JP2001091493A

JP2001091493A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2001091493A
Application number: JP26920399A
Authority: JP
Inventors: Akira Kunimoto; 晃国元; Takashi Ono; 敬小野; Eitetsu Iwao; 永鉄巌
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ジルコニア固体電解質基板上の電極材料の蒸
発や反りを防止させ、センサ電極性能やセンサの信頼性
の高いガスセンサを提供する。【解決手段】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固体
電解質に少なくとも被検ガスに活性な検知電極３と、当
該検知電極と対をなす対極あるいは参照極４とにより構
成される電気化学センサにおいて、前記ジルコニア固体
電解質中に添加元素としてＡｌが０．００１〜１．０wt
％分散固溶させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は測定雰囲気中の被検
ガス濃度を検知するための固体電解質を用いた電気化学
ガスセンサに関するものである。特に、車などの燃焼排
気ガス中の窒素酸化物濃度を直接、測定するのに適した
ガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、特定のガスのみに感度を有する、
いわゆるガス選択性の高いガスセンサが固体電解質基板
を用いた電気化学センサとして活発に提案されている。
特に、車の排気ガス中の特定ガス、例えばＨＣ（炭化水
素ガス）、ＣＯ、ＮＯxなどを他ガスの存在に影響されず
に測定することが大きく望まれている。本発明者におい
ても既に、酸素イオン伝導体であるジルコニア固体電解
質を用いた高温作動型の混成電位式ＮＯxセンサを提案
している。

【０００３】このＮＯxセンサの従来例は、ジルコニア
固体電解質（板）上にＰｔ等の貴金属からなる集電体と
ＮＯx検知極を設け、この検知極の反対面あるいは同一
面のジルコニア固体電解質上に参照極（あるいは対極）
を設けた構造である。この検知極は勿論測定ガス中に曝
されるが、参照極も同時に測定ガス中に曝すことができ
る。このＮＯxセンサにおいて、検知極と参照極との間
の電位差を測定することにより、測定ガス中のＮＯx濃
度を検知することができる。すなわち、混成電位式セン
サにおいては、ＮＯx検知極はＮＯxと酸素とに活性であ
り、参照極は酸素にのみ活性であることから、両電極間
の化学ポテンシャルの差に起因した出力が得られる。逆
に参照極がＮＯxにも活性である場合には、測定ガスか
ら隔離してしまえば、同様なＮＯx感度が得られること
は周知のとおりである。

【０００４】例えば、この混成電位式ＮＯxセンサにお
いて、センサ特性を大きく支配するのはＮＯx検知極の
ＮＯx活性の大きさであることは明白である。従来から
多くの材料が調べられてきている。例えば、特願平９−
１９０７５１号公報ではＰｔ−Ｒｈ合金電極が特定のＲ
ｈ添加濃度で大きなＮＯx感度を有するとしている。ま
た金属酸化物電極では、例えばSAE Paper No.961130に
て、NiCr₂O₄のスピネル構造において大きなＮＯx感度を
発現されることを報告している。一方、ＮＯxセンサ以
外でも、ＨＣセンサ用電極として金属酸化物が用いられ
ていることが報告されている。このように、特に混成電
位型センサにおいては、金属酸化物電極を用いて様々な
ガス種に対して活性を出現させることが可能であること
が分かってきている。しかしながら、一般に金属酸化物
電極は高温で焼成する場合、多くは成分の蒸発が起こっ
たり、基板材料との反応を生じたりする場合が多い。ま
た、低コストで且つ複雑な構造をも作製できるジルコニ
アなどのグリーンシートを用いた電極一体焼成の製造プ
ロセスでは、ジルコニアグリーンシートの焼成収縮量に
比べて、金属酸化物電極の収縮量が小さく電極の反り
や、電極自体の剥離、クラックが生じる問題が多い。

【０００５】特に、Ｃｒを構成元素として含む金属酸化
物では、高温焼成（焼結）工程において、Ｃｒ酸化物
（Cr₂O₃）の蒸発が大きく、基板材料との反応を生じて
しまう。またＣｒ酸化物の焼結性も悪いので特に電極の
反りが著しく大きい。そのため、ガスセンサの検知特性
がよくても、その製造プロセスにおける性能バラツキが
大きく、またセンサ電極の信頼性に欠く問題があった。
また、特開平１１−２３５２６号公報に開示されている
ようなジルコニアグリーンシートの積層構造体センサで
は、その焼成時に電極剥離、基板の反り、クラック等が
発生し、製造歩留まりやセンサ性能を低下させてしまう
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
ジルコニア固体電解質上にガス検知電極材料、特にＣｒ
を構成元素とする金属酸化物電極を高温焼成して形成す
る場合は、電極材料の蒸発や、基板材との反応、電極の
反り、剥離、クラック等が発生してしまい、センサ性能
を低下させていた。従って、工業的な生産性のある焼成
が可能で、且つ電極性能を低下させない方法が望まれて
いた。本発明は、このような課題に鑑みてなされたもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、本発明者は以下のような手段で課題を解決する手段
を提案した。すなわち、酸素イオン伝導性を有するジル
コニア固体電解質に少なくとも被検ガスに活性な検知電
極と、当該検知電極と対をなす対極あるいは参照極とに
より構成される電気化学センサであって、前記ジルコニ
ア固体電解質中に添加元素としてＡｌが０．０１〜１．
０wt％分散固溶していることを特徴とするガスセンサを
もって解決手段とする。特に本発明は、酸素イオン伝導
性を有するジルコニア固体電解質に少なくとも被検ガス
および酸素に活性な金属酸化物からなる検知電極を、当
該検知電極と対をなす対極あるいは参照極とにより構成
される電気化学センサであって、添加元素としてＡｌが
０．０１〜１．０wt％分散固溶されているジルコニア固
体電解質上に形成することが非常に効果的である。

【０００８】さらに、酸素イオン伝導性を有するジルコ
ニア固体電解質に少なくとも被検ガスおよび酸素に活性
な検知電極と、当該検知電極と対をなす酸素に活性な対
極あるいは参照極とにより構成される混成電位型電気化
学センサであって、前記ジルコニア固体電解質が０．０
１〜１．０wt％のＡｌを分散固溶して添加されており、
当該ジルコニア固体電解質上に形成される前記検知電極
がＣｒを構成元素とする金属酸化物あるいは当該金属酸
化物電極にジルコニア固体電解質が分散混在されている
ガスセンサを用いることが、より効果的である。

【０００９】また、酸素イオン伝導性を有するジルコニ
ア固体電解質に少なくとも窒素酸化物ガスおよび酸素に
活性な検知電極と、当該検知電極と対をなす酸素に活性
な対極あるいは参照極とにより構成される電気化学セン
サであって、前記ジルコニア固体電解質が０．０１〜
１．０wt％のＡｌを分散固溶して添加されており、当該
ジルコニア固体電解質上に形成される前記検知電極がＣ
ｒを構成元素とする金属酸化物あるいは当該金属酸化物
電極にジルコニア固体電解質が分散混在されていること
を特徴とする窒素酸化物ガスセンサに適用とすること
で、そのセンサ性能を飛躍的に向上させることができ
る。

【００１０】本発明の対象となる電極において、ジルコ
ニア固体電解質上に形成される検知電極の金属酸化物が
Cr₂O₃，NiCr₂O₄，MgCr₂O₄，FeCr₂O₄のうち少なくとも１
種以上からなるガスセンサ、とりわけ窒素酸化物ガスセ
ンサに適用することで更に有効となる。

【００１１】一方、本発明は、酸素イオン伝導性を有す
るジルコニア固体電解質体に測定ガス雰囲気に通ずるガ
ス導入口を有する内部空間からなるガス検知室を設け、
ガス検知室内を形成するジルコニア固体電解質上に少な
くとも被検ガスおよび酸素に活性な検知電極と、前記内
部空間にセンサ外部より酸素を供給あるいは排出するた
めの酸素ポンプ電極とが形成された電気化学センサであ
って、当該ジルコニア固体電解質が０．０１〜１．０wt
％のＡｌを分散固溶して添加されており、さらに当該ジ
ルコニア固体電解質上に形成される前記検知電極がＣｒ
を構成元素とする金属酸化物あるいは当該金属酸化物電
極にジルコニア固体電解質が分散混在されていることを
特徴とするガスセンサに適用することで、感度特性や電
極の信頼性が格段に向上する。

【００１２】本発明は同様に、酸素イオン伝導性を有す
るジルコニア固体電解質体に測定ガス雰囲気に通ずるガ
ス導入口を有する内部空間を１つ以上設け、当該内部空
間を形成するジルコニア固体電解質上に少なくとも窒素
酸化物ガスおよび酸素に活性なＮＯx検知電極と、前記
内部空間にセンサ外部より酸素を供給あるいは排出する
ための１つ以上の酸素ポンプ電極とが設置された構成の
電気化学センサであって、当該ジルコニア固体電解質が
０．０１〜１．０wt％のＡｌを分散固溶して添加されて
おり、さらに当該ジルコニア固体電解質上に形成される
前記検知電極がＣｒを構成元素とする金属酸化物あるい
は当該金属酸化物電極にジルコニア固体電解質が分散混
在されている窒素酸化物ガスセンサに適用することで、
ＮＯx検知性能や電極の信頼性が格段に向上する。

【００１３】前記記載のセンサ構成において、当該内部
空間に設置される酸素ポンプのうち少なくともＮＯxに
活性な電極部を有し、当該酸素ポンプに所定の電極電圧
を印加しながら測定ガス中のＮＯxをＮＯあるいはＮＯ₂
の単ガスに変換させ、前記ＮＯx検知極と参照極との間
に生じる電位差を測定することにより、測定ガス中の総
ＮＯx濃度を検出する混成電位型ＮＯxセンサであって、
当該ジルコニア固体電解質が０．０１〜１．０wt％のＡ
ｌを分散固溶して添加されており、さらに当該ジルコニ
ア固体電解質上に形成される前記検知電極がＣｒを構成
元素とする金属酸化物あるいは当該金属酸化物電極にジ
ルコニア固体電解質が分散混在されている窒素酸化物ガ
スセンサに適用することで、総ＮＯx検知性能や電極の
信頼性が格段に向上する。

【００１４】本発明の更なる展開として、前記記載のＡ
ｌが０．０１〜１．０wt％分散固溶されているジルコニ
ア固体電解質上に、Ａｌが添加されていないジルコニア
固体電解質からなる中間層を設け、当該ジルコニア中間
層上に電極あるいは集電体を設置することにより電極性
能や電極の信頼性を大きく改善することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の最も簡単なセンサ構成を
図１および図２に示し、これらを用いて詳細な説明を行
う。図１に示すセンサ１の構成は酸素イオン導電性を有
するＡｌが分散固溶されたジルコニア固体電解質基板２
上にＮＯxと酸素に活性を有する検知極３と、酸素のみ
に活性を有する参照極４と、各電極とジルコニア基板の
間にはリード状の反応電荷を捕集する集電体５、６が設
けられた混成電位型窒素酸化物センサを示したものであ
る。勿論、検知電極３の材料によりＨＣ（水素炭化物ガ
ス）に感度の高いＨＣセンサとすることもできる。図２
は検知極３と参照極４とを前述のジルコニア固体電解質
上の同一面に配置した構造であり、センサ機能上図１の
センサと何ら差異はない。

【００１６】本発明の構成においてＡｌが分散固溶され
たジルコニア固体電解質２が必須となる。このジルコニ
ア固体電解質２は、通常イオン導電性を付与するためイ
ットリア（Y₂O₃）、マグネシア（MgO）、セリア（Ce
O₂）等が固溶されたものが使用できる。固溶添加させる
量は、Y₂O₃の場合で通常３〜８モル％であり、その添加
量が多いほどイオン導電性が増すが、機械強度がその分
低下するため最適添加量が存在する。そのため、一般的
に５〜６モル％くらいの添加量とすることが多い。本発
明においては、前述のジルコニア固体電解質体２にさら
にアルミ（Ａｌ）を０．０１〜１．０wt％添加させたも
のが提供される。さらに好ましくは、０．０５〜０．５
wt％とすると良い。添加されたアルミはそのセンサ製造
工程において通常、高温焼成が施されるため、添加され
たＡｌは部分的に酸化物のアルミナ（Al₂O₃）として析
出する場合もある。この添加されたＡｌの効果によりジ
ルコニア固体電解質２は、Ａｌが添加されない通常の場
合に比べて焼結温度を大幅に低下させることができる。

【００１７】本発明によるさらなる効果は、図４に示す
ような積層型センサ構造を作製する場合において最も顕
著である。図４のセンサ構造例は酸素イオン伝導体であ
る固体電解質２によりその内部にガス検知室７と呼ばれ
る内部空間が形成される。この内部空間には、ガス検知
電極８、ポンプ電極９、１２等が設置される。１３はＮ
Ｏx参照極を示す。さらにそのガス検知室７を構成する
固体電解質２の外側に大気に通ずる大気ダクト１０が形
成され、センサ素子を加熱するためのヒータ１１や、温
度センサが埋め込まれたヒータ基板が一体化されてい
る。図中で矢視されていないセンサ基体（板）や、ヒー
タ基板も、同じジルコニア固体電解質で形成されること
が望ましい。

【００１８】図４の積層センサは、ジルコニア固体電解
質のグリーンシートを用いて作製される混成電位型の総
ＮＯxセンサの例である。ジルコニア固体電解質体２の
内部に設けられた缶室１４に大気から酸素を供給し、缶
室１４内の酸素濃度を所定の濃度に維持するためジルコ
ニア固体電解質上に酸素ポンプ電極９が設置される。さ
らに、測定ガス中のＮＯx（通常、ＮＯガスとＮＯ₂ガス
が混在しているもの）をＮＯあるいはＮＯ₂に電気化学
的に変換するための変換ポンプ（酸素ポンプ）１２が設
置される。この変換ポンプ１２に対向するように前述の
ＮＯx検知極８が配置される。また、図４の例において
は参照極１３も缶室１４内に設置することにより酸素濃
度変動の影響を小さくすることができ、混成電位型セン
サの特徴でもある。この検知極８と参照極１３との間の
電位差は、測定ガス中の総ＮＯx濃度に依存するため、
総ＮＯxセンサとして使用することができる。さらに、
ヒータ基板と一体形成するには、同一の固体電解質を用
いることが必要である。勿論、図中には示してないがヒ
ータとジルコニアヒータ基板の間にはアルミナ等の絶縁
層を形成する必要がある。

【００１９】また、図５に示すような総ＮＯxセンサに
も適用することができる。このセンサ構成はジルコニア
固体電解質２で同様に大気ダクト１０、ＮＯxガス検知
室７、Ｏ₂ガス検知室、さらに２つのヒータ基板を一体
形成した構造である。本センサの特徴は大気ダクト１０
内の酸素ポンプのカソード電極１５をＮＯx検知極８と
酸素検知極１６の参照極に兼用したものである。そのた
めに、図中矢視されているように各電極間には固体電解
質でイオン伝導性が連続している必要がある。酸素ポン
プはＮＯx変換ポンプと兼用されており、図４のセンサ
同様に測定ガス中の総ＮＯx濃度を検知することができ
る。

【００２０】このようなガス検知室７や大気ダクト１０
を有するセンサ構造体は、通常ジルコニアのグリーンシ
ートを積層圧着し、脱脂後１４００℃以上で焼成するこ
とで得られる。ジルコニア(ZrO₂)のグリーンシートは酸
素イオン伝導性を付与するために、通常３〜８モルのイ
ットリア(Y₂O₃)が同時に添加されている。このグリーン
シートの一般的な作製方法は所定量のイットリアが添加
されたジルコニア粉を有機結合剤、例えばＰＶＡ等と可
塑剤および有機溶剤とでボールミル混合を行う。この
際、粉末粒子の分散をよくするために、分散剤を添加す
ることもある。このようにして得られたジルコニアのス
ラリーをドクターブレードを用いたシート成形機でＰＥ
Ｔフィルム上に数１００μmの厚みに成形する。これを
乾燥させ溶剤を蒸発させると非常に柔軟性に富んで、且
つ加温しながらシート同士を圧着すると相互に強く接着
することができる。このグリーン積層体中に内部空間を
形成するためには、グリーンシート中の有機結合剤が酸
化除去される脱脂温度以下で昇華してくれるテオブロミ
ン等を充填することで形成が可能である。

【００２１】すなわち、一般的には１４００℃が焼結限
界であったものが、本発明の構成因子であるＡｌ添加ジ
ルコニアではグリーンシートを用いた場合でも１３００
℃の焼成においても９９％以上の焼結密度が得られる。
従って、グリーンシートを用いた積層センサにおけるよ
うに、電極とジルコニア固体電解質とを一体焼成する場
合には電極の焼成温度を低くすることができ、電極材の
蒸発、基板材との反応、電極剥離、基板クラック等の発
生を防止することが可能となる。

【００２２】電極の低温焼成化は、酸化物電極を用いた
センサ構成においてその効果が絶大である。特にＣｒを
構成元素とする金属酸化物では焼成工程においてＣｒが
蒸発し易く、またジルコニア固体電解質中に添加されて
いるY₂O₃との反応により、電極と固体電荷質基板との界
面に好ましくない異相物質を形成してしまう。これによ
り、電極の検知特性を低下させる場合が多い。従って、
焼成温度の低下により、これらの問題を大きく抑制する
ことが可能となる。また、電極の低温焼成化は、電極組
織の高温焼結による粒成長（粗大化）を抑制し、微細な
組織を有する電極界面を得ることができる。これは、い
わゆる三相界面を増やす効果があり、電極インピーダン
スを大幅に低減することができる。これにより、センサ
のガス感度や、ガス応答速度の著しい改善が可能とな
る。

【００２３】本発明の効果は、特に電極材料との組み合
わせは限定していないが、前述のように金属酸化物、特
にＣｒを構成元素として含む金属酸化物でその効果が顕
著である。Cr₂O₃，NiCr₂O₄，MgCr₂O₄，FeCr₂O₄のうち少
なくとも１種以上からなる金属酸化物電極を検知極に用
いたＮＯxセンサは、本発明の最も適用されるところで
ある。すなわち、従来からＮＯx検知特性に非常に優れ
た材料でありながら、高温焼結がその特性低下を招いて
いたため、性能を完全に発揮できなかった。しかしなが
ら、本発明により積層構造のセンサにおいても、これら
Ｃｒ酸化物電極が充分に適用することができるようにな
った。

【００２４】勿論、これら電極中に固体電解質のジルコ
ニア粒子を存在させ、電極膜中に３相界面を増やすこと
は通常行われている。ジルコニア粒を電極に添加するこ
とにより、多孔質ないわゆるガス電極とすることもで
き、一般的には、１０〜３０vol％、好ましくは１５〜
２５vol％とする添加量が用いられている。本発明にお
いては、その低温焼成のため、この電極膜中の３相界面
をも増大させていると考えられる。この焼成温度は実質
的に１２５０〜１３５０℃の範囲が適用される。温度が
１２５０℃より低いと、ジルコニアの焼結密度が上がら
ずセンサ機能が確保できない、あるいはセンサの機械強
度が不足するといった障害が生じる。また、焼成温度が
１３５０℃より高いと、前述の電極障害が発生する。

【００２５】また、センサ検出原理の異なる他の電気化
学センサ、例えば限界電流方式のセンサにおいても本発
明の主旨に沿ってＡｌが分散固溶されたジルコニア固体
電解質基板上に各種電極を形成することができる。

【００２６】以下に、実施例を示し更に詳細な説明を行
うが、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、
その発明の思想を同一とするものを全て含むことは言う
までもない。ところで、本発明の構成にあるＡｌ添加の
ジルコニア固体電解質（基板）を用いることで、センサ
素子の焼成温度を低下させることが可能となるが、本ジ
ルコニア上に形成する電極材料の元素によっては焼成温
度が低いといえどもジルコニア中の添加Ａｌと反応が少
なからず生じてしまう場合がある。例えば、電極材料の
Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈ、あるいはNiCr₂O₄のＮｉもし
くはＣｒはジルコニア固体電解質中の添加Ａｌと反応を
起こし、電極界面に好ましくない化合物相を形成する場
合がある。そこで、Ａｌ添加のジルコニア固体電解質上
に、Ａｌが添加されていないジルコニア固体電解質中間
層を設け、その上に電極や集電体を形成することによ
り、電極界面でのＡｌとの反応が防止できる。但し、ジ
ルコニア中間層には酸素イオン電導性があることが必須
である。そのため、ジルコニア中間層には前述のイット
リア（Y₂O₃）等の添加が必須であり、好ましくは、イッ
トリア添加の場合で３〜８mol％添加される。前記ジル
コニア中間層の作製には、ジルコニア粉末をペースト化
しスクリーン印刷等で形成することができる。また、こ
のジルコニア中間層を多孔膜化することで、特にガス応
答速度を改善することもできる。この場合にはジルコニ
アペースト中に粒度調整された高純度アルミナ粉を同時
に添加する等で制御が可能である。この場合、ジルコニ
ア中間層の空隙率としは、５〜５０vol％、より好まし
くは１０〜３０vol％である。空隙率が小さ過ぎると応
答速度改善の効果が少なく、逆に空隙率が大きすぎると
電極の三相界面が減少して界面インピーダンスが上昇し
てしまう。勿論、ジルコニア固体電解質（基板）自体は
相対密度で９８％以上の緻密性があれば、図４に例示さ
れる積層構造のセンサにも適用される。

【００２７】

【実施例】〔実施例１〕図１に示すセンサ構造のＮＯx
センサを準備した。ジルコニア固体電解質２は、６モル
％のイットリア（Y₂O₃）が添加されたジルコニア粉を原
料粉として前述のように作製されたグリーンシートを用
いた。但し、このジルコニア粉にはＡｌも０.２０wt％
の分散添加がなされている。グリーンシートの厚みは２
５０μmである。このグリーンシートを矩形に切断し、
Ｐｔリード導体をスクリーン印刷で形成した後、ＮＯx
検知極３としてNiCr₂O₄ペーストを用いてスクリーン印
刷で同様に形成した。このグリーンシートの裏面には同
じくスクリーン印刷にて、Ｐｔリード導体とＰｔ電極を
参照極４として形成した。印刷完了後、約６００℃で脱
脂焼成後、１３００℃にて大気焼成を行った。これをセ
ンササンプルＡとする。このとき、比較としてＡｌのみ
添加されていないグリーンシートに換えたセンササンプ
ルを同時に同様にして作製した。これをセンササンプル
Ｂとする。焼成完了後、Ｐｔリード導体にφ０．２mmの
Ｐｔリード線を溶接し、測定装置にセットした。

【００２８】このように作製されたセンササンプルＡと
センササンプルＢを電気炉に保持された石英管の中にセ
ットし、ＮＯx感度応答特性を調査、比較した。測定ガ
スは１００ppmのＮＯおよびＮＯ₂ガス（５％Ｏ₂を含
み、残ガスはＮ₂）とし、６００℃に加熱保持した評価
装置で測定を行った。この時、各サンプルの検知極と参
照極との間の電位差を入力インピーダンスの充分高い電
圧計で測定記録した。また、同時に酸素５％ベースガス
における電極インピーダンスを同時に測定した。得られ
た結果を表１にまとめて示す。本発明のサンプルＡにお
いては、ＮＯx感度の大きさ、応答速度がサンプルＢに
比して著しく優れていることが分かる。これは、電極イ
ンピーダンスの大きさが、サンプルＢに比して極めて小
さくなっていることによると考えられる。

【００２９】

【表１】

【００３０】〔実施例２〕図４に示すセンサ構造を有す
る積層型のＮＯxセンサを作製した。ジルコニア固体電
解質２は実施例１と同様のものを用意した。このジルコ
ニアグリーンシートを各積層シートのサイズに切断、必
要に応じて缶室形成用に窓開け加工を行った。これら各
シートに実施例と同様に各種ペーストを用いてスクリー
ン印刷を行った。検知電極８にはNiCr₂O₄を、参照極１
３、酸素ポンプ極９、およびＮＯx変換極１２のカソー
ド電極にはＰｔ電極を、ＮＯx変換極のアノード電極に
はＰｔ−Ｒｈ（３wt％）合金電極を適用した。また、ヒ
ータ基板にはジルコニアグリーンシートにアルミナ絶縁
ペーストを印刷塗布した後、Ｐｔペーストによりヒータ
を印刷した。このようにして印刷完了した後、各シート
を重ね合わせて温水中で等方加圧ラミネートを行った。
本発明の適用サンプルをＣ、非適用サンプルをＤとす
る。これらのサンプルを実施例１と同様に焼成し、自己
ヒータによりセンサ加熱を行った。センサ作動温度は、
電極近傍に埋め込まれた、印刷熱電対を用いて温度フィ
ードバック制御を行った。実施例１と同じ評価項目に
て、サンプルＣとサンプルＤとを比較評価した。尚、こ
のセンサ駆動条件として、酸素ポンプ電極および変換電
極の印加電圧は各サンプルにおいて同じ所定電圧がかけ
られている。

【００３１】比較結果を表２にまとめて示す。この結果
から、本発明の適用サンプルではＮＯガス測定において
も、ＮＯ₂測定と同一方向の出力が得られており、総Ｎ
Ｏx検知がなされていることが分かる。すなわち、ＮＯ
ガスはサンプルＣにおいてはセンサ缶室内で充分にＮＯ
₂化されていることが分かる。一方、サンプルＤにおい
ては感度も小さく、さらにＮＯ測定時の出力がＮＯ₂測
定時の出力に比して約２０％も低く、ＮＯ₂単ガス変換
の効率が悪いことが分かる。ガス応答速度もサンプルＣ
に比して約１０倍程度遅く、電極インピーダンスが大き
くなっていることが判明した。

【００３２】

【表２】

【００３３】〔実施例３〕実施例２のサンプル（Ｃと
Ｄ）を用いて、測定雰囲気中の酸素濃度を変えて１００
ppmのＮＯガス感度を測定した。測定ガス中の酸素濃度
は０〜２０vol％として、他の感度測定条件は実施例２
と同じにした。このときの感度測定結果を図６に比較し
て示す。ここから、サンプルＤにおいては、測定雰囲気
中の酸素濃度の低下により、センサ出力は著しく低下す
ることが分かる。一方、本発明の適用センサであるサン
プルＣは若干の低下は見られるものの、概して出力は一
定であるといえる。すなわち、サンプルＤにおいては酸
素ポンプカソード電極が設置されている大気ダクトの気
密性が悪く、測定雰囲気中の低濃度酸素がダクト内に充
満し、酸素ポンピング量が著しく低下したためである。
実際に、サンプルＤのジルコニア固体電解質は多孔質と
なっており、焼結密度が低いことが確認された。

【００３４】〔実施例４〕実施例２と同様に図４に示す
構造のセンサをＡｌ添加ジルコニアグリーンシートを用
いて作製した。ただし、検知極材料は表３に示す７種の
材料を使用した。その他の、センサ作製条件は全て実施
例２と同じである。これらのサンプルを自己ヒータで６
００℃に加熱保持して、１００ppmのＮＯガス感度を測
定した。得られた結果を表３にまとめて示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】〔実施例５〕実施例２と同様にして、積層
型センサを作製した。但し、本実施例ではジルコニアへ
の添加Ａｌ量を０〜５wt％に変えてサンプルを用意し
た。その他のセンサ作製条件は実施例２と同じである。
これらのサンプルを自己ヒータで６００℃に加熱保持し
て、１００ppmのＮＯガス感度を測定雰囲気中の酸素濃
度を０．１vol％に固定してセンサ出力を測定した。ま
た、センサ素子の実体強度をそれぞれのサンプルを用い
て、抗折強度を測定した。得られた結果を図７に示す。
この結果からＡｌ添加量としては、０．０１〜１．０wt
％の範囲でセンサ出力およびセンサ素子強度の両方に満
足できることが分かる。また、センサ素子の機械的強度
の点からＡｌ添加量を０．０５〜０．５wt％とすると、
さらに好ましいことが分かる。

【００３７】〔実施例６〕図８に示すジルコニア中間層
が備えられた検知極を有する積層センサ（図４構造）を
作製した。作製手順は、実施例２と同様である。但し、
検知電極材料は表４に示す５種の材料とした。ジルコニ
ア中間層の作製は、次のようにして作製した。６mol％
Y₂O₃ 添加のジルコニア粉と、さらに高純度アルミナを
１０vol％加え混合した２種類の中間層用粉を準備し
た。この各粉に有機結合剤と有機溶剤を混ぜよく混練し
印刷用ペーストとした。前者のペーストで形成されたも
のを中間層Ａ、後者のものを中間層Ｂとした。本実施例
のサンプルの焼成温度は１３５０℃であった。このよう
にして作製された各センサ素子を評価装置にセットし
て、ＮＯx感度とガス応答性能を評価した。センサ温度
６００℃に制御しながら、１００ppmＮＯガス（Ｏ₂＝５
％、残ガスはＮ₂）の測定ガスを用いて評価した。結果
を表４にまとめて示す。これより、ジルコニア中間層の
効果が明らかに示される。

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】本発明の構成において、Ａｌが０．０１
〜１．０wt％添加されたジルコニア固体電解質をセンサ
基板、あるいはセンサ構成体に用いることによって、電
極の焼成温度を大幅に低減でき、かつ一体焼成時におい
てはジルコニア固体電解質自体の焼結密度、強度が低温
焼成においても確保できる。これによって、センサ電極
性能やセンサの信頼性を大幅に改善することができ、か
つセンサ製造歩留まりを向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセンサ素子構造例を示す断面図であ
る。

【図２】本発明の他のセンサ素子構造例を示す断面図で
ある。

【図３】図２の例の平面図である。

【図４】本発明の積層センサにおける素子構造例を示す
断面図である。

【図５】本発明の積層センサにおける他の素子構造例を
示す断面図である。

【図６】本発明センサの測定ガス中の酸素濃度依存性と
比較を示すグラフ図である。

【図７】本発明センサのジルコニア中Ａｌ添加量依存性
を示すグラフ図である。

【図８】本発明のセンサ素子構造例を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１センサ２固体電解質（基板）３、８、１６検知電極４参照極７ガス検知室９酸素ポンプ電極１２ＮＯx変換電極（酸素ポンプ電極）１０大気ダクト１１ヒータ１３ジルコニア中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者巌永鉄埼玉県熊谷市末広４−14−１株式会社リケン熊谷事業所内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BB07 BC09 BD04 BD14 BE13 BE19 BE22 BG05 BJ01 BK05 BL08 BL11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質に少なくとも被検ガスに活性な検知電極と、当
該検知電極と対をなす対極あるいは参照極とにより構成
される電気化学センサであって、前記ジルコニア固体電
解質中に添加元素としてＡｌが０．０１〜１．０wt％分
散固溶していることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質に少なくとも被検ガスおよび酸素に活性な金属
酸化物からなる検知電極と、当該検知電極と対をなす対
極あるいは参照極とにより構成される電気化学センサで
あって、前記ジルコニア固体電解質中に添加元素として
Ａｌが０．０１〜１．０wt％分散固溶していることを特
徴とするガスセンサ。
【請求項３】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質に少なくとも被検ガスおよび酸素に活性な検知
電極と、当該検知電極と対をなす酸素に活性な対極ある
いは参照極とにより構成される混成電位型電気化学セン
サであって、前記ジルコニア固体電解質が０．０１〜
１．０wt％のＡｌを分散固溶して添加されており、当該
ジルコニア固体電解質上に形成される前記検知電極がＣ
ｒを構成元素とする金属酸化物あるいは当該金属酸化物
電極にジルコニア固体電解質が分散混在されていること
を特徴とするガスセンサ。
【請求項４】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質に少なくとも窒素酸化物ガスおよび酸素に活性
な検知電極と、当該検知電極と対をなす酸素に活性な対
極あるいは参照極とにより構成される電気化学センサで
あって、前記ジルコニア固体電解質が０．０１〜１．０
wt％のＡｌを分散固溶して添加されており、当該ジルコ
ニア固体電解質上に形成される前記検知電極がＣｒを構
成元素とする金属酸化物あるいは当該金属酸化物電極に
ジルコニア固体電解質が分散混在されていることを特徴
とする窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項５】前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る検知電極の金属酸化物がCr₂O₃，NiCr₂O₄，MgCr₂O₄，F
eCr₂O₄のうち少なくとも１種以上からなることを特徴と
する請求項３又は請求項４に記載の窒素酸化物ガスセン
サ。
【請求項６】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質体に測定ガス雰囲気に通ずるガス導入口を有す
る内部空間からなるガス検知室を設け、ガス検知室内を
形成するジルコニア固体電解質上に少なくとも被検ガス
および酸素に活性な検知電極と、前記内部空間にセンサ
外部より酸素を供給あるいは排出するための酸素ポンプ
電極とが形成された電気化学センサであって、当該ジル
コニア固体電解質が０．０１〜１．０wt％のＡｌを分散
固溶して添加されており、さらに当該ジルコニア固体電
解質上に形成される前記検知電極がＣｒを構成元素とす
る金属酸化物あるいは当該金属酸化物電極にジルコニア
固体電解質が分散混在されていることを特徴とするガス
センサ。
【請求項７】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質体に測定ガス雰囲気に通ずるガス導入口を有す
る内部空間を１つ以上設け、当該内部空間を形成するジ
ルコニア固体電解質上に少なくとも窒素酸化物ガスおよ
び酸素に活性なＮＯx検知電極と、前記内部空間にセン
サ外部より酸素を供給あるいは排出するための１つ以上
の酸素ポンプ電極とが設置された構成の電気化学センサ
であって、当該ジルコニア固体電解質が０．０１〜１．
０wt％のＡｌを分散固溶して添加されており、さらに当
該ジルコニア固体電解質上に形成される前記検知電極が
Ｃｒを構成元素とする金属酸化物あるいは当該金属酸化
物電極にジルコニア固体電解質が分散混在されているこ
とを特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項８】当該内部空間に設置される酸素ポンプの
うち少なくともＮＯxに活性な電極部を有し、当該酸素
ポンプに所定の電極電圧を印加しながら測定ガス中のＮ
ＯxをＮＯあるいはＮＯ₂の単ガスに変換させ、前記ＮＯ
x検知極と参照極との間に生じる電位差を測定すること
により、測定ガス中の総ＮＯx濃度を検出する混成電位
型ＮＯxセンサであって、当該ジルコニア固体電解質が
０．０１〜１．０wt％のＡｌを分散固溶して添加されて
おり、さらに当該ジルコニア固体電解質上に形成される
前記検知電極がＣｒを構成元素とする金属酸化物あるい
は当該金属酸化物電極にジルコニア固体電解質が分散混
在されていることを特徴とする請求項６に記載の窒素酸
化物ガスセンサ。
【請求項９】添加元素としてＡｌを０．０１〜１．０
wt％分散固溶させている固体電解質基板を有するガスセ
ンサ。
【請求項１０】添加剤としてＡｌが０．０１〜１．０
wt％分散固溶されている前記ジルコニア固体電解質上
に、Ａｌが添加されていないジルコニア固体電解質から
なる中間層を設け、当該ジルコニア中間層上に電極ある
いは集電体を設置したことを特徴とする請求項１乃至８
に記載のガスセンサ。