JPH10221287A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リン等の被毒に対して耐久性の高いガスセン
サを提供すること。 【解決手段】 センサ素子部１は、酸素濃淡電池素子３
及び酸素ポンプ素子５と、該両素子３，５の間に積層さ
れて測定ガス室７を形成するスペーサ９とからなる検出
部材６を備え、更に検出部材６の外側に所定間隔を空け
てヒータ１３を備えている。スペーサ９には、測定ガス
室７と外部とを連通するために、左右に一対の連通孔１
９ａ，１９ｂが設けられ、各連通孔１９ａ，１９ｂには
多孔質材料が充填された拡散律速層２１ａ，２１ｂが形
成されて、拡散律速層２１によって検出ガスの測定ガス
室７への流入等の律速が行われる。特にこの拡散律速層
２１は、アルミナから構成されており、その表面（即ち
ガス透過気孔の内周面等）には、薄くＣａのコート層が
形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば自動車等の
排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ等の様なガ
ス透過気孔を有するガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば自動車の排気ガス中の
ＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを軽減するために、排気系に酸素セ
ンサを配置し、この酸素センサの出力に基づいて、エン
ジンに供給する燃料混合気の空燃比を制御している。

【０００３】この様な空燃比の制御に使用される酸素セ
ンサとしては、例えば酸素濃淡電池素子と酸素ポンプ素
子との間に測定ガス室を設けるとともに、該測定ガス室
と測定雰囲気との間に拡散律速層を設けた全領域空燃比
センサが知られている。この拡散律速層は、多数のガス
透過気孔を備えた多孔質層であり、例えば外部から測定
ガス室内に導入される検出ガス（排気ガス）の拡散律速
を行なうものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、自動車用エン
ジン等の内燃機関に使用される燃料やエンジンオイルの
中には、リン（Ｐ）を含むものが存在し、このリンを含
む燃料やエンジンオイルを使用すると、排気ガス中には
ガス状のリンの微小粒子が一緒に排出される。ところ
が、これらのリンの微小粒子（飛散成分）は、拡散律速
層の表面に付着すると、そのガス透過気孔に目詰まりが
発生するという問題がある。

【０００５】つまり、酸素センサが適用される排気ガス
の温度は、通常かなり高いので、酸素センサの使用中に
拡散律速層にリンが付着すると、リンと拡散律速層の材
料が反応して、酸素センサの使用時の温度にて液相とな
る物質が生ずることがあり、それによって、リンが反応
したガラス状の物質が拡散律速層の表面等に堆積して、
ガス透過気孔に目詰まりが発生する。この目詰まりが発
生すると、ガスの拡散抵抗が変化するので、空燃比の検
出を精度良く行なうことができない。

【０００６】この目詰まりの問題に対しては、多孔質の
気孔率や気孔径を調整する対策が採られているが、必ず
しも十分ではない。特に近年では、排気ガス規制の高ま
りに伴い、ますます高精度の空燃比制御が必要とされて
おり、更に信頼性も長期間の保証が要求される様になっ
ており、一層の改善が望まれている。

【０００７】本発明は、前記課題を解決するためになさ
れたものであり、リン等の被毒に対して耐久性の高いガ
スセンサを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明では、ガ
ス透過気孔を形成する構造体には、ガスセンサの使用時
の温度範囲にて構造体自身と検出ガス中の飛散成分との
反応によって液相となる物質が生成されることを抑制す
る材料が含まれている。

【０００９】従って、ガスセンサの使用時に、飛散成分
がガス透過気孔に付着しても、この飛散成分が構造体の
材料と反応して液相となる物質が生成されにくい。その
ため、ガス透過気孔に目詰まりが生じにくいので、ガス
センサの耐久性が向上する。 ・前記材料としては、液相の生成を抑制することができ
れば、元素の単体でもよく或は化合物でもよい。

【００１０】・ここで、ある基材に前記材料を単体とし
て担持させて構造体を形成する場合には、担持させる元
素の塩（低温で分解する塩）を溶解した溶液（例えば水
溶液）に基材を浸漬させたり、又は基材に該溶液を筆塗
りして塩を付着させた後に、加熱処理することで、単体
としての元素を担持させることができる。

【００１１】・また、ある基材に前記材料を化合物とし
て担持させて構造体を形成する場合には、化合物を溶解
した溶液（例えば水溶液）に基材を浸漬させたり、又は
基材に該溶液を筆塗りした後に、加熱処理することで、
化合物を担持させることができる。尚、化合物として
は、リン酸カルシウムやリン酸マウネシウムが、Ｐを捕
捉する能力に優れて、且つ捕捉した後も液相となり難い
ので好適である。

【００１２】・更に、構造体全体を、液相の生成を抑制
する材料で構成してもよく、又は所定の割合で含んでい
てもよく、或は構造体の一部がその材料で構成されてい
てもよい。 ・前記ガスセンサとしては、理論空燃比にてその出力が
急変する酸素センサや、空燃比を全領域にて検出できる
全領域空燃比センサが挙げられる。

【００１３】・前記センサの検出部としては、例えばセ
ラミックス製の感ガス材料からなる基板に一対の電極
（例えば基準電極と測定電極）が設けられたガス検出素
子が挙げられ、感ガス材料としては、例えば検出ガス中
の酸素濃度に応じて起電力が変化する（ジルコニア等
の）固体電解質や、検出ガス中の酸素濃度に応じて内部
抵抗が変化する（チタニア等の）抵抗変化型の材料が挙
げられる。

【００１４】請求項２の発明では、構造体には、検出ガ
スの飛散成分のＰとの反応によって液相となる物質が生
成されるを抑制する材料が含まれている。つまり、目詰
まりを生じ易い飛散成分としてはＰが挙げられるが、こ
のＰと反応して液相を生じにくい材料を選択することに
より、例えば排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素セン
サにおいて、目詰まりが生じ難いという利点がある。

【００１５】請求項３の発明では、ガス透過気孔を有す
る構造体として、多孔質の拡散律速層が挙げられる。こ
の拡散律速層が目詰まりを生じると、拡散律速の程度が
変化してしまうので、ガスセンサの出力に好ましくない
影響を与えるが、本発明では、拡散律速層のガス透過気
孔に目詰まりを生じ難いので耐久性に富み、長期間にわ
たり、例えば排気ガス中の酸素濃度等を正確に検出する
ことができる。

【００１６】請求項４の発明では、拡散律速層の拡散抵
抗は、内側部分で大きく外側部分で小さく設定されてい
る。つまり、Ｐ等の被毒物質は、当然ながら拡散律速層
の検出ガスが導入される側（外側部分）に多く付着する
ので、どうしても外側部分に目詰まりが生じ易いが、本
発明では、外側部分の拡散抵抗が小さく（例えば外側部
分の目が粗く）設定されているので、仮に外側部分に多
少被毒物質が付着して部分的に拡散抵抗が増大しても、
拡散律速層全体の拡散抵抗に与える影響は少なくなり、
良好なガスセンサの出力が得られる。

【００１７】請求項５の発明では、ガス透過気孔を有す
る構造体として、ガスセンサの測定電極を覆う多孔質の
保護層が挙げられる。尚、測定電極とは、検出ガスが到
達する電極である。ここでは、保護層は、前記拡散律速
層の様に拡散律速を行うためのものではないが、Ｐ等の
被毒物質により、保護層に目詰まりが生じて検出ガスが
電極に到達し難くなると、センサの出力に悪影響を及ぼ
すので好ましくない。

【００１８】そこで、本発明では、保護層においても目
詰まりが生じ難いので、酸素濃度等の測定を好適に行う
ことができる。請求項６の発明では、ガスセンサの使用
時におけるガス透過気孔の温度範囲が、５００℃以上で
ある。

【００１９】つまり、この温度範囲の場合に、例えばＰ
等が例えば酸素センサの拡散律速層に付着すると液相が
生じ易いが、この様な使用温度範囲のときに、本発明の
構成のガスセンサを適用すると、長期間にわたり精密な
測定を行うことができる。尚、７００℃以上の場合に
は、一層液相が生じ易いが、その様な過酷な条件でも、
本発明の構成のガスセンサを適用することができる。

【００２０】請求項７の発明では、構造体の一部又は全
体は、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムから
構成されている。つまり、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリ
ン酸カルシウムの構造体に、Ｐが付着すると、このＰと
リン酸カルシウムとの反応により、Ｃａ／Ｐの比率が徐
々に低下するように化学変化するが、Ｃａ／Ｐ比が１以
上の間はかなり高い温度範囲にわたって、後述する図４
の状態図に示す様に、液相とならずに固相のままであ
る。従って、通常のガスセンサの使用領域では固相のま
まであるので、このＰを含む固体は液相の様に緻密に堆
積すること無く、従来の様なガラス状の目詰まりは発生
しない。

【００２１】特に、リン酸カルシウムを用いると、Ｐと
の反応性が高く、Ｐを捕捉する能力に優れ、ガス検出素
子の電極にＰが到達し難いので好適である。請求項８の
発明では、構造体が複数の多孔質層からなり、そのうち
の外側層が、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウ
ムからなる。

【００２２】つまり、前記請求項７と同様に、Ｃａ／Ｐ
比が１．０以上の場合は、液相の発生及びガラス化によ
る目詰まりが生じにくいので、特にその様な組成の層を
外側に形成することにより、飛散するＰに対して有効に
作用して、効果的に目詰まりを防止できる。

【００２３】また、構造体が拡散律速層である場合に
は、内側の層を拡散律速を行う層とし、外側の層を目詰
まり防止用の層とする様に、役割分担できるので、各機
能を最も発揮できる構成とすることができる。請求項９
の発明では、構造体の表面に、Ｍｇ及び／又はＣａの成
分をコートしている。尚、この構造体の表面とは、ガス
透過気孔を構成する壁面の表面（例えば孔の内周面）を
意味している。

【００２４】前記ＭｇやＣａは、Ｐの捕捉能力が高く、
また、Ｐと反応しても液相ではなく固相となるので、従
来の様なガラス状の目詰まりの発生を防止することがで
きる。特に、前記Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カル
シウムの構造体の表面に、ＭｇやＣａをコートすると、
その効果が一層顕著になるので好ましい。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のガスセンサの例
（実施例）について説明する。 （実施例１）本実施例のガスセンサは、例えば自動車の
排気系に取り付けられて、検出ガス（排気ガス）中の酸
素濃度（空燃比）を測定する酸素センサであり、特に空
燃比を全領域にわたって検出できるいわゆる全領域空燃
比センサである。

【００２６】ａ）本実施例の酸素センサは、金属製の筒
状の容器（図示せず）内に、主としてセラミックスから
なる板状のセンサ素子部を配置したものである。図１及
び図２に示す様に、このセンサ素子部１は、固体電解質
基板３ａの両側に多孔質電極３ｂ，３ｃを形成した酸素
濃淡電池素子３と、同じく固体電解質基板５ａの両側に
多孔質電極５ｂ，５ｃを形成した酸素ポンプ素子５と、
これらの両素子３，５の間に積層されて測定ガス室７を
形成するスペーサ９とからなる検出部材６を備え、更
に、この検出部材６の酸素ポンプ素子５側の外側に、ス
ペーサ１１により所定間隔を空けて、両素子３，５を加
熱するヒータ１３を備えている。

【００２７】ここで、両素子３，５は、イットリア−ジ
ルコニア固溶体からなる固体電解質基板３ａ，５ａの各
々の両側に、矩形状の多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５
ｃを形成したものであり、この多孔質電極３ｂ，３ｃ，
５ｂ，５ｃは、共素地としてイットリア−ジルコニア固
溶体と残部白金とから形成されている。尚、前記固体電
解質基板３ａ，５ａの材料としては、イットリア−ジル
コニア固溶体の他に、カルシア−ジルコニア固溶体、二
酸化セリウム、二酸化トリウム、二酸化ハフニウム等の
各固溶体、ペロブスカイト型固溶体、３価金属酸化物固
溶体等を使用できる。

【００２８】また、前記酸素ポンプ素子３の外側は、多
孔質電極３ｃに対応する中空部１５ａを有したアルミナ
からなる絶縁層１５に覆われている。そして、その中空
部１５ａには、多孔質電極５ｃを覆って外部から保護す
る主にアルミナからなる多孔質の電極保護層１７が形成
されている。

【００２９】前記測定ガス室７は、酸素濃淡電池素子３
と酸素ポンプ素子５との間に、多孔質電極３ｃ，５ｂに
対応する中空部９ａを有する主にアルミナからなるスペ
ーサ９を挟んで接合することにより形成され、その中空
部９ａからなる測定ガス室７の内側には、前記両多孔質
電極３ｃ，５ｂが露出している。

【００３０】前記スペーサ９には、測定ガス室７と外部
とを連通するために、左右に一対の連通孔１９ａ，１９
ｂが設けられており、各連通孔１９ａ，１９ｂには、多
孔質の材料が充填された拡散律速層２１ａ，２１ｂ（２
１と総称する）が形成され、この拡散律速層２１によっ
て検出ガスの測定ガス室７への流入等の律速が行われ
る。

【００３１】特に本実施例では、拡散律速層２１は、ア
ルミナから構成されており、その表面（即ちガス透過気
孔の内周面等）には、薄くＣａのコート層（図示せず）
が形成されている。尚、このＣａのコートに代えてＭｇ
をコートしてもよく、或は、ＣａとＭｇの両方のコート
を施してもよい。

【００３２】また、酸素濃淡電池素子３の外側には、多
孔質電極３ｂを覆うように、固体電解質からなる遮蔽体
２３が貼り付けられており、後述の検出回路２５にて酸
素濃淡電池素子３の多孔質電極３ｂ側から多孔質電極３
ｃ側へと微小電流ｉCPを流したときに、多孔質電極３ｂ
側に汲み込まれた酸素がそのまま排出されないようにさ
れている。また、酸素濃淡電池素子３には、このように
多孔質電極３ｂ側に汲み込まれた酸素の一部を測定ガス
室７に漏出させるための漏出抵抗部３ｄ（図３参照）が
形成されている。

【００３３】尚、前記ヒータ１３の一方の側、即ち酸素
ポンプ素子５側には、発熱パターン２７が設けられ、他
方の側には周知のマイグレーション防止パターン２９が
形成されている。 ｂ）次に、図３に基づいて、酸素センサの電気的構成及
びその制御について説明する。

【００３４】図３に示す様に、酸素濃淡電池素子３及び
酸素ポンプ素子５の測定ガス室７に接した多孔質電極３
ｃ，５ｂは、抵抗器Ｒ2を介して接地されており、他方
の多孔質電極３ｂ，５ｃは、各々検出回路２５に接続さ
れている。そして、検出回路２５内では、酸素濃淡電池
素子３の遮蔽体２３側の多孔質電極３ｂが、他端に定電
圧ＶCPが印加された抵抗器Ｒ1に接続されている。抵抗
器Ｒ1は、酸素濃淡電池素子３に略一定の微小電流ｉCP
を供給するためのものであり、その抵抗値は、抵抗器Ｒ
2及び酸素濃淡電池素子３の内部抵抗に比べて十分大き
な値となっている。

【００３５】また、この抵抗器Ｒ1の多孔質電極３ｂ
は、差動増幅器ＡＭＰの−側入力端子に接続されてい
る。差動増幅器ＡＭＰの＋側入力端子には、基準電圧Ｖ
COが入力されているため、差動増幅器ＡＭＰからは、基
準電圧ＶCOと酸素濃淡電池素子３の多孔質電極３ｂ側電
圧との差に応じた電圧が出力される。また、この差動増
幅器ＡＭＰの出力は、抵抗器Ｒ3を介して、酸素ポンプ
素子５のヒータ１３側の多孔質電極５ｃに接続されてい
る。この結果、酸素ポンプ素子５には、差動増幅器ＡＭ
Ｐの出力に応じて、ポンプ電流ｉｐが双方向に流れるこ
とになる。

【００３６】つまり、この検出回路２５は、酸素濃淡電
池素子３に微小電流ｉCPを流して多孔質電極３ｂに酸素
を汲み込むことにより、多孔質電極３ｂを内部酸素基準
源として機能させて、酸素濃淡電池素子３の両端に測定
ガス室７内の酸素濃度に応じた電圧を発生させ、更に、
その電圧（詳しくは抵抗器Ｒ2の両端電圧を含む）が基
準電圧ＶCOとなるように、差動増幅器ＡＭＰから酸素ポ
ンプ素子５にポンプ電流ｉｐを供給することにより、測
定ガス室７内の酸素濃度を一定に保つ制御を行うように
構成されているのである。

【００３７】そして、この制御によって生じるポンプ電
流ｉｐは、周囲の測定ガス雰囲気中の酸素濃度に対応す
るため、そのポンプ電流ｉｐを抵抗器Ｒ3により電圧信
号に変換して、それを排気中の酸素濃度、ひいては空燃
比を表わす検出信号として、内燃機関制御を行うマイク
ロコンピュータ等からなる電子制御回路（以下、ＥＣＵ
という）３１に出力する。

【００３８】また、ヒータ１３の発熱パターン２７に
は、電圧切換回路３３を介して、ヒータ電圧ＶHが印加
される。この電圧切換回路３３は、ヒータ１３に印加す
るヒータ電圧ＶHとして、例えばバッテリ電圧ＶB及びそ
の変更値を各々出力可能に構成されており、ＥＣＵ３１
から出力される電圧切換指令に応じて、いずれかをヒー
タ電圧ＶHとして、発熱パターン２７に印加する。

【００３９】ｃ）次に、上述した構成の酸素センサのセ
ンサ素子部１の製造方法を簡単に説明する。まず、イッ
トリア−ジルコニア系の粉末にＰＶＢ系のバインダと有
機溶剤とを用い、周知のドクターブレード法により（酸
素濃淡電池素子３及び酸素ポンプ素子５の固体電解質基
板３ａ，５ａ）となるグリーンシートを製造する。

【００４０】次に、白金とイットリア−ジルコニア系の
共素地とからなる材料にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤
とを用いてペースト化し、スクリーンによって前記グリ
ーンシート上に印刷して、（固体電解質基板３ａ，５ａ
の多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃ）となる電極パタ
ーンを形成する。

【００４１】次に、この様にして形成したグリーンシー
トと、同様にして形成したアルミナからなる絶縁層１
５、遮蔽板２３、スペーサ９等のグリーンシートを積層
圧着する。ここで、特に、前記スペーサ９となるグリー
ンシートには、中空部９ａ及び連通孔１９ａ，１９ｂと
なる空間が空けられているが、本実施例では、このスペ
ーサ９用のグリーンシートを他のグリーンシートに圧着
した後に、連通孔１９ａ，１９ｂとなる空間に、拡散律
速層２１となるペーストを印刷する。このペーストは、
アルミナ系の材料にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤とを
用いてペースト化したものであり、焼成すると多数のガ
ス透過気孔を有する多孔質の層となる。

【００４２】そして、前記グリーンシート等を積層圧着
した後に、例えば１５００℃の温度にて１時間の焼成を
行なうことにより、板状の検出部材６を得る。その後、
前記拡散律速層２１の表面にＣａのコートを行なうが、
その場合には、例えば濃度２４重量％の酢酸カルシウム
水溶液を拡散律速層２１の外側から例えば０．１μｌ程
度滴下し、１２５０℃にて６０分の焼成を行なう。これ
によって、拡散律速層２１を構成するアルミナの表面
（即ちガス透過気孔の表面）にＣａがコートされること
になる。つまり、酢酸カルシウム水溶液がガス透過気孔
の内周面を濡らしながら拡散律速層２１の内部まで染み
込むので、このＣａのコート層は、拡散律速層２１全体
にわたり形成される。

【００４３】一方、ヒータ１３は、同様にアルミナのグ
リーンシートに発熱パターン２７となるペーストを印刷
し、これに他のグリーンシートを積層し、同様に焼成し
て形成する。尚、焼成した検出部材６とヒータ１３と
は、耐熱性の無機接着剤にて接着してセンサ素子部１を
形成するが、これとは別に、検出部材６となるグリーン
シート等とヒータ１３となるグリーンシート等を積層
し、同時に焼成してセンサ素子部１を形成してもよい。

【００４４】この様にして製造された本実施例の酸素セ
ンサは、拡散律速層２１のガス透過気孔の表面全体にわ
たってＣａのコート層が形成されているので、後述する
実験例からも明かな様に、排気ガス中のＰが拡散律速層
２１に付着した場合でも、拡散律速層２１の成分（アル
ミナ）がＰと反応して液相となる物質が生成されること
を防止できる。

【００４５】つまり、本実施例では、ガス透過気孔の表
面に付着したＰは、ガス透過気孔の表面に配置されたＣ
ａと反応して固体のリン酸カルシウムを形成するので、
従来の様に液相とならず、よってＰ化合物がガラス状と
なって、ガス透過気孔に目詰まりを生ずることがない。
そのため、本実施例の酸素センサは、長期間使用しても
拡散抵抗が変化し難く、耐久性に富むという利点があ
る。

【００４６】尚、Ｃａに代えて（又はＣａに重ねて）、
Ｍｇのコートを行なう場合には、酢酸マグネシウム水溶
液を同様に用いるが、このＭｇのコートを施したもの
は、拡散律速層２１の表面にＰが付着すると、同様に液
相とならず、固体のリン酸マグネシウムとなり、ガス透
過気孔に目詰まりが生じないので好適である。 （実施例２）次に、実施例２について説明するが、本実
施例と前記実施例１とは拡散律速層のみが異なり他の部
分は同一であるので、異なる点のみを説明する。

【００４７】本実施例の拡散律速層には、Ｃａ／Ｐ比が
１．０以上（例えば１．６７）のリン酸カルシウムが含
まれている。つまり、この拡散律速層は、Ｃａ₁₀（ＰＯ
₄）₆（ＯＨ）₂が約８０重量％とＣａ₃（ＰＯ4）₂が約２
０重量％との複合材料から構成されている。

【００４８】この拡散律速層を形成する場合には、連通
孔に対応した空間を有するスペーサのグリーンシートを
他のグリーンシートに積層した後に、この空間に前記焼
成後にリン酸カルシウムとなるペーストを印刷する。こ
のペーストは、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂を含むペー
ストであり、その製造は下記の様にして行なう。

【００４９】即ち、水酸アパタイトを１２００℃で仮焼
した粉末に、エチルセルロース系バインダー固形分比２
０重量％、ブチルカルビトール固形分比６０重量％、及
び気孔形成用の昇華性樹脂フィラー（固形分比１３重量
％）混ぜて、ライカイ機にて混練してペーストとする。

【００５０】その後、他のグリーンシート等を積層圧着
した後に、１５００℃にて約２時間焼成して、検出部材
を完成する。この様に、本実施例では、拡散律速層は、
Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムから形成さ
れているので、前記実施例１と同様に、排気ガス中のＰ
が拡散律速層に付着した場合でも、そのガス透過気孔の
表面に付着したＰは、ガス透過気孔の壁面を構成するＣ
ａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムのＣａと反応
して固体のリン酸カルシウムを形成するので、従来の様
に液相とならず、よってガス透過気孔に目詰まりを生ず
ることがない。

【００５１】この理由を、図４のＣａＯ−Ｐ₂Ｏ₅の状態
図を用いて説明する。Ｃａ／Ｐ比が１．０以上の領域、
即ち同図のＣ₂Ｐから右側の領域では、温度がかなり上
昇しても固体の状態が維持されている。また、同図のＣ
₂Ｐから左側の領域では、温度が低下すると液相が生じ
やすくなっている。従って、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上の
リン酸カルシウムを使用すると、たとえ、排気ガス中の
Ｐが拡散律速層に付着して、徐々にＣａ／Ｐ比が低下し
たとしても、すぐには液相が生じにくく、目詰まりが発
生し難いことが分かる。

【００５２】尚、本実施例では、この拡散律速層とし
て、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムを使用
したが、更に、この拡散律速層のガス透過気孔の表面
に、前記実施例１と同様にして、ＭｇやＣａのコート層
を設けてもよい。これにより、一層目詰まりを防止する
機能が向上する。 （実施例３）次に、実施例３について説明するが、本実
施例と前記実施例１とは主として拡散律速層が異なり他
の部分は同一であるので、異なる点のみを説明する。

【００５３】図５に示す様に、本実施例の拡散律速層３
１は、連通孔３３内に並んで設けられた外側層３５及び
内側層３７からなる２層構造である。このうち、内側層
３５は、従来と同様なアルミナからなり主として拡散制
限を行なう（拡散抵抗が大きな）層である。一方、外側
層３７は、主としてＰ等のデポジットを取るための（拡
散抵抗が小さな）層であり、Ｃａ／Ｐ比１．６３のリン
酸カルシウム複合材料からなる。即ち、外側層３７は、
Ｃａ／Ｐ比が１．０以上（例えば１．６３）のリン酸カ
ルシウムを含む材料である、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）
₂が約８０重量％とＣａ₃（ＰＯ4）₂が約２０重量％との
複合材料から構成されている。

【００５４】前記の様な２層構造の拡散律速層３１を形
成する場合には、連通孔３３となる空間を有するスペー
サ３９のグリーンシートの積層後に、内側層３５及び外
側層３７となる材料のペーストを印刷により塗布し、そ
の後、前記実施例１と同様に、他のグリーンシート等を
積層して焼成する。

【００５５】この様に、本実施例では、拡散律速層３１
が、実質的に拡散制限を行なう内側層３５とＰ等のデポ
ジットを除去するための外側層３７とからなる２層構造
であるので、各機能を十分に活かした構成とすることが
できる。つまり、内側層３５としては、例えば加工性や
強度等に優れたアルミナ等を用いて、拡散制限を行なう
ために必要なガス透過気孔を確実に形成でき、一方、外
側層３７としては、Ｐを付着させて固相とするのに最も
好ましい組成とすることができるので、各々の優れた機
能を発揮することができる。 （実施例４）次に、実施例４について説明するが、本実
施例と前記実施例１とは主として拡散律速層が異なり他
の部分は同一であるので、異なる点のみを説明する。

【００５６】図６に示す様に、本実施例の拡散律速層４
１は、連通孔４３内に設けられた内側層４５と連通孔４
３の（検出部材の側面側の）外側開口部４３ａを覆う外
側層４７からなる２層構造である。このうち、内側層４
５は、前記実施例３と同様に、アルミナからなり拡散制
限を行なう層である。一方、外側層４７は、Ｐ等のデポ
ジットを取るための層であり、前記実施例２と同様な材
料、即ち、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上（例えば１．６３）
のリン酸カルシウムを含む材料である、Ｃａ₁₀（Ｐ
Ｏ₄）₆（ＯＨ）₂が約８０重量％とＣａ₃（ＰＯ4）₂が約
２０重量％との複合材料から構成されている。

【００５７】尚、これとは別に、外側層４７として、Ｃ
ａ／Ｐ比が１．０のリン酸カルシウムを含む材料であ
る、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂が約８０重量％とＣａ₃
（ＰＯ4）₂が約２０重量％との複合材料を採用できる。
そして、前記の様な２層構造の拡散律速層４１を形成す
る場合には、連通孔４３となる空間を有するスペーサ４
９のグリーンシートの積層後に、内側層４５となる材料
のペーストを印刷により塗布し、その後、前記実施例１
と同様に、他のグリーンシート等を積層する。更に、内
側層４５の外側（外側開口部４３ａ側）を覆う様に、外
側層４７となる材料のペーストを印刷した後に焼成す
る。

【００５８】この様に、本実施例では、前記実施例３と
ほぼ同様に、拡散律速層４１が、実質的に拡散制限を行
なう内側層４５とＰ等のデポジットを除去するための外
側層４７とからなる２層構造であるので、各機能を十分
に活かした構成とすることができる。

【００５９】特に、本実施例では、検出部材の側面に外
側層４７を形成する構成であるので、デポジット除去の
ために有効な表面積を大きくできるという利点がある。
尚、前記本実施例では、内側層４５と外側層４７とを同
時に焼成したが、例えば内側層４５をグリーンシートと
ともに一旦焼成し、その後、焼成した内側層４５に対し
て、その拡散律速を調製する作業を行ない、その後、外
側層４７となるペーストを検出部材の側面に塗布してか
ら再度焼成してもよい。

【００６０】（実験例）次に、前記各実施例の酸素セン
サを用いた実験例について説明する。この実験は、Ｐ被
毒耐久性試験であり、Ｐの付着による目詰まりの発生に
よって生ずる拡散抵抗の変化を調べたものである。

【００６１】具体的には、前記各実施例の酸素センサと
比較例の従来の酸素センサを、エンジンの排気管に取り
付けて、そのｉｐ電流の変化率（Δｉｐ）の経時変化か
ら、拡散律速層の劣化の状態（即ち目詰まりの状態）を
調べた。その結果を下記表１、表２及び図７に示す。

【００６２】実験条件； ・エンジン ；直列４気筒２０００ｃｃガソリンエンジ
ン、Ｎ．Ａ． ・設定空燃比；λ＝１ ・運転状態 ；無負荷、３０００ｒｐｍ定常運転 ・燃料 ；レギュラーガソリン＋Ｚｎ−ＤＢＰ（添
加量５０cc／２リットル） ・コーバーコートした層（デポジットを除去する層）の
熱処理温度；試料No.１０は１０００℃、試料No.１１は
５００℃

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】この表１、表２及び図７から明かな様に、
前記各実施例の酸素センサにおいては、長い時間を経過
してもｉｐ電流の変化は少なく、よって目詰まりが生じ
にくいと判断されるので、耐久性に優れており好適であ
る。それに対して、比較例の試料No.１１は、ｉｐ電流
が短期間で大きく変化するので、目詰まりが生じ易く、
耐久性に劣り好ましくない。特に比較例の試料No.１２
は、２時間後には測定が不可能になるほど出力が低下す
るので好ましくない。

【００６６】また、上述した実験例でも示した様に、Ｃ
ａ／Ｐ比が１．０以上であれば大きな効果を有するが、
Ｃａ／Ｐ比が２．０以上のリン酸カルシウム（例えば
２．０の物質としては、Ｃａ₄Ｐ₂Ｏ₉が挙げられるが）
を用いることで、更に高い効果を達成することができる
ので好ましい。

【００６７】尚、本発明は前記実施例になんら限定され
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲におい
て種々の態様で実施しうることはいうまでもない。 （１）例えば、前記各実施例では、酸素センサとして、
全領域空燃比センサを例に挙げたが、λセンサに本発明
を適用してもよい。例えばλセンサの検出ガス側を覆う
保護層を、上述した液相を抑制する素材で構成してもよ
い。

【００６８】（２）前記各実施例では、拡散律速層を目
詰まりを防止する構成としたが、検出ガスが到達する側
の電極（測定電極）の表面に保護層を設ける場合には、
その保護層を前記拡散律速層と同様に目詰まりを防止す
る構成としてもよい。 （３）前記実施例１では、拡散律速層を構成するアルミ
ナの基材に対してＣａ等の元素の単体をコートする例を
挙げたが、例えばリン酸カルシウムやリン酸マグネシウ
ム等の化合物をコートしてもよい。

【００６９】

【発明の効果】以上詳述した様に、請求項１の発明で
は、ガスセンサの使用時に、飛散成分がガス透過気孔に
付着しても、この飛散成分が構造体の材料と反応して液
相が生成されにくい。そのため、ガス透過気孔に目詰ま
りが生じにくいので、ガスセンサの耐久性が向上する。

【００７０】請求項２の発明では、構造体の材料とし
て、飛散成分のＰと反応して液相を生じにくい材料を選
択することにより、例えば排気ガス中の酸素濃度を検出
する酸素センサにおいて、目詰まりが生じ難くなる。請
求項３の発明では、拡散律速層のガス透過気孔に目詰ま
りを生じ難いので、長期間にわたり例えば排気ガス中の
酸素濃度を正確に検出することができる。

【００７１】請求項４の発明では、外側部分の拡散抵抗
が小さく設定されているので、外側部分に多少被毒物質
が付着して部分的に拡散抵抗が増大しても、拡散律速層
全体の拡散抵抗に与える影響は少なくなり、良好なガス
センサの出力が得られる。請求項５の発明では、保護層
においても目詰まりが生じ難いので、酸素濃度等の測定
を好適に行うことができる。

【００７２】請求項６の発明では、酸素センサが十分活
性を持って働く温度に加熱した場合でも、Ｐ等が拡散律
速層に付着した場合に生成される物質の融点が高く、液
相を生じ難い構成であるので、長期間にわたり精密な測
定を行うことができる。請求項７の発明では、構造体は
Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムから構成さ
れているので、Ｐが付着しても酸素センサが活性化する
温度で構造体が液相とならずに固相のままである。従っ
て、従来の様なガラス状の目詰まりは発生しない。

【００７３】請求項８の発明では、外側層がＣａ／Ｐ比
が１．０以上のリン酸カルシウムからなるので、Ｐに対
して有効に作用する。また、内側層と外側層の機能が分
かれているので、各機能を最も発揮できる構成とするこ
とができる。請求項９の発明では、構造体の表面にＭｇ
及び／又はＣａの成分をコートしているので、Ｐと反応
しても液相ではなく固相となり、従来の様なガラス状の
目詰まりを防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の酸素センサのセンサ素子部を一部
を破断して示す斜視図である。

【図２】 実施例１の酸素センサのセンサ素子部の拡散
律速層を示す説明図である。

【図３】 実施例１の酸素センサの電気的構成を示す説
明図である。

【図４】 実施例２の酸素センサの拡散律速層を構成す
る材料の状態図である。

【図５】 実施例３の酸素センサのセンサ素子部を破断
して示す説明図である。

【図６】 実施例４の酸素センサのセンサ素子部を破断
して示す説明図である。

【図７】 実験結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１…センサ素子部 ３…酸素濃淡電池素子 ３ａ，５ａ…固体電解質基板 ３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃ…多孔質電極 ５…酸素ポンプ素子 ６…検出部材 ７…測定ガス室 ９，１１…スペーサ １３…ヒータ ２１，２１ａ，２１ｂ，３１，４１…拡散律速層

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 センサの検出部に検出ガスを導入可能な
   ガス透過気孔を有するガスセンサにおいて、 前記ガス透過気孔を形成する構造体と前記検出ガス中の
   飛散成分との反応によって前記ガスセンサの使用時の温
   度範囲にて液相となる物質が生成されることを抑制する
   材料が、前記構造体に含まれることを特徴とするガスセ
   ンサ。
2. 【請求項２】 前記構造体には、前記検出ガスの飛散成
   分のＰとの反応によって液相となる物質が生成されるこ
   とを抑制する材料が含まれることを特徴とする前記請求
   項１記載のガスセンサ。
3. 【請求項３】 前記構造体は、多孔質の拡散律速層であ
   ることを特徴とする前記請求項１又は２記載のガスセン
   サ。
4. 【請求項４】 前記拡散律速層の拡散抵抗は、内側部分
   で大きく外側部分で小さく設定されていることを特徴と
   する前記請求項３記載のガスセンサ。
5. 【請求項５】 前記構造体は、ガスセンサの測定電極を
   覆う多孔質の保護層であることを特徴とする前記請求項
   １又は２記載のガスセンサ。
6. 【請求項６】 前記ガスセンサの使用時における前記ガ
   ス透過気孔の温度範囲が、５００℃以上であることを特
   徴とする前記請求項１〜５のいずれか記載のガスセン
   サ。
7. 【請求項７】 前記構造体の一部又は全体が、Ｃａ／Ｐ
   比が１．０以上のリン酸カルシウムからなることを特徴
   とする前記請求項１〜６のいずれか記載のガスセンサ。
8. 【請求項８】 前記構造体が複数の多孔質層からなり、
   そのうちの外側層が、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸
   カルシウムからなることを特徴とする前記請求項７記載
   のガスセンサ。
9. 【請求項９】 前記構造体の表面に、Ｍｇ及び／又はＣ
   ａの成分をコートしたことを特徴とする前記請求項１〜
   ８のいずれか記載のガスセンサ。