる酸素センサ素
子であって，上記固体電解質は２０〜１０００℃の温度
範囲において，その熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにお
けるヒステリシスΔＴの最大幅が２００℃以下であるこ
とを特徴とする酸素センサ素子にある。
する部分安定化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質
と，該固体電解質の内側面に設けた内側電極と，外側面
に設けられ，被測定ガスにさらされる外側電極と，該外
側電極を被覆する多孔質の保護層からなる酸素センサ素
子であって，上記固体電解質は２０〜１０００℃の温度
範囲において，その熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにお
けるヒステリシスΔＴの最大幅が２００℃以下であるこ
とを特徴とする酸素センサ素子にある。
【００２７】これにより，加熱時の熱膨張曲線と，冷却
時の熱膨張曲線とを比較した時，その傾き，形状等が大
きく異なることがない。そして，加熱時及び冷却時の熱
膨張曲線は共に，保護層の直線的に変化する熱膨張曲線
と似た傾き，形状等を有している。
時の熱膨張曲線とを比較した時，その傾き，形状等が大
きく異なることがない。そして，加熱時及び冷却時の熱
膨張曲線は共に，保護層の直線的に変化する熱膨張曲線
と似た傾き，形状等を有している。
【００２８】よって，固体電解質と保護層との間の熱膨
張率の差が，２０〜１０００℃という，酸素センサ素子
の使用温度範囲内にて，大きく食い違うこともない。従
って，上記固体電解質及び保護層との間に大きな熱応力
が働くこともなく，保護層における亀裂，剥離等を防止
することができる。
張率の差が，２０〜１０００℃という，酸素センサ素子
の使用温度範囲内にて，大きく食い違うこともない。従
って，上記固体電解質及び保護層との間に大きな熱応力
が働くこともなく，保護層における亀裂，剥離等を防止
することができる。
【００２９】次に，請求項９の発明のように，上記部分
安定化ジルコニア焼結体における，上記Ｃ相の図４に示
すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度
と，上記Ｍ相の図５に示すミラー指数により表現される
結晶面のＸ線回折強度との間の回折強度比は，図６に示
す関係を満たしていることが好ましい。これにより，請
求項２と同様の効果を得ることができる。
安定化ジルコニア焼結体における，上記Ｃ相の図４に示
すミラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度
と，上記Ｍ相の図５に示すミラー指数により表現される
結晶面のＸ線回折強度との間の回折強度比は，図６に示
す関係を満たしていることが好ましい。これにより，請
求項２と同様の効果を得ることができる。
【００３０】次に，請求項１０の発明のように，上記固
体電解質は，ジルコニアが９７〜８９モル％，安定化剤
が３〜１１モル％よりなる酸素イオン導電体材料よりな
ることが好ましい。これにより，請求項３と同様の効果
を得ることができる。
体電解質は，ジルコニアが９７〜８９モル％，安定化剤
が３〜１１モル％よりなる酸素イオン導電体材料よりな
ることが好ましい。これにより，請求項３と同様の効果
を得ることができる。
【００３１】次に，請求項１１の発明のように，上記安
定化剤は，イットリア，酸化イッテルビウム，酸化ニオ
ブ，酸化カルシウム，酸化マグネシウムの少なくとも一
種以上よりなることが好ましい。これにより，請求項４
と同様の効果を得ることができる。
定化剤は，イットリア，酸化イッテルビウム，酸化ニオ
ブ，酸化カルシウム，酸化マグネシウムの少なくとも一
種以上よりなることが好ましい。これにより，請求項４
と同様の効果を得ることができる。
【００３２】次に，請求項１２の発明のように，上記固
体電解質には酸化珪素とアルミナとよりなる焼結助剤が
添加されてなり，上記固体電解質１００重量部に対する
上記焼結助剤の添加量は，酸化珪素の添加量が０．１〜
０．６重量部であり，アルミナの添加量が１〜１０重量
部であることが好ましい。これにより，請求項５と同様
の効果を得ることができる。
体電解質には酸化珪素とアルミナとよりなる焼結助剤が
添加されてなり，上記固体電解質１００重量部に対する
上記焼結助剤の添加量は，酸化珪素の添加量が０．１〜
０．６重量部であり，アルミナの添加量が１〜１０重量
部であることが好ましい。これにより，請求項５と同様
の効果を得ることができる。
【００３３】次に，請求項１３の発明のように，上記固
体電解質は，１３５０〜１５００℃の焼成温度にて焼成
されていることが好ましい。これにより，請求項６と同
様の効果を得ることができる。
体電解質は，１３５０〜１５００℃の焼成温度にて焼成
されていることが好ましい。これにより，請求項６と同
様の効果を得ることができる。
【００３４】次に，請求項１４の発明のように，上記固
体電解質は，上記保護層はＡｌ2 Ｏ3 スピネル（ＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 ），完全安定化ジルコニアの少なくとも一種以
上よりなる金属酸化物より形成されていることが好まし
い。これにより，請求項７と同様の効果を得ることがで
きる。
体電解質は，上記保護層はＡｌ2 Ｏ3 スピネル（ＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 ），完全安定化ジルコニアの少なくとも一種以
上よりなる金属酸化物より形成されていることが好まし
い。これにより，請求項７と同様の効果を得ることがで
きる。
【００３５】
実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子につき，図
１〜図６を用いて説明する。図２に示すごとく，本例の
酸素センサ素子１は，固体電解質１１と該固体電解質１
１の外側面１１０を被覆する保護層１３とよりなる。そ
して，図１に示すごとく，上記固体電解質１１は，２０
℃〜１０００℃の温度範囲において，その熱膨張曲線の
加熱時と冷却時とにおける熱膨張率差Δαの最大幅が
１．５×１０-6／℃以下，かつヒステリシスΔＴの最大
幅が２００℃以下である。
１〜図６を用いて説明する。図２に示すごとく，本例の
酸素センサ素子１は，固体電解質１１と該固体電解質１
１の外側面１１０を被覆する保護層１３とよりなる。そ
して，図１に示すごとく，上記固体電解質１１は，２０
℃〜１０００℃の温度範囲において，その熱膨張曲線の
加熱時と冷却時とにおける熱膨張率差Δαの最大幅が
１．５×１０-6／℃以下，かつヒステリシスΔＴの最大
幅が２００℃以下である。
【００３６】図２に示すごとく，上記酸素センサ素子１
は，一端を閉塞し他端を開放した内室１５を有するコッ
プ型の固体電解質１１と，該固体電解質１１の外側面１
１０に設けた外側電極１１１と，上記内室１５の内側面
に設けた内側電極１１２を有する。そして，上記外側電
極１１１の更に外方には，固体電解質１１及び外側電極
１１１を保護するための保護層１３が設けてある。上記
外側電極１１１及び内側電極１１２は白金等よりなり，
化学メッキ，真空蒸着，ペースト焼き付け等の手段によ
り，固体電解質１１に対し形成されている。
は，一端を閉塞し他端を開放した内室１５を有するコッ
プ型の固体電解質１１と，該固体電解質１１の外側面１
１０に設けた外側電極１１１と，上記内室１５の内側面
に設けた内側電極１１２を有する。そして，上記外側電
極１１１の更に外方には，固体電解質１１及び外側電極
１１１を保護するための保護層１３が設けてある。上記
外側電極１１１及び内側電極１１２は白金等よりなり，
化学メッキ，真空蒸着，ペースト焼き付け等の手段によ
り，固体電解質１１に対し形成されている。
【００３７】上記保護層１３は，上述の固体電解質１
１，外側電極１１１の保護機能以外にも，酸素センサ素
子１の拡散抵抗層としての機能をも有しており，ＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 スピネルによって構成されている。上記保護層
１３は，厚みが１００μｍ，気孔率が２０％である。ま
た，その熱膨張係数は８×１０-6／℃である。
１，外側電極１１１の保護機能以外にも，酸素センサ素
子１の拡散抵抗層としての機能をも有しており，ＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 スピネルによって構成されている。上記保護層
１３は，厚みが１００μｍ，気孔率が２０％である。ま
た，その熱膨張係数は８×１０-6／℃である。
【００３８】次に，上記酸素センサ素子１を取付けた酸
素センサ８について説明する。図３に示すごとく，上記
酸素センサ８は，ハウジング８３内に上記酸素センサ素
子１を固定してなり，該ハウジング８３の上方及び下方
には，それぞれ金属カバー８５，８６が設けてある。そ
して，上記酸素センサ素子１の内室１５には，一定のク
リアランスを確保しつつ，ヒータ８４が挿入配置されて
ある。また，上記酸素センサ素子１における固体電解質
１１に発生した電流を信号として取出し，外部に送るた
めのリード線８１，８２は，酸素センサ８の上部より取
出されてある。
素センサ８について説明する。図３に示すごとく，上記
酸素センサ８は，ハウジング８３内に上記酸素センサ素
子１を固定してなり，該ハウジング８３の上方及び下方
には，それぞれ金属カバー８５，８６が設けてある。そ
して，上記酸素センサ素子１の内室１５には，一定のク
リアランスを確保しつつ，ヒータ８４が挿入配置されて
ある。また，上記酸素センサ素子１における固体電解質
１１に発生した電流を信号として取出し，外部に送るた
めのリード線８１，８２は，酸素センサ８の上部より取
出されてある。
【００３９】上記固体電解質１１につき，以下に説明す
る。上記固体電解質１１は，後述する表１に示すごと
く，酸素イオン導電体材料と，焼結助剤とより構成され
てなる。上記酸素イオン導電体材料は，ジルコニア（Ｚ
ｒＯ2 ）９７モル％と安定化剤であるイットリア（Ｙ2
Ｏ3 ）３モル％とよりなる。また，上記焼結助剤は，上
記酸素イオン導電体材料１００重量部に対し，５．０重
量部のアルミナと０．３重量部の酸化珪素とよりなる。
る。上記固体電解質１１は，後述する表１に示すごと
く，酸素イオン導電体材料と，焼結助剤とより構成され
てなる。上記酸素イオン導電体材料は，ジルコニア（Ｚ
ｒＯ2 ）９７モル％と安定化剤であるイットリア（Ｙ2
Ｏ3 ）３モル％とよりなる。また，上記焼結助剤は，上
記酸素イオン導電体材料１００重量部に対し，５．０重
量部のアルミナと０．３重量部の酸化珪素とよりなる。
【００４０】そして，上記固体電解質１１を製造するに
当たっては，まず，ジルコニアと安定化剤，焼結助剤を
配合した後，振動ミル，ボールミル，ビーズミル等の粉
砕機にて乾式，または湿式混合，粉砕し，粉末となす。
その後，上記粉末をラバープレス成形，インジェクショ
ン成形等の成形法にて所望の形状に成形し，温度１５０
０℃にて焼成する。以上により得られた固体電解質１１
は部分安定化ジルコニア焼結体であり，その熱膨張曲線
の熱膨張率差Δαの最大幅が１．５０×１０-6／℃，ヒ
ステリシスΔＴの最大幅が１８０℃である。
当たっては，まず，ジルコニアと安定化剤，焼結助剤を
配合した後，振動ミル，ボールミル，ビーズミル等の粉
砕機にて乾式，または湿式混合，粉砕し，粉末となす。
その後，上記粉末をラバープレス成形，インジェクショ
ン成形等の成形法にて所望の形状に成形し，温度１５０
０℃にて焼成する。以上により得られた固体電解質１１
は部分安定化ジルコニア焼結体であり，その熱膨張曲線
の熱膨張率差Δαの最大幅が１．５０×１０-6／℃，ヒ
ステリシスΔＴの最大幅が１８０℃である。
【００４１】また，上記部分安定化ジルコニア焼結体は
Ｃ相，Ｍ相，Ｔ相とよりなり，上記Ｃ相の図４に示すミ
ラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度Ｉと，
Ｍ相の図５に示すミラー指数により表現される結晶面の
Ｘ線回折強度Ｉ´との間の回折強度比Ｉ´／Ｉは０．２
２である
Ｃ相，Ｍ相，Ｔ相とよりなり，上記Ｃ相の図４に示すミ
ラー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度Ｉと，
Ｍ相の図５に示すミラー指数により表現される結晶面の
Ｘ線回折強度Ｉ´との間の回折強度比Ｉ´／Ｉは０．２
２である
【００４２】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本例の酸素センサ素子１における固体電解質１１
は，その熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにおける熱膨張
率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃以下，かつヒス
テリシスΔＴの最大幅が２００℃以下である。このた
め，加熱時の熱膨張曲線と，冷却時の熱膨張曲線とを比
較した時，その傾き，形状等が大きく異なることがな
い。そして，両者共に，保護層１３の直線的に変化する
熱膨張曲線と似た傾き，形状等を有している。
る。本例の酸素センサ素子１における固体電解質１１
は，その熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにおける熱膨張
率差Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃以下，かつヒス
テリシスΔＴの最大幅が２００℃以下である。このた
め，加熱時の熱膨張曲線と，冷却時の熱膨張曲線とを比
較した時，その傾き，形状等が大きく異なることがな
い。そして，両者共に，保護層１３の直線的に変化する
熱膨張曲線と似た傾き，形状等を有している。
【００４３】これにより，固体電解質１１と保護層１３
との間の熱膨張率の差が，２０〜１０００℃という，酸
素センサ素子１の使用温度範囲内にて，大きく食い違う
こともない。従って，上記固体電解質１１及び保護層１
３との間に大きな熱応力が働くこともなく，該保護層１
３における亀裂，剥離等を防止することができる。
との間の熱膨張率の差が，２０〜１０００℃という，酸
素センサ素子１の使用温度範囲内にて，大きく食い違う
こともない。従って，上記固体電解質１１及び保護層１
３との間に大きな熱応力が働くこともなく，該保護層１
３における亀裂，剥離等を防止することができる。
【００４４】従って，本例によれば，保護層において亀
裂，剥離が生じない，耐久性に優れた酸素センサ素子を
提供することができる。
裂，剥離が生じない，耐久性に優れた酸素センサ素子を
提供することができる。
【００４５】実施形態例２ 本例は，表１〜表８に示すごとく，実施形態例１に示し
た酸素センサ素子における固体電解質の回折強度比，Δ
Ｔの最大幅，Δαの最大幅，保護層における亀裂，剥離
の有無，固体電解質の強度，そして亀裂，剥離の有無，
強度より判断される総合評価について測定した結果を示
すものである。
た酸素センサ素子における固体電解質の回折強度比，Δ
Ｔの最大幅，Δαの最大幅，保護層における亀裂，剥離
の有無，固体電解質の強度，そして亀裂，剥離の有無，
強度より判断される総合評価について測定した結果を示
すものである。
【００４６】なお，上記各酸素センサ素子を構成する固
体電解質はジルコニア（ＺｒＯ2 ）と安定化剤とよりな
る酸素イオン導電体材料よりなり，更に上記酸素イオン
導電体材料に対し，焼結助剤が添加されている。なお，
上記焼結助剤の添加量は酸素イオン導電体材料１００重
量部に対し添加する重量部で示される。
体電解質はジルコニア（ＺｒＯ2 ）と安定化剤とよりな
る酸素イオン導電体材料よりなり，更に上記酸素イオン
導電体材料に対し，焼結助剤が添加されている。なお，
上記焼結助剤の添加量は酸素イオン導電体材料１００重
量部に対し添加する重量部で示される。
【００４７】次に，本例の測定において使用した試料１
〜２８の各酸素センサ素子は，実施形態例１と同様の構
成を有し，その固体電解質は表１〜表８に示す組成，焼
成温度，回折強度比，ΔＴ及びΔαの最大幅，強度を有
している。また，上記試料１〜２８は，上述の各固体電
解質の上に表１〜表４に示す成分よりなる保護層を溶射
法により設けてある。なお，試料１〜試料２０は，本発
明にかかる酸素センサ素子，試料２１〜試料２８は比較
試料である。
〜２８の各酸素センサ素子は，実施形態例１と同様の構
成を有し，その固体電解質は表１〜表８に示す組成，焼
成温度，回折強度比，ΔＴ及びΔαの最大幅，強度を有
している。また，上記試料１〜２８は，上述の各固体電
解質の上に表１〜表４に示す成分よりなる保護層を溶射
法により設けてある。なお，試料１〜試料２０は，本発
明にかかる酸素センサ素子，試料２１〜試料２８は比較
試料である。
【００４８】次に，本例の各試料にかかる固体電解質の
回折強度比を測定した。まず，上記固体電解質を粉砕
し，得られた粉末の粉末Ｘ線回折強度を測定した。その
後，上記粉末Ｘ線回折強度より，Ｃ相の図４に示すミラ
ー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度Ｉと，Ｍ
相の図５に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ
線回折強度Ｉ´とを導出した。そして，両者の間の比の
値，Ｉ´／Ｉを回折強度比とした。上記結果は表５〜表
８に示した。
回折強度比を測定した。まず，上記固体電解質を粉砕
し，得られた粉末の粉末Ｘ線回折強度を測定した。その
後，上記粉末Ｘ線回折強度より，Ｃ相の図４に示すミラ
ー指数により表現される結晶面のＸ線回折強度Ｉと，Ｍ
相の図５に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ
線回折強度Ｉ´とを導出した。そして，両者の間の比の
値，Ｉ´／Ｉを回折強度比とした。上記結果は表５〜表
８に示した。
【００４９】次に，各試料にかかる固体電解質の熱膨張
係数差Δα，ヒステリシスΔＴの最大幅を測定した。ま
ず，上記固体電解質の，２０℃から１０００℃の間を１
０℃／分の昇降温速度にて，加熱，冷却を行った。上記
温度範囲内における，上記固体電解質の線熱膨張率を測
定し，加熱時と冷却時の熱膨張曲線を得た。上記二つの
熱膨張曲線より，熱膨張率差Δα，ヒステリシスΔＴの
最大幅を得た。上記結果は表５〜表８に示した。なお，
同表において，上記熱膨張率差Δαの単位は１０-6／
℃，またヒステリシスΔＴの単位は℃である。
係数差Δα，ヒステリシスΔＴの最大幅を測定した。ま
ず，上記固体電解質の，２０℃から１０００℃の間を１
０℃／分の昇降温速度にて，加熱，冷却を行った。上記
温度範囲内における，上記固体電解質の線熱膨張率を測
定し，加熱時と冷却時の熱膨張曲線を得た。上記二つの
熱膨張曲線より，熱膨張率差Δα，ヒステリシスΔＴの
最大幅を得た。上記結果は表５〜表８に示した。なお，
同表において，上記熱膨張率差Δαの単位は１０-6／
℃，またヒステリシスΔＴの単位は℃である。
【００５０】次に，各試料にかかる酸素センサ素子にお
いて，保護層での亀裂，剥離の発生について測定した。
まず，上記酸素センサ素子に対し，２０℃から１０００
℃の間における，加熱及び冷却を繰返す，所謂冷熱サイ
クルを１０００回繰返した。上記冷熱サイクルの後に，
着色液に上記酸素センサ素子を浸漬させ，亀裂，剥離の
発生について拡大鏡によるマクロ観察，走査顕微鏡によ
るミクロ観察を行い，判定した。上記結果を表５〜表８
に示した。
いて，保護層での亀裂，剥離の発生について測定した。
まず，上記酸素センサ素子に対し，２０℃から１０００
℃の間における，加熱及び冷却を繰返す，所謂冷熱サイ
クルを１０００回繰返した。上記冷熱サイクルの後に，
着色液に上記酸素センサ素子を浸漬させ，亀裂，剥離の
発生について拡大鏡によるマクロ観察，走査顕微鏡によ
るミクロ観察を行い，判定した。上記結果を表５〜表８
に示した。
【００５１】また各試料にかかる固体電解質の強度につ
いて測定した。まず，上記酸素センサ素子に対し，２０
℃から１０００℃の間で加熱及び冷却を繰返す，所謂冷
熱サイクルの後に，素子の曲げ強度を３点曲げ試験によ
り測定した。上記結果を表５〜表８に，曲げ強度が１８
ｋｇｆ／ｍｍ2 より小さい場合を×，以上の場合を○と
して記した。
いて測定した。まず，上記酸素センサ素子に対し，２０
℃から１０００℃の間で加熱及び冷却を繰返す，所謂冷
熱サイクルの後に，素子の曲げ強度を３点曲げ試験によ
り測定した。上記結果を表５〜表８に，曲げ強度が１８
ｋｇｆ／ｍｍ2 より小さい場合を×，以上の場合を○と
して記した。
【００５２】上記測定結果によれば，試料１〜２０にお
いては，保護層における亀裂，剥離が生じなかった。従
って，総合評価の欄に○を記した。しかし，試料２１〜
２５においては，回折強度比が０．０５以下であるた
め，保護層における亀裂，剥離は生じないが，強度が弱
く，特に自動車のような振動の激しい条件のもとにて使
用される酸素センサ素子としては不向きである。従っ
て，総合評価の欄に△を記した。
いては，保護層における亀裂，剥離が生じなかった。従
って，総合評価の欄に○を記した。しかし，試料２１〜
２５においては，回折強度比が０．０５以下であるた
め，保護層における亀裂，剥離は生じないが，強度が弱
く，特に自動車のような振動の激しい条件のもとにて使
用される酸素センサ素子としては不向きである。従っ
て，総合評価の欄に△を記した。
【００５３】更に，試料２６〜２８については，保護層
における亀裂，剥離が生ずるため，総合評価の欄に×を
記した。以上により，本発明にかかる範囲にΔαとΔＴ
とを有する酸素センサ素子においては，保護層に亀裂，
剥離が生じないことが分かった。
における亀裂，剥離が生ずるため，総合評価の欄に×を
記した。以上により，本発明にかかる範囲にΔαとΔＴ
とを有する酸素センサ素子においては，保護層に亀裂，
剥離が生じないことが分かった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】
【表８】
【００６２】実施形態例３ 本例は，図７，図８に示すごとく，保護層１３の表面に
第二保護層１６を設けた酸素センサ素子１９である。即
ち，図７に示すごとく，本例の酸素センサ素子１９の保
護層１３の表面には，被測定ガス内に含まれる有害成分
のトラップ効果を高めるために，第二保護層１６を設け
てある。上記第二保護層１６は，アルミナよりなり，そ
の厚みが１２０μｍ，その気孔率は２０〜５０％であ
る。
第二保護層１６を設けた酸素センサ素子１９である。即
ち，図７に示すごとく，本例の酸素センサ素子１９の保
護層１３の表面には，被測定ガス内に含まれる有害成分
のトラップ効果を高めるために，第二保護層１６を設け
てある。上記第二保護層１６は，アルミナよりなり，そ
の厚みが１２０μｍ，その気孔率は２０〜５０％であ
る。
【００６３】上記第二保護層１６を形成するに当たって
は，アルミナを含むスラリーを準備し，該スラリーを用
いて，ディッピングにより保護層１３の表面をコートす
る。その後，上記固体電解質１１に対し熱処理を施す。
これにより第二保護層１６を有する酸素センサ素子１９
が形成される。
は，アルミナを含むスラリーを準備し，該スラリーを用
いて，ディッピングにより保護層１３の表面をコートす
る。その後，上記固体電解質１１に対し熱処理を施す。
これにより第二保護層１６を有する酸素センサ素子１９
が形成される。
【００６４】なお，図８に示すごとく，本例の酸素セン
サ素子１９の固体電解質１１の外側面１１０には凹凸面
が形成されてあり，該凹凸面に対して，外側電極１１
１，保護層１３が設けてある。その他は，実施形態例１
と同様である。
サ素子１９の固体電解質１１の外側面１１０には凹凸面
が形成されてあり，該凹凸面に対して，外側電極１１
１，保護層１３が設けてある。その他は，実施形態例１
と同様である。
【００６５】本例の酸素センサ素子１９においては，固
体電解質１１の外側面１１０に凹凸面が形成されてあ
る。このため，固体電解質１１と外側電極１１１，また
外側電極１１１と保護層１３との付着強度が強くなる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
体電解質１１の外側面１１０に凹凸面が形成されてあ
る。このため，固体電解質１１と外側電極１１１，また
外側電極１１１と保護層１３との付着強度が強くなる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００６６】実施形態例４ 本例は，図９，図１０に示すごとく，積層型の酸素セン
サ素子２である。即ち，図９に示すごとく，上記酸素セ
ンサ素子２は，板状の固体電解質２１の両面に外側電極
２１１及び内側電極２１２が設けてあり，該外側電極２
１１の表面は保護層２３により，該保護層２３の表面は
第二保護層２６により被覆されている。また，上記固体
電解質１１の内側電極１１２を設けた側には，大気導入
ダクト２５を設けた基板２８を配置してある。
サ素子２である。即ち，図９に示すごとく，上記酸素セ
ンサ素子２は，板状の固体電解質２１の両面に外側電極
２１１及び内側電極２１２が設けてあり，該外側電極２
１１の表面は保護層２３により，該保護層２３の表面は
第二保護層２６により被覆されている。また，上記固体
電解質１１の内側電極１１２を設けた側には，大気導入
ダクト２５を設けた基板２８を配置してある。
【００６７】上記基板２８はアルミナよりなり，プレス
成形，インジェクション成形，シート成形等により成形
されてある。また，上記基板２８の内部には，発熱体２
８０が埋設されてある。また，上記外側電極２１１はリ
ード線２９０を介して端子２９１と導通している。上記
内側電極２１２も同様にリード線を介して端子２９２と
導通している。これらの端子２９１，２９２を通じ，セ
ンサ出力を外部に取出すことができる。その他は，実施
形態例１と同様である。また，その他は，実施形態例１
と同様の作用効果を有する。
成形，インジェクション成形，シート成形等により成形
されてある。また，上記基板２８の内部には，発熱体２
８０が埋設されてある。また，上記外側電極２１１はリ
ード線２９０を介して端子２９１と導通している。上記
内側電極２１２も同様にリード線を介して端子２９２と
導通している。これらの端子２９１，２９２を通じ，セ
ンサ出力を外部に取出すことができる。その他は，実施
形態例１と同様である。また，その他は，実施形態例１
と同様の作用効果を有する。
【図１】実施形態例１における，固体電解質の加熱時，
冷却時における熱膨張曲線を示す線図。
冷却時における熱膨張曲線を示す線図。
【図２】実施形態例１における，酸素センサ素子の断面
図。
図。
【図３】実施形態例１における，酸素センサの断面図。
【図４】実施形態例１における，部分安定化ジルコニア
のＣ相における，特定の結晶面をあらわすミラー指数の
説明図。
のＣ相における，特定の結晶面をあらわすミラー指数の
説明図。
【図５】実施形態例１における，部分安定化ジルコニア
のＭ相における，特定の結晶面をあらわすミラー指数の
説明図。
のＭ相における，特定の結晶面をあらわすミラー指数の
説明図。
【図６】実施形態例１における，部分安定化ジルコニア
のＣ相及びＭ相における回折強度比の関係を示す説明
図。
のＣ相及びＭ相における回折強度比の関係を示す説明
図。
【図７】実施形態例３における，酸素センサ素子の断面
図。
図。
【図８】実施形態例３における，酸素センサ素子の要部
断面図。
断面図。
【図９】実施形態例４における，酸素センサ素子におけ
る固体電解質の平面図。
る固体電解質の平面図。
【図１０】実施形態例４における，酸素センサ素子の断
面図。
面図。
１，１９，２．．．酸素センサ素子， １１．．．固体電解質， １１１．．．外側電極， １１２．．．内側電極， １３．．．保護層，
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１０月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 博美 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内
Claims (14)
- 【請求項１】 Ｃ相，Ｍ相及びＴ相が混在する部分安定
化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質と，該固体電解
質の内側面に設けた内側電極と，外側面に設けられ，被
測定ガスにさらされる外側電極と，該外側電極を被覆す
る多孔質の保護層からなる酸素センサ素子であって，上
記固体電解質は２０〜１０００℃の温度範囲において，
その熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにおける熱膨張率差
Δαの最大幅が１．５×１０-6／℃以下であることを特
徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項２】 請求項１において，上記部分安定化ジル
コニア焼結体における，上記Ｃ相の図４に示すミラー指
数により表現される結晶面のＸ線回折強度と，上記Ｍ相
の図５に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線
回折強度との間の回折強度比は，図６に示す関係を満た
していることを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項３】 請求項１または２において，上記固体電
解質は，ジルコニアが９７〜８９モル％，安定化剤が３
〜１１モル％よりなる酸素イオン導電体材料よりなるこ
とを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項４】 請求項１〜３の一項において，上記安定
化剤は，イットリア，酸化イッテルビウム，酸化ニオ
ブ，酸化カルシウム，酸化マグネシウムの少なくとも一
種以上よりなることを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
上記固体電解質には酸化珪素とアルミナとよりなる焼結
助剤が添加されてなり，上記固体電解質１００重量部に
対する上記焼結助剤の添加量は，酸化珪素の添加量が
０．１〜０．６重量部であり，アルミナの添加量が１〜
１０重量部であることを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項において，
上記固体電解質は，１３５０〜１５００℃の焼成温度に
て焼成されていることを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項において，
上記保護層はＡｌ2 Ｏ3 スピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ），
完全安定化ジルコニアの少なくとも一種以上よりなる金
属酸化物より形成されていることを特徴とする酸素セン
サ素子。 - 【請求項８】 Ｃ相，Ｍ相及びＴ相が混在する部分安定
化ジルコニア焼結体よりなる固体電解質と，該固体電解
質の内側面に設けた内側電極と，外側面に設けられ，被
測定ガスにさらされる外側電極と，該外側電極を被覆す
る多孔質の保護層からなる酸素センサ素子であって，上
記固体電解質は２０〜１０００℃の温度範囲において，
その熱膨張曲線の加熱時と冷却時とにおけるヒステリシ
スΔＴの最大幅が２００℃以下であることを特徴とする
酸素センサ素子。 - 【請求項９】 請求項８において，上記部分安定化ジル
コニア焼結体における，上記Ｃ相の図４に示すミラー指
数により表現される結晶面のＸ線回折強度と，上記Ｍ相
の図５に示すミラー指数により表現される結晶面のＸ線
回折強度との間の回折強度比は，図６に示す関係を満た
していることを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項１０】 請求項８または９において，上記固体
電解質は，ジルコニアが９７〜８９モル％，安定化剤が
３〜１１モル％よりなる酸素イオン導電体材料よりなる
ことを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項１１】 請求項８〜１０のいずれか一項におい
て，上記安定化剤は，イットリア，酸化イッテルビウ
ム，酸化ニオブ，酸化カルシウム，酸化マグネシウムの
少なくとも一種以上よりなることを特徴とする酸素セン
サ素子。 - 【請求項１２】 請求項８〜１１のいずれか一項におい
て，上記固体電解質には酸化珪素とアルミナとよりなる
焼結助剤が添加されてなり，上記固体電解質１００重量
部に対する上記焼結助剤の添加量は，酸化珪素の添加量
が０．１〜０．６重量部であり，アルミナの添加量が１
〜１０重量部であることを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項１３】 請求項８〜１２において，上記固体電
解質は，１３５０〜１５００℃の焼成温度にて焼成され
ていることを特徴とする酸素センサ素子。 - 【請求項１４】 請求項８〜１３のいずれか一項におい
て，上記保護層はＡｌ2 Ｏ3 スピネル（ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 ），完全安定化ジルコニアの少なくとも一種以上
よりなる金属酸化物より形成されていることを特徴とす
る酸素センサ素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8214379A JPH09124365A (ja) | 1995-09-01 | 1996-07-24 | 酸素センサ素子 |
| US09/140,422 US6174489B1 (en) | 1995-09-01 | 1998-08-26 | Method for manufacturing a gas sensor unit |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24868095 | 1995-09-01 | ||
| JP7-248680 | 1995-09-08 | ||
| JP8214379A JPH09124365A (ja) | 1995-09-01 | 1996-07-24 | 酸素センサ素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124365A true JPH09124365A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=26520291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8214379A Pending JPH09124365A (ja) | 1995-09-01 | 1996-07-24 | 酸素センサ素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124365A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174489B1 (en) | 1995-09-01 | 2001-01-16 | Denso Corporation | Method for manufacturing a gas sensor unit |
| JP2001091493A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Riken Corp | ガスセンサ |
| JP2002228631A (ja) * | 2001-01-31 | 2002-08-14 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2015030641A (ja) * | 2013-08-02 | 2015-02-16 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | ガスセンサ素子およびガスセンサ |
| US11592418B2 (en) | 2017-11-03 | 2023-02-28 | Denso Corporation | Solid electrolyte, manufacturing method thereof, and gas sensor |
| US11643365B2 (en) | 2017-11-03 | 2023-05-09 | Denso Corporation | Solid electrolyte, producing method thereof, and gas sensor |
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-
1996
- 1996-07-24 JP JP8214379A patent/JPH09124365A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174489B1 (en) | 1995-09-01 | 2001-01-16 | Denso Corporation | Method for manufacturing a gas sensor unit |
| JP2001091493A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Riken Corp | ガスセンサ |
| JP2002228631A (ja) * | 2001-01-31 | 2002-08-14 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP4520648B2 (ja) * | 2001-01-31 | 2010-08-11 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2015030641A (ja) * | 2013-08-02 | 2015-02-16 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | ガスセンサ素子およびガスセンサ |
| US11592418B2 (en) | 2017-11-03 | 2023-02-28 | Denso Corporation | Solid electrolyte, manufacturing method thereof, and gas sensor |
| US11643365B2 (en) | 2017-11-03 | 2023-05-09 | Denso Corporation | Solid electrolyte, producing method thereof, and gas sensor |
| US11656196B2 (en) | 2017-11-03 | 2023-05-23 | Denso Corporation | Solid electrolyte, manufacturing method thereof, and gas sensor |
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