JP2002228631A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被毒防止層と固体電解質体との間にクラック
が発生することを防止して、耐久性の高いガスセンサ及
びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 測定ガス室７と外部とを連通する連通孔
１９ａには、測定ガス室７側より、拡散律速層２１ａと
被毒防止層２２ａとが側面を接触して配置されている。
この被毒防止層２２ａは、リン酸カルシウムを主成分と
し、更にジルコニアを含有している。被毒防止層２２ａ
の上下面側、即ち固体電解質基板３ａ、５ａに接する面
には、被毒防止層２２ａと固体電解質基板３ａ、５ａと
の接触を防止するために、被毒防止層２２ａの全面に亘
ってアルミナを主成分とする（即ち高純度のアルミナか
らなる）拡散防止層２４ａ1、２４ａ2が設けられてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば自動車等の
排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ等の様に、
測定対象のガスの透過が可能なガス透過気孔などを有す
るガスセンサ及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば自動車の排気ガス中の
ＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを軽減するために、排気系に酸素セ
ンサを配置し、この酸素センサの出力に基づいて、エン
ジンに供給する燃料混合気の空燃比を制御している。

【０００３】この様な空燃比の制御に使用される酸素セ
ンサとしては、例えば（ジルコニアを主成分とする）固
体電解質体及び電極からなる酸素濃淡電池素子と同様な
酸素ポンプ素子との間に測定ガス室を設けるとともに、
測定ガス室と測定雰囲気との間を連通する連通孔に拡散
律速層を設けた全領域空燃比センサが知られている。こ
の拡散律速層は、多数のガス透過気孔を備えた多孔質層
であり、外部（測定雰囲気側）から測定ガス室内に導入
される検出ガス（排気ガス）の拡散律速を行うものであ
る。

【０００４】また、一般に、自動車用エンジン等の内燃
機関に使用される燃料やエンジンオイルの中には、リン
（Ｐ）を含むものが存在し、このリンを含む燃料やエン
ジンオイルを使用すると、排気ガス中にはガス状のリン
の微小粒子が一緒に排出される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらのリ
ンの微小粒子（飛散成分）は、拡散律速層の表面に付着
すると、そのガス透過気孔に目詰まりが発生するという
問題がある。つまり、酸素センサが適用される排気ガス
の温度は、通常かなり高いので、酸素センサの使用中に
拡散律速層にリンが付着すると、リンと拡散律速層の材
料が反応して、酸素センサの使用時の温度にて液相とな
る物質が生ずることがあり、それによって、リンが反応
したガラス状の物質が拡散律速層の表面等に堆積して、
ガス透過気孔に目詰まりが発生する。この目詰まりが発
生すると、ガスの拡散抵抗が変化するので、空燃比の検
出を精度良く行なうことができない。

【０００６】この目詰まりの問題に対しては、多孔質の
気孔率や気孔径を調整する対策が採られているが、必ず
しも十分ではない。そこで、近年では、拡散律速層の外
側（測定雰囲気側）に、リンやカルシウムを含む例えば
リン酸カルシウムからなる被毒防止層を設け、この被毒
防止層により排気ガス中のリンを捕捉（トラップ）する
という技術（例えば特開平１０−２２１２８７号公報参
照）が提案されている。

【０００７】前記の技術では、被毒防止層により、排気
ガス中に含まれるリンをトラップして、拡散律速層の目
詰まりをかなり防止できる。しかし、この技術を適用す
る場合、酸素センサを長期間使用しているうちには、被
毒防止層と連通孔の内周壁との間にクラックが発生し、
そのクラックが拡散律速層にまで達して、拡散律速ひい
ては酸素濃度の測定などに悪影響を及ぼすことがあっ
た。

【０００８】また、固体電解質基体上に電極を形成し、
その電極を覆うように被毒を防止する構造体を形成する
ようなセンサにおいても、構造体の上にリン又はカルシ
ウムを含む別の被毒防止層を形成する場合がある。この
被毒防止層を確実にセンサに接続するために、構造体を
介さずに基体に被毒防止層を接合することが望ましい
が、その場合にも、基体と被毒防止層が接合している部
分にクラックが発生し、被毒防止層や構造体の剥離など
を生ずることがあった。

【０００９】本発明は、前記課題を解決するためになさ
れたものであり、被毒防止部と固体電解質体の基体との
間にクラックが発生することを防止して、耐久性の高い
ガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】（１）請求項１の発明
は、少なくともジルコニアを含む固体電解質体からなる
基体と、測定雰囲気中の検出ガスを検出するように前記
基体上に設けられた検出部と、前記検出部と前記測定雰
囲気の間で、検出ガスが流通可能なガス流通通路の少な
くとも一部を覆い、少なくともリン（Ｐ）及び／又はカ
ルシウム（Ｃａ）を含む被毒防止部と、を備えるガスセ
ンサであって、前記被毒防止部が、リン及び／又はカル
シウムの前記固体電解質体への拡散を抑制する拡散防止
部を介して、前記基体に接合していることを特徴とする
ガスセンサを要旨とする。

【００１１】本発明では、検出ガスに対する所定の測定
（例えば酸素などの特定成分の検出やその濃度の測定）
を行うために、ガス流通通路を介して、検出ガスをセン
サの検出部に導入する。また、被毒防止部により、セン
サの測定に影響を及ぼすカーボン等の被毒物質が検出部
（例えばその電極）に到達することを防止する。更に、
この被毒防止部により、検出ガス中のリン（場合によっ
てはカーボン等）をトラップすることによって、（例え
ばリンが被毒防止部の成分と反応することに起因する）
ガス流通通路の目詰まりを防止する。

【００１２】特に本発明では、被毒防止部と固体電解質
体との間に設けられた拡散防止部により、被毒防止部側
から固体電解質体側に、リンやカルシウムが拡散するこ
とを防止できる。よって、リンやカルシウムが固体電解
質側へ拡散することによる固体電解質体の表面部の劣化
を防止できるので、固体電解質体と被毒防止部との間に
クラックが発生することを防止できる。

【００１３】従って、前記クラックが検出部の近傍まで
伸び、その結果、検出ガスが直接に検出部にまで到達す
ることによるガスセンサの性能の低下を防止できるの
で、ガスセンサの耐久性が向上する。・前記ガスセンサ
としては、理論空燃比にてその出力が急変する酸素セン
サや、空燃比を全領域にて検出できる全領域空燃比セン
サが挙げられる。

【００１４】・前記センサの検出部としては、例えば固
体電解質体からなる基板に一対の電極（例えば基準電極
と測定電極）が設けられたガス検出素子が挙げられる。 （２）請求項２の発明は、前記検出部は、前記測定雰囲
気からガス流通可能に隔離されているガス測定室に面し
ており、前記ガス流通通路は、少なくとも壁の一部が前
記基体により構成された連通孔であり、前記測定雰囲気
から前記連通孔を介して前記ガス測定室に到るガス流通
経路を覆うように、前記被毒防止部が設けられているこ
とを特徴とする前記請求項１に記載のガスセンサを要旨
とする。

【００１５】本発明では、測定雰囲気側からガス測定室
側に到るガス流通通路（連通孔）には、被毒防止部が設
けられているので、検出部のリンによる被毒を防止でき
る。 （３）請求項３の発明は、前記検出部は、前記基体表面
上に形成された電極であり、前記電極を覆って前記被毒
防止部が設けられていることを特徴とする前記請求項１
に記載のガスセンサを要旨とする。

【００１６】本発明では、電極を覆って被毒防止部が設
けられているので、電極のリンによる被毒を防止でき
る。 （４）請求項４の発明は、前記ガス流通経路の前記被毒
防止部よりも前記検出部の近くには、前記検出ガスの流
通を律速するガス律速部が形成されていることを特徴と
する前記請求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサ
を要旨とする。

【００１７】本発明では、被毒防止部よりも検出部の近
くに検出ガスの流通を律速するガス律速部が設けられて
いるので、ガス律速部が目詰まりし難く、長期間にわた
って検出ガスの拡散を適切に律速することができる。ま
た、ガス律速部にまでクラックが到達し難いので、長期
間にわたりガスセンサによる正確な測定（例えば酸素濃
度の測定）を行うことができる。

【００１８】（５）請求項５の発明は、前記ガス律速部
は、多孔質セラミックスであることを特徴とする前記請
求項４に記載のガスセンサを要旨とする。本発明は、ガ
ス律速部の構成を例示したものである。 （６）請求項６の発明は、前記被毒防止部は、多孔質セ
ラミックスであることを特徴とする前記請求項１乃至５
のいずれかに記載のガスセンサを要旨とする。

【００１９】本発明は、被毒防止部の構成を例示したも
のである。 （７）請求項７の発明は、前記拡散防止部の主な材料と
してアルミナを用いることを特徴とする前記請求項１〜
６のいずれかに記載のガスセンサを要旨とする。

【００２０】拡散防止部の主成分をアルミナとすると、
印刷工程上、固体電解質体間を絶縁する絶縁層を形成す
る際に、同時に形成できるので都合が良い。 （８）請求項８の発明は、前記拡散防止部中のジルコニ
アとアルミナ以外の含有量は５重量％以下である（即ち
ジルコニア及びアルミナの含有量が９５重量％を上回
る）ことを特徴とする前記請求項７に記載のガスセンサ
を要旨とする。

【００２１】拡散防止部をジルコニア及びアルミナの含
有量が９５重量％を上回る材料（例えばアルミナが９５
重量％を上回る高純度のアルミナ系材料）で形成するこ
とにより、リンやカルシウムの拡散を防止する効果が大
きい。特に、拡散防止部中のアルミナの含有量は１重量
％以下であると、一部拡散防止効果が大きく好適であ
る。

【００２２】（９）請求項９の発明は、前記拡散防止部
の厚みは、５〜３０μｍであることを特徴とする前記請
求項１〜８のいずれかに記載のガスセンサを要旨とす
る。拡散防止部の厚みが５μｍ以上の場合には、リンや
カルシウムの拡散を防止する効果が高い。一方、拡散防
止部の厚みが３０μｍ以下の場合には、センサの出力性
能に与える影響が小さい。

【００２３】（１０）請求項１０の発明は、前記拡散防
止部に、リン又はカルシウムと容易に反応する物質を添
加することを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに
記載のガスセンサを要旨とする。拡散防止部にリン又は
カルシウムと容易に反応する物質を含む場合には、その
物質がリンやカルシウムをトラップするので、リンやカ
ルシウムが固体電解質体側に拡散することを防止でき
る。

【００２４】（１１）請求項１１の発明は、前記拡散防
止部に、前記リン又はカルシウムと容易に反応する物質
を５〜４０重量％添加することを特徴とする前記請求項
１０に記載のガスセンサを要旨とする。リン又はカルシ
ウムと容易に反応する物質の添加量が５重量％以上の場
合は、リン又はカルシウムをトラップし、固体電解質体
側への拡散を防止する効果が高い。一方、リン又はカル
シウムと容易に反応する物質の添加量を４０重量％以下
としたのは、拡散防止部におけるクラックの発生を防止
するためである。

【００２５】（１２）請求項１２の発明は、前記被毒防
止部に、リン酸カルシウムを含むことを特徴とする前記
請求項１〜１１のいずれかに記載のガスセンサを要旨と
する。被毒防止部の材料としては、リン酸カルシウムが
リン等をトラップする能力が高く好適である。特に、Ｃ
ａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムがリン等のト
ラップの能力が高く好適である。

【００２６】（１３）請求項１３の発明は、前記被毒防
止部に、リン又はカルシウムと容易に反応する物質を添
加することを特徴とする前記請求項１〜１２のいずれか
に記載のガスセンサを要旨とする。つまり、被毒防止部
に添加された（リン又はカルシウムと容易に反応する）
物質が、被毒防止部中のリン又はカルシウムをピン止め
トラップすることにより、固体電解質体へのリン又はカ
ルシウムの拡散を防止し、固体電解質体表面の劣化を抑
制できるので好適である。

【００２７】（１４）請求項１４の発明は、前記リン又
はカルシウムと容易に反応する物質は、ジルコニアであ
ることを特徴とする前記請求項１０、１１、又は１３に
記載のガスセンサを要旨とする。本発明は、被毒防止リ
ン又はカルシウムと容易に反応する物質として、ジルコ
ニアを例示したものである。

【００２８】被毒防止部にジルコニアが含まれている場
合には、このジルコニア自身がリンやカルシウムをトラ
ップする能力があるので好適である。 （１５）請求項１５の発明は、前記請求項１〜１４のい
ずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記ガ
スセンサを焼成する場合には、１４００〜１４７０℃の
低温度で焼成を行うことを特徴とするガスセンサの製造
方法を要旨とする。

【００２９】ガスセンサを焼成する温度（即ち固体電解
質体の基体、構造体、被毒防止部、拡散防止部などを焼
成する温度）が１４００℃以上の場合には、十分な焼成
が可能である。一方、ガスセンサを焼成する温度が１４
７０℃以下の場合には、その焼成の際に、被毒防止部か
ら固体電解質体の基体にリンやカルシウムが拡散するこ
とを防止できるので、ガスセンサの耐久性が向上する。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のガスセンサ及び
その製造方法の実施の形態の例（実施例）について説明
する。 （実施例１）本実施例のガスセンサは、例えば自動車の
排気系に取り付けられて、検出ガス（排気ガス）中の酸
素濃度（従って空燃比）を測定する酸素センサであり、
特に空燃比を全領域にわたって検出できるいわゆる全領
域空燃比センサである。

【００３１】ａ）本実施例の酸素センサは、金属製の筒
状の容器（図示せず）内に、主としてセラミックスから
なる板状のセンサ素子部を配置したものである。図１に
示す様に、このセンサ素子部１は、固体電解質基板３ａ
の両側に多孔質電極３ｂ，３ｃを形成した酸素濃淡電池
素子３と、同じく固体電解質基板５ａの両側に多孔質電
極５ｂ，５ｃを形成した酸素ポンプ素子５と、これらの
両素子３，５の間に積層されて測定ガス室７を形成する
スペーサ９とからなる検出部材６を備え、更に、この検
出部材６の酸素ポンプ素子５側の外側に、スペーサ１１
により所定間隔を空けて、両素子３，５を加熱するヒー
タ１３を備えている。

【００３２】ここで、両素子３，５は、イットリア−ジ
ルコニア固溶体からなる固体電解質基板３ａ，５ａの各
々の両側に、矩形状の多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５
ｃを形成したものであり、この多孔質電極３ｂ，３ｃ，
５ｂ，５ｃは、共素地としてイットリア−ジルコニア固
溶体と残部白金とから形成されている。尚、前記固体電
解質基板３ａ，５ａの材料としては、イットリア−ジル
コニア固溶体の他に、カルシア−ジルコニア固溶体等を
使用できる。

【００３３】また、前記酸素ポンプ素子３の外側は、多
孔質電極３ｃに対応する中空部１５ａを有したアルミナ
からなる絶縁層１５に覆われている。そして、その中空
部１５ａには、多孔質電極５ｃを覆って外部から保護す
る主にアルミナからなる多孔質の電極保護層１７が形成
されている。

【００３４】前記測定ガス室７は、酸素濃淡電池素子３
と酸素ポンプ素子５との間に、多孔質電極３ｃ，５ｂに
対応する中空部９ａを有する主にアルミナからなるスペ
ーサ９を挟んで接合することにより形成され、その中空
部９ａからなる測定ガス室７の内側には、前記両多孔質
電極３ｃ，５ｂが露出している。

【００３５】前記スペーサ９には、測定ガス室７と外部
とを連通するために、図２に示す様に、左右に一対の連
通孔１９ａ，１９ｂ（１９と総称する）が設けられてお
り、各連通孔１９には、それぞれアルミナが充填された
多孔質の拡散律速層２１ａ，２１ｂ（２１と総称する）
が形成され、この拡散律速層２１によって検出ガスの測
定ガス室７への流入等の律速が行われる。

【００３６】特に本実施例では、後に詳述する様に、左
右の拡散律速層２１の外側（測定雰囲気側）には、それ
ぞれリン酸カルシウムが充填された多孔質の被毒防止層
２２ａ，２２ｂ（２２と総称する）が形成され、この被
毒防止層２２により、拡散律速層２１のＰ等による被毒
が防止される。

【００３７】また、図１に示す様に、酸素濃淡電池素子
３の外側には、多孔質電極３ｂを覆うように、固体電解
質からなる遮蔽体２３が貼り付けられており、後述の検
出回路２５にて酸素濃淡電池素子３の多孔質電極３ｂ側
から多孔質電極３ｃ側へと微小電流ｉCPを流したとき
に、多孔質電極３ｂ側に汲み込まれた酸素がそのまま排
出されないようにされている。また、酸素濃淡電池素子
３には、このように多孔質電極３ｂ側に汲み込まれた酸
素の一部を測定ガス室７に漏出させるための漏出抵抗部
３ｄ（図４参照）が形成されている。

【００３８】尚、前記ヒータ１３の一方の側、即ち酸素
ポンプ素子５側には、発熱パターン２７が設けられ、他
方の側には周知のマイグレーション防止パターン２９が
形成されている。 ｂ）次に、図３に基づいて、上述した酸素センサの要部
である連通孔１９の近傍の構成を説明する。

【００３９】図３に図２のＡ−Ａ断面を拡大して示す様
に（尚、同図では一方側のみを示す）、測定ガス室７と
外部とを連通する連通孔１９ａには、測定ガス室７側よ
り、図の左右方向の長さ０．４ｍｍ×上下方向の厚み６
０〜７０μｍの拡散律速層２１ａと、左右方向の長さ
０．４ｍｍ×上下方向の厚み５０〜６０μｍの被毒防止
層２２ａとが側面を接触して配置されている。

【００４０】この被毒防止層２２ａは、Ｃａ／Ｐ比が
１．０以上のリン酸カルシウムを主成分とし、更にジル
コニアを２０重量％含有している。前記被毒防止層２２
ａの上下面側、即ち固体電解質基板３ａ、５ａに接する
面には、被毒防止層２２ａと固体電解質基板３ａ、５ａ
との接触を防止するために、被毒防止層２２ａの全面に
亘ってアルミナを主成分とする厚み２０μｍの拡散防止
層２４ａ1、２４ａ2（２４と総称する）が設けられてい
る。この拡散防止層２４ａ1、２４ａ2は、アルミナ以外
の物質（例えば焼結助剤や不純物）の含有量が５重量％
以下の層である。

【００４１】尚、図２に示す様に、他方の連通孔１９ｂ
にも、この拡散防止層２４ａ1、２４ａ2と同様な拡散防
止層２４ｂ1、２４ｂ2が設けられている。 ｃ）次に、図４に基づいて、酸素センサの電気的構成及
びその制御について説明する。

【００４２】図４に示す様に、酸素濃淡電池素子３及び
酸素ポンプ素子５の測定ガス室７に接した多孔質電極３
ｃ，５ｂは、抵抗器Ｒ2を介して接地されており、他方
の多孔質電極３ｂ，５ｃは、各々検出回路２５に接続さ
れている。そして、検出回路２５内では、酸素濃淡電池
素子３の遮蔽体２３側の多孔質電極３ｂが、他端に定電
圧ＶCPが印加された抵抗器Ｒ1に接続されている。抵抗
器Ｒ1は、酸素濃淡電池素子３に略一定の微小電流ｉCP
を供給するためのものであり、その抵抗値は、抵抗器Ｒ
2及び酸素濃淡電池素子３の内部抵抗に比べて十分大き
な値となっている。

【００４３】また、この抵抗器Ｒ1の多孔質電極３ｂ
は、差動増幅器ＡＭＰの−側入力端子に接続されてい
る。差動増幅器ＡＭＰの＋側入力端子には、基準電圧Ｖ
COが入力されているため、差動増幅器ＡＭＰからは、基
準電圧ＶCOと酸素濃淡電池素子３の多孔質電極３ｂ側電
圧との差に応じた電圧が出力される。また、この差動増
幅器ＡＭＰの出力は、抵抗器Ｒ3を介して、酸素ポンプ
素子５のヒータ１３側の多孔質電極５ｃに接続されてい
る。この結果、酸素ポンプ素子５には、差動増幅器ＡＭ
Ｐの出力に応じて、ポンプ電流ｉｐが双方向に流れるこ
とになる。

【００４４】つまり、この検出回路２５は、酸素濃淡電
池素子３に微小電流ｉCPを流して多孔質電極３ｂに酸素
を汲み込むことにより、多孔質電極３ｂを内部酸素基準
源として機能させて、酸素濃淡電池素子３の両端に測定
ガス室７内の酸素濃度に応じた電圧を発生させ、更に、
その電圧（詳しくは抵抗器Ｒ2の両端電圧を含む）が基
準電圧ＶCOとなるように、差動増幅器ＡＭＰから酸素ポ
ンプ素子５にポンプ電流ｉｐを供給することにより、測
定ガス室７内の酸素濃度を一定に保つ制御を行うように
構成されているのである。

【００４５】そして、この制御によって生じるポンプ電
流ｉｐは、周囲の検出ガス雰囲気中の酸素濃度に対応す
るため、そのポンプ電流ｉｐを抵抗器Ｒ3により電圧信
号に変換して、それを排気中の酸素濃度、ひいては空燃
比を表わす検出信号として、内燃機関制御を行うマイク
ロコンピュータ等からなる電子制御回路（以下、ＥＣＵ
という）３１に出力する。

【００４６】また、ヒータ１３の発熱パターン２７に
は、電圧切換回路３３を介して、ヒータ電圧ＶH が印加
される。この電圧切換回路３３は、ヒータ１３に印加す
るヒータ電圧ＶHとして、例えばバッテリ電圧ＶB及びそ
の変更値を各々出力可能に構成されており、ＥＣＵ３１
から出力される電圧切換指令に応じて、いずれかをヒー
タ電圧ＶH として、発熱パターン２７に印加する。

【００４７】ｄ）次に、上述した構成の酸素センサのセ
ンサ素子部１の製造方法を簡単に説明する。まず、イッ
トリア−ジルコニア系の粉末にＰＶＢ系のバインダと有
機溶剤とを用い、周知のドクターブレード法により、
（後述する焼成後に）酸素濃淡電池素子３及び酸素ポン
プ素子５の固体電解質基板３ａ，５ａとなるグリーンシ
ートを製造する。

【００４８】次に、白金とイットリア−ジルコニア系の
共素地とからなる材料にバインダと有機溶剤とを用いて
ペースト化し、スクリーンによって前記グリーンシート
上に印刷して、（焼成後に）固体電解質基板３ａ，５ａ
の多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃとなる電極パター
ンを形成する。

【００４９】また、（焼成後）にスペーサ９となるアル
ミナからなるグリーンシートには、中空部９ａ及び連通
孔１９ａ，１９ｂとなる空間が空けられているが、本実
施例では、このスペーサ９用のグリーンシートを他の
（焼成後に）酸素濃淡電子素子３となるグリーンシート
に圧着した後に、連通孔１９ａ，１９ｂとなる空間の所
定位置に、（焼成後に）拡散律速層２１となるペースト
を印刷する。このペーストは、アルミナ系の材料にＰＶ
Ｂ系のバインダと有機溶剤とを用いてペースト化したも
のであり、焼成すると多数のガス透過気孔を有する多孔
質の層となる。

【００５０】更に、拡散律速層２１を印刷した位置の外
部側の隣に、（焼成後に）拡散防止層２４となるペース
トを印刷する。このペーストは、純度９５重量％を上回
るアルミナ系（例えばアルミナ９５重量％超）の材料に
ＰＶＤバインダと有機溶剤とを用いてペースト化したも
のであり、焼成すると多孔質の薄膜の層となる。

【００５１】次に、拡散防止層２４となる印刷して形成
した層の上に、（焼成後に）リン酸カルシウムの被毒防
止層２４となるペーストを印刷する。このペーストは、
Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂を含むペーストであり、そ
の製造は下記の様にして行う。

【００５２】即ち、水酸アパタイト：８０重量％、ジル
コニア：２０重量％、エチルセルロース系バインダー：
（水酸アパタイト＋ジルコニアに対して）３０重量％、
ブチルカルビトール：（水酸アパタイト＋ジルコニアに
対して）８重量％を混ぜて、ライカイ機にて混練してペ
ーストとする。

【００５３】一方、他の（焼成後に）酸素ポンプ素子５
となるグリーンシート側にも、前記拡散防止層を形成し
たのと同様な箇所に、（焼成後に）拡散防止層２４とな
る同様なペーストを印刷する。次に、この様にして形成
した各グリーンシートと、同様にして形成したアルミナ
からなる絶縁層１５や遮蔽板２３等のグリーンシートを
積層圧着する。

【００５４】そして、前記グリーンシート等を積層圧着
した後に、例えば１４７０℃の比較的低い温度にて１時
間の焼成を行うことにより、板状の検出部材６を得る。
一方、ヒータ１３は、同様にアルミナのグリーンシート
に発熱パターン２７となるペーストを印刷し、これに他
のグリーンシートを積層し、同様に焼成して形成する。

【００５５】尚、焼成した検出部材６とヒータ１３と
は、耐熱性の無機接着剤にて接着してセンサ素子部１を
形成するが、これとは別に、検出部材６となるグリーン
シート等とヒータ１３となるグリーンシート等を積層
し、同時に焼成してセンサ素子部１を形成してもよい。

【００５６】ｅ）この様にして製造された本実施例の酸
素センサは、連通孔１９内にて、リン酸カルシウムを主
成分とする被毒防止層２４とジルコニアを主成分とする
固体電解質基板３ａ、５ａとの間に、アルミナを主成分
とする拡散防止層２４が設けられている。

【００５７】従って、本実施例では、拡散防止層２４
は、被毒防止層２２からリンやカルシウムが固体電解質
基板３ａ、５ａに拡散することを効果的に防止できる。
よって、リンやカルシウムの拡散による固体電解質基板
３ａ、５ａの表面における劣化を防止できるので、後の
実験例からも明らかな様に、酸素センサを長期間使用し
た後でも、被毒防止層２２と固体電解質基板３ａ、５ａ
との間にクラックが生じ難い。それにより、クラックが
拡散律速層２１にまで達して、適切に拡散制限が行われ
なくなることを防止できるので、酸素センサの耐久性が
向上する。

【００５８】また、本実施例では、拡散防止層２４はア
ルミナから構成されているので、印刷工程上、固体電解
質体間を絶縁する絶縁層を形成する際に、同時に形成で
きるので都合が良い。更に、本実施例では、拡散防止層
２４を構成するアルミナ以外の物質（例えば焼結助剤や
不純物）の含有量が５重量％以下であるので、リンやカ
ルシウムの拡散を防止する能力が高い。

【００５９】尚、本実施例では、拡散防止層２４にジル
コニアを添加しない例を挙げたが、例えば拡散防止層２
４を形成するアルミナ系材料として、アルミナとジルコ
ニアの合計量が９５重量％を上回るものを用いることも
できる。その上、本実施例では、被毒防止層２２にジル
コニアが添加されているので、このジルコニアがリンや
カルシウムをトラップし、そのため、被毒防止層２２か
ら拡散防止層２４側にリンやカルシウムが拡散すること
を防止できる。

【００６０】また、本実施例では、拡散防止層２４は適
度の厚みに設定されているので、厚みが過大である場合
の通気性の悪化や、厚みが過小である場合の接着性の低
下を防止できる。更に、本実施例では、低温で焼成する
ので、製造時に、被毒防止層２２から固体電解質基板３
ａ、５ａ側にリンやカルシウムが拡散することを防止で
きる。

【００６１】尚、前記拡散防止層２４には、ジルコニア
を例えば３０重量％添加してもよい。このジルコニアを
添加する場合には、このジルコニアによりリンやカルシ
ウムがトラップされるので、拡散防止層２４側から固体
電解質基板３ａ、５ａ側へのリンやカルシウムの拡散を
防止できる。 （実施例２）次に、実施例２について説明するが、本実
施例と前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。

【００６２】図５に要部を示す様に、本実施例の酸素セ
ンサでは、そのセンサ素子部３１の固体電解質基板３
３、３５の間に連通孔３７が設けられており、この連通
孔３７内に実施例１より外側に、実施例１と同様な拡散
防止層３９が形成されている。また、連通孔３７の開口
部３７ａを覆う様に、即ち拡散防止層３９の外部側を覆
う様に、前記実施例１と同様な被毒防止層４１が形成さ
れており、更に、被毒防止層４１と固体電解質基板３
３、３５との間に、実施例１と同様な拡散防止層４３が
形成されている。

【００６３】本実施例によっても、被毒防止層４１から
固体電解質基板３３、３５へのリンやカルシウムの拡散
を防止できるので、被毒防止層４１と固体電解質基板３
３、３５との間にクラックが発生することを防止でき、
これによって、酸素センサの耐久性を向上することがで
きる。 （実施例３）次に、実施例３について説明する。

【００６４】本実施例の酸素センサは、いわゆるλセン
サであり、固体電解質体の外部表面（測定雰囲気側の表
面）に、多孔質電極等が配置されているものである。つ
まり、図６に要部を示す様に、本実施例の酸素センサ
は、そのセンサ素子部５１の固体電解質基板５３の表面
に多孔質電極５５が設けられ、この多孔質電極５５を覆
う様に、カーボン等による多孔質電極５５の被毒を防止
するために、前記実施例１の拡散防止層と同様な材料か
らなる多孔質の保護層５７が形成されている。

【００６５】また、保護層の外側表面を覆う様に、前記
実施例１と同様な被毒防止層５９が形成されており、更
に、被毒防止層５９と固体電解質基板５３との間に、実
施例１と同様な拡散防止層６１が形成されている。本実
施例によっても、被毒防止層５９から固体電解質基板５
３へのリンやカルシウムの拡散を防止できるので、被毒
防止層５９と固体電解質基板５３との間にクラックが発
生することを防止でき、これによって、酸素センサの耐
久性を向上することができる。

【００６６】（実験例）次に、前記実施例１の酸素セン
サを用いた実験例について説明する。この実験は、酸素
センサの耐久性試験であり、リンやカルシウムの固体電
解質基板への拡散によるクラックの発生によって生ずる
ｉｐ出力の変化を調べたものである。

【００６７】具体的には、実車での故障モードを反映す
る条件として、高湿度下（即ち水蒸気分圧（Ｐ_H2O）
０．５〜０．６ａｔｍ（全圧＝１ａｔｍ中））下で、本
発明の範囲のセンサ素子（試料Ｎo.１〜９）に冷熱サイ
クルを加えて、そのｉｐ電流の変化率（Δｉｐ）の経時
変化から、センサ素子（従って酸素センサ）の耐久性を
調べた。また、同様にして、本発明の範囲外の比較例
（試料Ｎo.１０）の耐久性を調べた。

【００６８】また、実験に使用する耐久サンプル数は各
１０本とし、耐久によるｉｐ出力の変化率（Δｉｐ）が
３％以上のものを不適品（ＮＧ）とした。下記表１に、
実験に使用するセンサ素子の構成及び製造時の条件を示
し、表２に、冷熱サイクルを加えた場合のＮＧ発生率
（各サンブル数に対するＮＧ数の比率）を示す。

【００６９】尚、表２において、１冷熱サイクルは、ヒ
ータ発熱＝１５〜２０Ｗ（素子１本当たり）の場合に、
ヒータＯＮ＝４０ｓｅｃ、ヒータＯＦＦ＝４０ｓｅｃ
（空冷）ことを示している。また、耐久後クラックは、
１００００サイクル後のクラックの発生状態を示してい
る。具体的には、○はクラック無しを示し、△は固体電
解質体にクラック有りを示し、×は固体電解質体及び拡
散律速層にクラック有りを示している。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】この表１及び表２から明かな様に、本発明
の範囲である酸素センサ（試料Ｎo.１〜９）において
は、長い時間を経過してもｉｐ電流の変化は少なく、耐
久性に優れており好適である。また、試料Ｎo.３〜９の
ものは、１００００サイクルの耐久後もＮＧ発生率が０
％で、且つ耐久後クラックが少なく好適である。特に試
料Ｎo.５〜７、９のものは、耐久後クラックが全くな
く、一層好適である。

【００７３】それに対して、本発明の範囲外の比較例の
試料No.１０は、２０００サイクルの耐久後には、ＮＧ
発生率が１００％であり、好ましくない。尚、本発明は
前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の
要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうる
ことはいうまでもない。

【００７４】例えば、前記実施例１では、酸素センサと
して、全領域空燃比センサを例に挙げたが、λセンサな
どの他の酸素センサ、或いは酸素以外のガスを検出した
り、そのガス濃度を検出するガスセンサに、本発明を適
用してもよい。

【００７５】

【発明の効果】以上詳述した様に、請求項１のガスセン
サの発明では、被毒防止部と固体電解質体との間に設け
られた拡散防止部により、被毒防止部側から固体電解質
体側に、リンやカルシウムが拡散することを防止でき
る。よって、リンやカルシウムが固体電解質側へ拡散す
ることによる固体電解質体の表面部の劣化を防止できる
ので、固体電解質体と被毒防止部との間にクラックが発
生することを防止できる。従って、クラックが構造体に
まで伸び、その結果、検出ガスが直接に検出部にまで到
達することによるガスセンサの性能の低下を防止できる
ので、ガスセンサの耐久性が向上する。

【００７６】また、請求項１５のガスセンサの製造方法
の発明では、ガスセンサを焼成する温度低いので、焼成
の際に、被毒防止部から固体電解質体にリンやカルシウ
ムの拡散を防止でき、よって、ガスセンサの耐久性が向
上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の酸素センサのセンサ素子部を一部
を破断して示す斜視図である。

【図２】 実施例１の酸素センサのセンサ素子部を示す
説明図である。

【図３】 実施例１の酸素センサのセンサ素子部の要部
を拡大して示す断面図である。

【図４】 実施例１の酸素センサの電気的構成を示す説
明図である。

【図５】 実施例２の酸素センサのセンサ素子部の要部
を拡大して示す断面図である。

【図６】 実施例３の酸素センサのセンサ素子部の要部
を拡大して示す断面図である。

【符号の説明】

１，３１，５１…センサ素子部 ３…酸素濃淡電池素子 ３ａ，５ａ，３３，３５，５３…固体電解質基板 ３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃ，５５…多孔質電極 ５…酸素ポンプ素子 １３…ヒータ ２１，２１ａ，２１ｂ，３９…拡散律速層 ２２，２２ａ，２２ｂ，４１，５９…被毒防止層 ２４，２４ａ1，２４ａ2，２４ｂ1，２４ｂ2，４３，６
１…拡散防止層 ５７…保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 良平 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 川合 尊 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともジルコニアを含む固体電解質
   体からなる基体と、 測定雰囲気中の検出ガスを検出するように前記基体上に
   設けられた検出部と、 前記検出部と前記測定雰囲気の間で、検出ガスが流通可
   能なガス流通通路の少なくとも一部を覆い、少なくとも
   リン及び／又はカルシウムを含む被毒防止部と、 を備えるガスセンサであって、 前記被毒防止部が、リン及び／又はカルシウムの前記固
   体電解質体への拡散を抑制する拡散防止部を介して、前
   記基体に接合していることを特徴とするガスセンサ。
2. 【請求項２】 前記検出部は、前記測定雰囲気からガス
   流通可能に隔離されているガス測定室に面しており、 前記ガス流通通路は、少なくとも壁の一部が前記基体に
   より構成された連通孔であり、 前記測定雰囲気から前記連通孔を介して前記ガス測定室
   に到るガス流通経路を覆うように、前記被毒防止部が設
   けられていることを特徴とする前記請求項１に記載のガ
   スセンサ。
3. 【請求項３】 前記検出部は、前記基体表面上に形成さ
   れた電極であり、 前記電極を覆って前記被毒防止部が設けられていること
   を特徴とする前記請求項１に記載のガスセンサ。
4. 【請求項４】 前記ガス流通経路の前記被毒防止部より
   も前記検出部の近くには、前記検出ガスの流通を律速す
   るガス律速部が形成されていることを特徴とする前記請
   求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサ。
5. 【請求項５】 前記ガス律速部は、多孔質セラミックス
   であることを特徴とする前記請求項４に記載のガスセン
   サ。
6. 【請求項６】 前記被毒防止部は、多孔質セラミックス
   であることを特徴とする前記請求項１乃至５のいずれか
   に記載のガスセンサ。
7. 【請求項７】 前記拡散防止部の主な材料としてアルミ
   ナを用いることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれ
   かに記載のガスセンサ。
8. 【請求項８】 前記拡散防止部中のジルコニアとアルミ
   ナ以外の含有量は、５重量％以下であることを特徴とす
   る前記請求項７に記載のガスセンサ。
9. 【請求項９】 前記拡散防止部の厚みは、５〜３０μｍ
   であることを特徴とする前記請求項１〜８のいずれかに
   記載のガスセンサ。
10. 【請求項１０】 前記拡散防止部に、リン又はカルシウ
    ムと容易に反応する物質を添加することを特徴とする前
    記請求項１〜９のいずれかに記載のガスセンサ。
11. 【請求項１１】 前記拡散防止部に、前記リン又はカル
    シウムと容易に反応する物質を５〜４０重量％添加する
    ことを特徴とする前記請求項１０に記載のガスセンサ。
12. 【請求項１２】 前記被毒防止部に、リン酸カルシウム
    を含むことを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれか
    に記載のガスセンサ。
13. 【請求項１３】 前記被毒防止部に、リン又はカルシウ
    ムと容易に反応する物質を添加することを特徴とする前
    記請求項１〜１２のいずれかに記載のガスセンサ。
14. 【請求項１４】 前記リン又はカルシウムと容易に反応
    する物質は、ジルコニアであることを特徴とする前記請
    求項１０、１１、又は１３に記載のガスセンサ。
15. 【請求項１５】 前記請求項１〜１４のいずれかに記載
    のガスセンサの製造方法であって、 前記ガスセンサを焼成する場合には、１４００〜１４７
    ０℃の低温度で焼成を行うことを特徴とするガスセンサ
    の製造方法。