JPH0810210B2 - Ｓｉ被毒防止用酸素センサ - Google Patents
Ｓｉ被毒防止用酸素センサInfo
- Publication number
- JPH0810210B2 JPH0810210B2 JP63328993A JP32899388A JPH0810210B2 JP H0810210 B2 JPH0810210 B2 JP H0810210B2 JP 63328993 A JP63328993 A JP 63328993A JP 32899388 A JP32899388 A JP 32899388A JP H0810210 B2 JPH0810210 B2 JP H0810210B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- protective layer
- oxygen sensor
- exhaust gas
- oxygen
- reactive component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酵素（O2）センサ，特に自動車排ガス用酸素
センサに関する。
センサに関する。
［従来の技術及び課題］ 従来のO2センサの場合，排ガス中に含まれるSi成分に
よりセンサの立ち下がり応答は遅くなりかつその制御時
のリーン出力VLが持ち上がる為に大きくリーンシフトす
るという問題が生じた。
よりセンサの立ち下がり応答は遅くなりかつその制御時
のリーン出力VLが持ち上がる為に大きくリーンシフトす
るという問題が生じた。
［課題を解決手段・作用］ 本発明者は，排ガス中のSiに対する被毒は周期律表II
a族元素からなる成分（及びその化合物（但し酸化物を
除く）の一種以上からなるSi反応性成分）を，排気ガス
にさらされる側の保護層，特に最外保護層中に入れる事
により大きな効果が得られることを見い出した。即ち，
排気ガス中のSi成分がセンサの活性点に達する迄に，こ
の保護層にSiを吸着反応させる事ができる。
a族元素からなる成分（及びその化合物（但し酸化物を
除く）の一種以上からなるSi反応性成分）を，排気ガス
にさらされる側の保護層，特に最外保護層中に入れる事
により大きな効果が得られることを見い出した。即ち，
排気ガス中のSi成分がセンサの活性点に達する迄に，こ
の保護層にSiを吸着反応させる事ができる。
これは，保護層中のII a族元素又はその化合物は排ガ
ス中に含まれるSiとセンサが使用される状態下の温度で
反応を起こし低融点の結晶を生成する為,Siが保護層中
を侵入してこなくなり電極を保護すると推定される。特
に,Ca又はMg等を含んだ塩化物，炭酸塩，硝酸塩等は非
常に細かい粒子が形成される為このSi成分が素通りして
しまう事を防ぐ事ができる上に，このSiに対して活性が
高い。
ス中に含まれるSiとセンサが使用される状態下の温度で
反応を起こし低融点の結晶を生成する為,Siが保護層中
を侵入してこなくなり電極を保護すると推定される。特
に,Ca又はMg等を含んだ塩化物，炭酸塩，硝酸塩等は非
常に細かい粒子が形成される為このSi成分が素通りして
しまう事を防ぐ事ができる上に，このSiに対して活性が
高い。
更に，本発明者は排ガス中に含まれるSiがエンジンの
低回転つまり温度が低い時に混入した場合にはII a族成
分によるSiの吸着効果は弱まり未反応のまま保護層表面
にSiが付着してしまう事を確認した。そのためにセンサ
が高温にさらされた時そのSiがSiO2等に変化し保護層に
目詰まりを生じてしまう事も起こることも判明した。
低回転つまり温度が低い時に混入した場合にはII a族成
分によるSiの吸着効果は弱まり未反応のまま保護層表面
にSiが付着してしまう事を確認した。そのためにセンサ
が高温にさらされた時そのSiがSiO2等に変化し保護層に
目詰まりを生じてしまう事も起こることも判明した。
そのため，本発明にあっては更に，排気ガスにさらさ
れる側の保護層にII a族元素及びその化合物（但し酸化
物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分を含有させ
ると共に，ヒータを備える事により，この低温時におけ
るSi表面付着を防ぐ事もできたものである。つまり保護
層表面温度をこのヒータにより高め,Ca,Mg等のII a族元
素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一種以上から
なるSi反応性成分の吸着能力を高める事によりSiはこの
II a族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一種
以上からなるSi反応性成分と反応しSiのみでの表面付着
を少なくさせる事ができる。
れる側の保護層にII a族元素及びその化合物（但し酸化
物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分を含有させ
ると共に，ヒータを備える事により，この低温時におけ
るSi表面付着を防ぐ事もできたものである。つまり保護
層表面温度をこのヒータにより高め,Ca,Mg等のII a族元
素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一種以上から
なるSi反応性成分の吸着能力を高める事によりSiはこの
II a族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一種
以上からなるSi反応性成分と反応しSiのみでの表面付着
を少なくさせる事ができる。
本発明の酸素センサは,ZrO2固体電解質型は勿論,TiO2
に代表される酸化物半導体型酸素センサ，更にはO2素子
とともにポンプ素子を備えた空燃比センサ（第13図）な
ど種々の自動車排ガス用酸素センサとして利用可能であ
る。
に代表される酸化物半導体型酸素センサ，更にはO2素子
とともにポンプ素子を備えた空燃比センサ（第13図）な
ど種々の自動車排ガス用酸素センサとして利用可能であ
る。
II a族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一
種以上からなるSi反応性成分を含む保護層について,II
a族元素としてはCa,Mgが良好である。II a族の化合物の
組成としては非酸化物，例えばCaCl2,MgCO3等の塩化
物，窒化物，炭化物，炭酸塩，硝酸塩である。なお参考
として，ヒータを備えた酸素センサにあっては酸化物で
あっても有効である。又，これらの水和物例えばCaCl2
・2H2O,複合化合物例えばCaCO3・MgCO3（ドロマイト）
であってもよい。Siの反応性に富み確実にこの保護層中
にてSi防御できる。
種以上からなるSi反応性成分を含む保護層について,II
a族元素としてはCa,Mgが良好である。II a族の化合物の
組成としては非酸化物，例えばCaCl2,MgCO3等の塩化
物，窒化物，炭化物，炭酸塩，硝酸塩である。なお参考
として，ヒータを備えた酸素センサにあっては酸化物で
あっても有効である。又，これらの水和物例えばCaCl2
・2H2O,複合化合物例えばCaCO3・MgCO3（ドロマイト）
であってもよい。Siの反応性に富み確実にこの保護層中
にてSi防御できる。
II a族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一
種以上からなるSi反応性成分は第１保護層，第２保護層
を構成する耐熱性金属酸化物とは独立して存在すること
が好ましい。「独立して」とはII a族成分がこれら金属
酸化物と反応してMgTiO3のようなSi成分に対して不活性
な化合物を形成していないことをいう。
種以上からなるSi反応性成分は第１保護層，第２保護層
を構成する耐熱性金属酸化物とは独立して存在すること
が好ましい。「独立して」とはII a族成分がこれら金属
酸化物と反応してMgTiO3のようなSi成分に対して不活性
な化合物を形成していないことをいう。
II a族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一
種以上からなるSi反応性成分を含む保護層は電極に近接
して電極を直接保護する耐熱性金属酸化物からなる第１
保護層を有し，この第１保護層のより外側にII a族成分
からなる第２保護層を存在させるとよい。Siとの反応が
より外側において行われ,Si成分の保護層侵入による電
極劣化を確実に防止得る。又，第１保護層が存在しない
と高温耐久劣化し易い。第１保護層を構成する耐熱性酸
化物としては例えばAl2O3,スピネル,BeO,ZrO2等が挙げ
られ，特にスピネル（中でもMgO・Al2O3）,Al2O3を主体
とするものが好ましい。その気孔率は５〜20％程度，そ
の厚みは100〜180μｍ好ましくは150μｍ程度にすると
よい。この第１保護層中に貴金属を含有させるとよい。
排ガス中の未燃成分の酸化，還元を完全に行なうことが
でき，センサにとって更に良好な制御A/Fを示す。貴金
属としては特に白金（Pt）を主体とするもの例えばPt80
wt％以上からなるものが好ましい。その担持量は第１保
護層の構成材料に対して0.01〜5wt％にするとよい。第
１保護層は単層，又は組成・気孔率等の異なった複層で
あっても差支えない。
種以上からなるSi反応性成分を含む保護層は電極に近接
して電極を直接保護する耐熱性金属酸化物からなる第１
保護層を有し，この第１保護層のより外側にII a族成分
からなる第２保護層を存在させるとよい。Siとの反応が
より外側において行われ,Si成分の保護層侵入による電
極劣化を確実に防止得る。又，第１保護層が存在しない
と高温耐久劣化し易い。第１保護層を構成する耐熱性酸
化物としては例えばAl2O3,スピネル,BeO,ZrO2等が挙げ
られ，特にスピネル（中でもMgO・Al2O3）,Al2O3を主体
とするものが好ましい。その気孔率は５〜20％程度，そ
の厚みは100〜180μｍ好ましくは150μｍ程度にすると
よい。この第１保護層中に貴金属を含有させるとよい。
排ガス中の未燃成分の酸化，還元を完全に行なうことが
でき，センサにとって更に良好な制御A/Fを示す。貴金
属としては特に白金（Pt）を主体とするもの例えばPt80
wt％以上からなるものが好ましい。その担持量は第１保
護層の構成材料に対して0.01〜5wt％にするとよい。第
１保護層は単層，又は組成・気孔率等の異なった複層で
あっても差支えない。
第２保護層は,II a族元素及びその化合物（但し酸化
物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分単独からな
ってもよいが,Al2O3,TiO2,スピネル等の耐熱性金属酸化
物粉末との混合物からなってもよい。第２保護層は排ガ
ス通過性を阻害しないために多孔質にする必要がある。
その気孔率は30％程度，その厚みは30μｍ程度にすると
よい。但し，第２保護層の一部ないしは全部が第１保護
層内に含浸ないしは分散して存在してもよい。
物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分単独からな
ってもよいが,Al2O3,TiO2,スピネル等の耐熱性金属酸化
物粉末との混合物からなってもよい。第２保護層は排ガ
ス通過性を阻害しないために多孔質にする必要がある。
その気孔率は30％程度，その厚みは30μｍ程度にすると
よい。但し，第２保護層の一部ないしは全部が第１保護
層内に含浸ないしは分散して存在してもよい。
II a族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一
種以上からなるSi反応性成分を含む保護層は，種々の方
法によって酸素イオン伝導体の排ガスにさらされる側に
備えられる。
種以上からなるSi反応性成分を含む保護層は，種々の方
法によって酸素イオン伝導体の排ガスにさらされる側に
備えられる。
第１保護層の形成としては，溶射，特にプラズマ溶射
が好ましい。溶射粉末同志の固着強度が強く，その条件
を適宜変更することにより，任意の気孔率，気孔径とす
ることができる。又，酸素イオン伝導体材料からなる生
シートに貴金属ペーストにて電極を印刷後，第１保護層
材料特にAl2O3を更に印刷し，これらを同時焼成しても
よい。
が好ましい。溶射粉末同志の固着強度が強く，その条件
を適宜変更することにより，任意の気孔率，気孔径とす
ることができる。又，酸素イオン伝導体材料からなる生
シートに貴金属ペーストにて電極を印刷後，第１保護層
材料特にAl2O3を更に印刷し，これらを同時焼成しても
よい。
第２保護層の形成は,II a族元素及びその化合物（但
し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分，例
えばII a族元素の塩化物等を水または溶剤を加え溶液と
し，これを予め形成された第１保護層表面に塗布または
噴霧するとよい。又,II a族元素及びその化合物（但し
酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分溶液を
耐熱性金属酸化物例えばAl2O3,TiO2の粉末と混合し，こ
の混合物を塗布または噴霧してもよい。その後，約500
〜700℃の非酸化性雰囲気にて熱処理するとよい。これ
によって,Siに対して活性なII a族元素及びその化合物
（但し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分
と金属酸化物とからなる第２保護層を第１保護層の外側
に備えることができ,Siに対する効果が高くなる。金属
酸化物粉末の周囲をII a族元素及びその化合物（但し酸
化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分の微粒子
が囲み,Siを含んだ排気ガスに対して有効な作用面積を
有することになるからである。具体的には，金属酸化物
の（原料）平均粒径は0.1〜１μｍにするとよい。好ま
しくは0.2〜0.5μｍがよい。又，混合物におけるII a族
元素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一種以上か
らなるSi反応性成分の量は金属酸化物に対し１〜30wt
％，好ましくは２〜25wt％にするとよい。1wt％未満で
はSiに対する効果が薄れ,30wt％を越えると細かいII a
族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一種以上
からなるSi反応性成分粒子により目詰りを生じ，センサ
の応答性を悪くする。この場合,II a族元素及びその化
合物（但し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性
成分は塩化物，炭酸塩，硝酸塩等に水または溶剤を加え
て配合するとよい。
し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分，例
えばII a族元素の塩化物等を水または溶剤を加え溶液と
し，これを予め形成された第１保護層表面に塗布または
噴霧するとよい。又,II a族元素及びその化合物（但し
酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分溶液を
耐熱性金属酸化物例えばAl2O3,TiO2の粉末と混合し，こ
の混合物を塗布または噴霧してもよい。その後，約500
〜700℃の非酸化性雰囲気にて熱処理するとよい。これ
によって,Siに対して活性なII a族元素及びその化合物
（但し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分
と金属酸化物とからなる第２保護層を第１保護層の外側
に備えることができ,Siに対する効果が高くなる。金属
酸化物粉末の周囲をII a族元素及びその化合物（但し酸
化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分の微粒子
が囲み,Siを含んだ排気ガスに対して有効な作用面積を
有することになるからである。具体的には，金属酸化物
の（原料）平均粒径は0.1〜１μｍにするとよい。好ま
しくは0.2〜0.5μｍがよい。又，混合物におけるII a族
元素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一種以上か
らなるSi反応性成分の量は金属酸化物に対し１〜30wt
％，好ましくは２〜25wt％にするとよい。1wt％未満で
はSiに対する効果が薄れ,30wt％を越えると細かいII a
族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一種以上
からなるSi反応性成分粒子により目詰りを生じ，センサ
の応答性を悪くする。この場合,II a族元素及びその化
合物（但し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性
成分は塩化物，炭酸塩，硝酸塩等に水または溶剤を加え
て配合するとよい。
第２保護層の形成は,II a族元素及びその化合物（但
し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分の液
中に第１保護層を浸漬させることにより行なってもよ
い。これによって,II a族元素及びその化合物（但し酸
化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分を第１保
護層の内部（比較的外側寄り）に含浸，及び外側に付着
させて第２保護層を備えることができる。II a族元素及
びその化合物（但し酸化物を除く）の一種以上からなる
Si反応性成分の存在量は，第１保護層の材料に対して0.
5〜15wt％，好ましくは10wt％以下にするとよい。上記
同様な理由に拠る。この場合,II a族元素及びその化合
物（但し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成
分は塩化物，炭酸塩，硝酸塩等の溶液で配合するとよ
い。
し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分の液
中に第１保護層を浸漬させることにより行なってもよ
い。これによって,II a族元素及びその化合物（但し酸
化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分を第１保
護層の内部（比較的外側寄り）に含浸，及び外側に付着
させて第２保護層を備えることができる。II a族元素及
びその化合物（但し酸化物を除く）の一種以上からなる
Si反応性成分の存在量は，第１保護層の材料に対して0.
5〜15wt％，好ましくは10wt％以下にするとよい。上記
同様な理由に拠る。この場合,II a族元素及びその化合
物（但し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成
分は塩化物，炭酸塩，硝酸塩等の溶液で配合するとよ
い。
［実施例］ 本発明の実施例について説明する。
実施例１ 以下の工程により第1,2図に示すような保護層を有す
る袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ（試料No.1〜
10）を得た。
る袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ（試料No.1〜
10）を得た。
（１）素子の製造 工程1: 純度99％以上のZrO2に純度99.9％のY2O3を5mol％添加
し，混合した後,1300℃で２時間仮焼する。
し，混合した後,1300℃で２時間仮焼する。
工程2: 水を加えボールミル中にて湿式にて粒子の80％が2.5
μｍ以下の粒径になるまで粉砕する。
μｍ以下の粒径になるまで粉砕する。
工程3: 水溶性バインダを添加し，スプレードライにて平均粒
径70μｍの球状の造粒粒子を得る。
径70μｍの球状の造粒粒子を得る。
工程4: 工程３にて得た粉末をラバープレスし所望の管状（試
験管状）に成形し乾燥後，砥石にて所定の形状に研削す
る。
験管状）に成形し乾燥後，砥石にて所定の形状に研削す
る。
工程5: 外面上に，工程３で得た造粒粒子に水溶性バインダ繊
維素グリコール酸ナトリウム及び溶剤を添加した泥奬を
付着させる。
維素グリコール酸ナトリウム及び溶剤を添加した泥奬を
付着させる。
工程6: 乾燥後,1500℃×2Hrsにて焼成する。検出部に対応す
る部分について，軸方向長さは25mm,外径約5mmφ，内径
約3mmφとした。
る部分について，軸方向長さは25mm,外径約5mmφ，内径
約3mmφとした。
工程7: 無電解メッキにより，外面にPt測定電極層を厚さ0.9
μｍに析着させ，その後1000℃で焼付する。
μｍに析着させ，その後1000℃で焼付する。
工程8: MgO・Al2O3（スピネル）の粉末にてプラズマ溶射して
厚さ約150μｍの第１保護層を形成する。No.5〜10,No.1
5〜27,No.31〜34の試料については，スピネル粉末に貴
金属を含有させた。
厚さ約150μｍの第１保護層を形成する。No.5〜10,No.1
5〜27,No.31〜34の試料については，スピネル粉末に貴
金属を含有させた。
工程9: 工程７と同様にして，内面にPt基準電極層を形成し
た。
た。
工程10: 少なくとも第１保護層をPt0.05g/のH2PtCl3溶液中
に浸し,50〜100mmHg減圧下で約５分放置して，第１保護
層中に貴金属を含浸させた。
に浸し,50〜100mmHg減圧下で約５分放置して，第１保護
層中に貴金属を含浸させた。
工程11: II a族の塩化物，炭酸塩，硝酸塩を噴霧器にて第１保
護層上に塗布し,600℃以下の非酸化性雰囲気中にて処理
して，第２保護層を形成した（厚み５〜30μｍ）。
護層上に塗布し,600℃以下の非酸化性雰囲気中にて処理
して，第２保護層を形成した（厚み５〜30μｍ）。
（２）酸素センサの製造 更に，こうして製造された酸素センサ素子Ｂを用い
て，以下の工程により，酸素センサＡを得た。
て，以下の工程により，酸素センサＡを得た。
工程1: 素子Ｂをハウジング８内に挿入した後，加締用リング
９及び滑石等の充填剤10を挿填して，素子Ｂをハウジン
グ８内に固定する。
９及び滑石等の充填剤10を挿填して，素子Ｂをハウジン
グ８内に固定する。
工程2: 電極2,3に端子を介してリードを接続する。
工程3: 素子Ｂ先端部を覆って保護管11を配置し，ハウジング
８先端と保護管11後端とを溶接する。
８先端と保護管11後端とを溶接する。
工程4: 外筒を被せて酸素センサを得る。
実施例２ 実施例１の酸素センサ素子の製造工程11に代えて，次
のようにして第２保護層を形成した。即ち,II a族元素
の塩化物，炭酸塩，硝酸塩に水を加え，平均粒径0.5μ
ｍのAl2O3粉末又は平均粒径0.3μｍのTiO2粉末を混合
し，噴霧器にて第１保護層上に塗布し,600℃以下の非酸
化性雰囲気中にて処理した。
のようにして第２保護層を形成した。即ち,II a族元素
の塩化物，炭酸塩，硝酸塩に水を加え，平均粒径0.5μ
ｍのAl2O3粉末又は平均粒径0.3μｍのTiO2粉末を混合
し，噴霧器にて第１保護層上に塗布し,600℃以下の非酸
化性雰囲気中にて処理した。
他は実施例１と同様にして，第1,3図に示すような保
護層を有する袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ
（試料No.11〜28）を得た。
護層を有する袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ
（試料No.11〜28）を得た。
実施例３ 実施例１の酸素センサ素子の工程11に代えて，次のよ
うにして第２保護層を形成した。即ち,II a族の塩化
物，硝酸塩等を水で溶かし，第１保護層を入れ,50〜100
mmHg減圧下で約５分放置した後,120℃×2Hrs乾燥した。
うにして第２保護層を形成した。即ち,II a族の塩化
物，硝酸塩等を水で溶かし，第１保護層を入れ,50〜100
mmHg減圧下で約５分放置した後,120℃×2Hrs乾燥した。
他は実施例１と同様にして，第1,4図に示すような保
護層を有する袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ
（試料No.29〜34）を得た。
護層を有する袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ
（試料No.29〜34）を得た。
実施例４ 以下の工程により第５図に示すヒータ付酸素センサ
（試料No.35〜41）を得た。
（試料No.35〜41）を得た。
（１）素子の製造 実施例１〜３と同一 （２）ヒータの製造等 工程1: Al2O3を主成分とするシートを厚み0.8mmにドクターブ
レード法にて成形した。
レード法にて成形した。
工程2: スクリーン印刷法によりＷを主成分とし有機バインダ
と溶剤を加えたペーストにて，導電性パターンを印刷し
た。
と溶剤を加えたペーストにて，導電性パターンを印刷し
た。
工程3: 更にAl2O3を主成分とし有機バインダと溶剤を加えた
ペーストにて厚30μｍコーティングした。
ペーストにて厚30μｍコーティングした。
工程4: Al2O3を主成分とする外径2mmの碍管に３で得たシート
を巻きつけ400℃にて24Hrsを樹脂抜きし,1550℃×2Hrs
にて焼成した。
を巻きつけ400℃にて24Hrsを樹脂抜きし,1550℃×2Hrs
にて焼成した。
工程5: 端子部にリード線を銀ロー付けしてヒータを得た。
工程6: 素子を組付ける時に袋状素子の内側に接触しない様工
程５で得たヒータを挿入した。
程５で得たヒータを挿入した。
実施例５ 以下の工程により第6,7図に示すような保護層を有す
る板状酸素センサ素子からなる酸素センサ（試料No.42
〜43）を得た。
る板状酸素センサ素子からなる酸素センサ（試料No.42
〜43）を得た。
（１）素子・ヒータの製造 工程1: ZrO2＋Y2O35モル％を主成分とするシートを厚み0.8mm
にドクターブレード法にて成形した。
にドクターブレード法にて成形した。
工程2: スクリーン印刷法によりPtを主成分とし，有機バイン
ダと溶剤を加えたペーストにて電極を20μｍ厚両面に印
刷した。
ダと溶剤を加えたペーストにて電極を20μｍ厚両面に印
刷した。
工程3: 該電極を被覆する様にAl2O3を主成分とし，有機バイ
ンダと溶剤とを加え更に多孔質にする為デンプン等を少
量加えたペーストにて厚み30μｍコーティングした（第
１保護層としての多孔質Al2O3層の形成）。
ンダと溶剤とを加え更に多孔質にする為デンプン等を少
量加えたペーストにて厚み30μｍコーティングした（第
１保護層としての多孔質Al2O3層の形成）。
工程4: 工程１と同様の組成，厚みを有するシート上にAl2O3
を主成分とし有機バインダと溶剤とを加えたペーストを
厚み30μｍに両面にコーティングした。
を主成分とし有機バインダと溶剤とを加えたペーストを
厚み30μｍに両面にコーティングした。
工程5: 工程２と同様のペーストにて20μｍヒータパターンを
印刷した。
印刷した。
工程6: 更に工程４と同様にAl2O3コーティングした（ただし
ヒータパターン上の面のみ）。
ヒータパターン上の面のみ）。
工程7: 工程１と同様の組成，厚みを有するシートをコの字状
に切断してスペーサ用シートとする。第９図に示す如
く，このスペーサ用シートを工程１〜３で得た電極の印
刷されたグリーンシートと工程４〜６で得たヒータパタ
ーンを内在する対向部用グリーンシートとの間に配置さ
せ，熱圧着した。
に切断してスペーサ用シートとする。第９図に示す如
く，このスペーサ用シートを工程１〜３で得た電極の印
刷されたグリーンシートと工程４〜６で得たヒータパタ
ーンを内在する対向部用グリーンシートとの間に配置さ
せ，熱圧着した。
工程8: 400℃で24Hrs樹脂抜きした後1500℃×4Hrsの焼成を行
なった。
なった。
工程9: 少くとも多孔質Al2O3層（第１保護層）をPtが0.05g/
のH2PtCl6溶液中に浸し,50〜100mmHg減圧下で約５分
放置して，多孔質Al2O3層中に貴金属を含浸させた。
のH2PtCl6溶液中に浸し,50〜100mmHg減圧下で約５分
放置して，多孔質Al2O3層中に貴金属を含浸させた。
工程10: 溶射にてMgO・Al2O3（スピネル）の粉末を用いて厚さ
約150μｍのスピネル保護層（第２保護層）を形成す
る。
約150μｍのスピネル保護層（第２保護層）を形成す
る。
工程11: II a族の塩化物，炭酸塩，硝酸塩等に水を加え，スピ
ネル保護層を入れ,50〜100mmHg減圧下で約５分放置した
後,120℃×2Hrs乾燥した。その後,600℃の非酸化雰囲気
で熱処理した。
ネル保護層を入れ,50〜100mmHg減圧下で約５分放置した
後,120℃×2Hrs乾燥した。その後,600℃の非酸化雰囲気
で熱処理した。
工程12: こうして得られた素子本体の端子側において，第10図
に示すように，その両面に一対の支持部材７をガラスシ
ールによって取付けた。
に示すように，その両面に一対の支持部材７をガラスシ
ールによって取付けた。
（２）酸素センサの製造 実施例１と同じ 実施例６ 実施例５の素子・ヒータの製造工程10,11に代えて，
次のようにして第２保護層を形成した。即ち,II a族の
塩化物，炭酸塩，硝酸塩に水を加え，平均粒径0.5μｍ
のAl2O3粉末又は平均粒径0.3μｍのTiO2粉末を混合し，
噴霧器にて多孔質Al2O3層（第１保護層）上に塗布し,60
0℃以下の非酸化性雰囲気中にて処理した。
次のようにして第２保護層を形成した。即ち,II a族の
塩化物，炭酸塩，硝酸塩に水を加え，平均粒径0.5μｍ
のAl2O3粉末又は平均粒径0.3μｍのTiO2粉末を混合し，
噴霧器にて多孔質Al2O3層（第１保護層）上に塗布し,60
0℃以下の非酸化性雰囲気中にて処理した。
他は実施例５と同様にして，第6,8図に示すような保
護層を存する袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ
（試料No.44〜46）を得た。
護層を存する袋状酸素センサ素子からなる酸素センサ
（試料No.44〜46）を得た。
実施例７ 以下の工程によりTiO2半導体型酸素センサ（試料No.4
7〜50）を得た。
7〜50）を得た。
（１）素子の製造 工程1: 純度99％以上のAl2O390％とMgOCaO,SiO2を3,2,5wt％
混合し有機バインダと溶剤を加え，ドクターブレード法
により0.8mmのグリーンシートを作った。
混合し有機バインダと溶剤を加え，ドクターブレード法
により0.8mmのグリーンシートを作った。
工程2: グリーンシートの片面にPtペーストにより第11図に示
す電極及びヒータパターンをスクリーン印刷した（厚み
30μｍ）。
す電極及びヒータパターンをスクリーン印刷した（厚み
30μｍ）。
工程3: 厚み250μｍのグリーンシートを工程１と同様にして
得，電極部に穴をあけ，第12図の如く積層した。
得，電極部に穴をあけ，第12図の如く積層した。
工程4: 樹脂抜き焼成（1500℃×2Hrs）した。
工程5: 純度99.9％からなるTiO2をH2PtCl6液に漬し（TiO2にP
tが1mol％になる様にした），煮沸しながら乾燥した。
tが1mol％になる様にした），煮沸しながら乾燥した。
工程6: 200℃にて24Hrs乾燥後1000℃の非酸化性雰囲気にてPt
ルツボ内にて熱処理した。
ルツボ内にて熱処理した。
工程7: Ptブラック粉末を加え,TiO2に対し5mol％になる様に
調合し，有機バインダと溶剤を加え，ペーストとした。
調合し，有機バインダと溶剤を加え，ペーストとした。
工程8: 工程５〜７で得たペーストを工程１〜４で得た積層体
の穴部に注入し，厚み200μｍの層を得,800℃の還元雰
囲気にて熱処理した。
の穴部に注入し，厚み200μｍの層を得,800℃の還元雰
囲気にて熱処理した。
工程9: Al2O3,MgOをプラズマスプレーにて50μｍ積層した後,
II a族成分を含む溶液中に漬し，真空度50〜100mmHg下
で含浸させた（試料No.47,48）。
II a族成分を含む溶液中に漬し，真空度50〜100mmHg下
で含浸させた（試料No.47,48）。
又,TiO2又はAl2O3からなる金属酸化物とII a族成分か
らなるスラリを塗布した（30μｍ）（試料No.49,50）。
らなるスラリを塗布した（30μｍ）（試料No.49,50）。
（２）酸素センサの製造 実施例１と同じ 第１〜13図において,Aは酸素センサ,Bは酸素センサ素
子,Cは一対の電極を有するポンプ素子,1は酸素イオン伝
導体,2は基準電極,3は測定電極,4は第１保護層,5は第２
保護層,5aはII a族元素及びその化合物（但し酸化物を
除く）の一種以上からなるSi反応性成分（以下の表にお
いては「II a族成分」と表わす」）,6はヒータ,7は素子
支持体,8はハウジング,9は加締用リング,10は充填剤，
を夫々表わす。
子,Cは一対の電極を有するポンプ素子,1は酸素イオン伝
導体,2は基準電極,3は測定電極,4は第１保護層,5は第２
保護層,5aはII a族元素及びその化合物（但し酸化物を
除く）の一種以上からなるSi反応性成分（以下の表にお
いては「II a族成分」と表わす」）,6はヒータ,7は素子
支持体,8はハウジング,9は加締用リング,10は充填剤，
を夫々表わす。
［試験例］ 実施例１〜７について，下記のような試験を行った。
（１）実車にてセンサ初期の制御A/Fを測定した。測定
方法はマニホールドにセンサを取付け,80km/Hr×8psの
走行状態に固定した時のセンサによる制御を行い，その
排ガスを空燃比計にてA/Fを計測した。
方法はマニホールドにセンサを取付け,80km/Hr×8psの
走行状態に固定した時のセンサによる制御を行い，その
排ガスを空燃比計にてA/Fを計測した。
（２）排気管（マニホールド−1m程下流）にセンサを取
付け，更にマニホールド部からSiオイルを5cc/30分の割
合で1Hr（10cc）を注入しながら3000rpmにてエンジンを
動かした。雰囲気はλ≒１近傍にて行なった。
付け，更にマニホールド部からSiオイルを5cc/30分の割
合で1Hr（10cc）を注入しながら3000rpmにてエンジンを
動かした。雰囲気はλ≒１近傍にて行なった。
（３）１の測定を行い，初期と耐久後のA/Fの変化を求
めた。又センサの応答性として高速応答レコーダにてセ
ンサ出力をモニタした（例えば第14図）。そして，第15
図に示すように平均値な直線を結び300,600mV間の時間
（TLR,TRL）を計測した。
めた。又センサの応答性として高速応答レコーダにてセ
ンサ出力をモニタした（例えば第14図）。そして，第15
図に示すように平均値な直線を結び300,600mV間の時間
（TLR,TRL）を計測した。
（４）又，ヒータ付センサについて同様にして，センサ
の制御状態を観測した（但し,Siオイル注入時のE/G回転
は1000rpmとした。尚，ヒータは400℃以上に設定する。
の制御状態を観測した（但し,Siオイル注入時のE/G回転
は1000rpmとした。尚，ヒータは400℃以上に設定する。
但し，試料No.35〜41及び比較V,VIについては,Siオイ
ル注入時のE/G回転1000rpm及び3000rpmにおいて，ヒー
タを通電させ（比較VIは除く），センサの制御状態を観
察した。
ル注入時のE/G回転1000rpm及び3000rpmにおいて，ヒー
タを通電させ（比較VIは除く），センサの制御状態を観
察した。
その結果を表１〜5,及び第16〜18図に示す。
尚，本実施例１と同じ製造工程によって，第１保護層
の金属酸化物としてAl2O3を使用した場合,ZrO2酸素イオ
ン伝導体との熱膨張差により熱サイクル耐久で問題を生
ずる。
の金属酸化物としてAl2O3を使用した場合,ZrO2酸素イオ
ン伝導体との熱膨張差により熱サイクル耐久で問題を生
ずる。
［発明の効果］ 以上の如く本発明によれば，排気ガス中にSi成分が存
在しても，そのSi成分による電極被毒を防ぎ正確かつ安
全なA/F制御が可能であり，かつ応答性も優れる。しか
も，エンジンの低回転時においてSi被毒による性能劣化
を確実に防止することもできる。
在しても，そのSi成分による電極被毒を防ぎ正確かつ安
全なA/F制御が可能であり，かつ応答性も優れる。しか
も，エンジンの低回転時においてSi被毒による性能劣化
を確実に防止することもできる。
第１図は本発明の酸素センサ（袋状酸素センサ素子）の
一例を示す半断面図， 第２〜４図は第１図のII−IV拡大断面の模式図であっ
て，第２図は実施例１に係るもの，第３図は実施例２に
係るもの，第４図は実施例３に係るもの， 第５図は袋状素子にヒータを備えた実施例４に係る酸素
センサを示す模式断面図， 第６図は本発明の酸素センサ素子の他の例（板状）を示
す平面図， 第７〜８図は第６図のVII,VIII拡大断面の模式図であっ
て，第７図は実施例５に係るもの，第８図は実施例６に
係るもの， 第９図は実施例5,6の工程７を説明するための図， 第10図は実施例5,6の工程13を説明するための図， 第11,12図は実施例７の工程2,3を示す図， 第13図は本発明の一例としての空燃比センサを示す断面
図， 第14,15図はセンサ出力の波形の一例及び計測時間
（TLR,TRL）を規定する図， 第16図は初期及び耐久後のA/Fの変化を示すグラフ， 第17図はテスト後における制御中の出力を示す波形の略
図，そして 第18図は初期及び耐久後の間（TLR,TRL）の変化を示す
グラフ を夫々表わす。 Ａ……酸素センサ、Ｂ……酸素センサ素子 １……酸素イオン伝導体 ２……基準電極、３……測定電極 ４……第１保護層、５……第２保護層 5a……II a族成分（II a族元素及びその化合物（但し酸
化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分）
一例を示す半断面図， 第２〜４図は第１図のII−IV拡大断面の模式図であっ
て，第２図は実施例１に係るもの，第３図は実施例２に
係るもの，第４図は実施例３に係るもの， 第５図は袋状素子にヒータを備えた実施例４に係る酸素
センサを示す模式断面図， 第６図は本発明の酸素センサ素子の他の例（板状）を示
す平面図， 第７〜８図は第６図のVII,VIII拡大断面の模式図であっ
て，第７図は実施例５に係るもの，第８図は実施例６に
係るもの， 第９図は実施例5,6の工程７を説明するための図， 第10図は実施例5,6の工程13を説明するための図， 第11,12図は実施例７の工程2,3を示す図， 第13図は本発明の一例としての空燃比センサを示す断面
図， 第14,15図はセンサ出力の波形の一例及び計測時間
（TLR,TRL）を規定する図， 第16図は初期及び耐久後のA/Fの変化を示すグラフ， 第17図はテスト後における制御中の出力を示す波形の略
図，そして 第18図は初期及び耐久後の間（TLR,TRL）の変化を示す
グラフ を夫々表わす。 Ａ……酸素センサ、Ｂ……酸素センサ素子 １……酸素イオン伝導体 ２……基準電極、３……測定電極 ４……第１保護層、５……第２保護層 5a……II a族成分（II a族元素及びその化合物（但し酸
化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 一夫 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−20423（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276956（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】排気ガス中の酸素濃度を検出するセンサに
おいて、排気ガスにさらされる側に周期律表II a族元素
及びその化合物（但し酸化物を除く）の一種以上からな
るSi反応性成分を保護層基材に担持した保護層を備えた
ことを特徴とする酸素センサ。 - 【請求項２】前記II a族元素が主にCa又はMgである請求
項１記載の酸素センサ。 - 【請求項３】酸素イオン伝導体の両面に一対の電極を備
え、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサにおい
て、 酸素イオン伝導体の排気ガスにさらされる側に、少なく
とも電極を被覆して周期律表II a族元素及びその化合物
（但し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成分
を保護層基材に担持した保護層を備えたことを特徴とす
る酸素センサ。 - 【請求項４】前記保護層が、電極に近接して電極を直接
保護し、耐熱性金属酸化物からなる第１保護層と、該第
１保護層とは独立して存在し、II a族元素及びその化合
物（但し酸化物を除く）の一種以上からなるSi反応性成
分を保護層基材に担持した第２保護層とからなる請求項
３記載の酸素センサ。 - 【請求項５】酸素イオン伝導体の排ガスにさらされる側
の電極保護処理について、少なくとも次の各工程： （ａ）スピネル、Al2O3等の耐熱性金属酸化物にて第１
保護層を形成する工程、 （ｂ）II a族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）
の一種以上からなるSi反応性成分を含む組成物を第２保
護層として形成する工程、 を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。 - 【請求項６】酸素イオン伝導体の排ガスにさらされる側
の電極保護処理について、少なくとも次の各工程： （ａ）スピネル、Al2O3等の耐熱性金属酸化物にて第１
保護層を形成する工程、 （ｂ）II a族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）
の一種以上からなるSi反応性成分及び耐熱性金属酸化物
粉末を配合してスラリとし、該スラリにて第２保護層を
形成する工程、 を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。 - 【請求項７】酸素イオン伝導体の排ガスにさらされる側
の電極保護処理について、少なくとも次の各工程： （ａ）スピネル、Al2O3等の耐熱性金属酸化物にて第１
保護層を形成する工程、 （ｂ）II a族元素及びその化合物（但し酸化物を除く）
の一種以上からなるSi反応性成分を含む液に第１保護層
を浸漬処理して第２保護層を形成する工程、 を含むことを特徴とする酸素センサの製造方法。 - 【請求項８】排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素セン
サにおいて、そのセンサ素子を加熱する為のセラミック
ヒータを備え、かつ排気ガスにさらされる側にII a族元
素及びその化合物（但し酸化物を除く）の一種以上から
なるSi反応性成分を保護層基材に担持した保護層を備え
たことを特徴とする酸素センサ。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63328993A JPH0810210B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-12-28 | Ｓｉ被毒防止用酸素センサ |
| EP89120196A EP0369238B1 (en) | 1988-11-01 | 1989-10-31 | Oxygen sensor and method for producing same |
| DE68927087T DE68927087T2 (de) | 1988-11-01 | 1989-10-31 | Sauerstoffempfindlicher Sensor und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US08/408,132 US5849165A (en) | 1988-11-01 | 1995-03-21 | Oxygen sensor for preventing silicon poisoning |
| HK9997A HK9997A (en) | 1988-11-01 | 1997-01-23 | Oxygen sensor and method for producing same |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27674488 | 1988-11-01 | ||
| JP27630288 | 1988-11-02 | ||
| JP63-276302 | 1988-11-02 | ||
| JP63-276744 | 1988-11-02 | ||
| JP63328993A JPH0810210B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-12-28 | Ｓｉ被毒防止用酸素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02222830A JPH02222830A (ja) | 1990-09-05 |
| JPH0810210B2 true JPH0810210B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=27336336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63328993A Expired - Lifetime JPH0810210B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-12-28 | Ｓｉ被毒防止用酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0810210B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0344659U (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-25 | ||
| DE102005059594A1 (de) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement sowie Verfahren und Mittel zu dessen Herstellung |
| JP5637083B2 (ja) * | 2011-06-29 | 2014-12-10 | トヨタ自動車株式会社 | ガスセンサ素子とガスセンサ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5520423A (en) * | 1978-08-01 | 1980-02-13 | Toyota Motor Corp | Oxygen sensor element |
| JP2574452B2 (ja) * | 1988-03-03 | 1997-01-22 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサおよびその製造方法ならびに被毒防止方法 |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP63328993A patent/JPH0810210B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02222830A (ja) | 1990-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0369238B1 (en) | Oxygen sensor and method for producing same | |
| US5443711A (en) | Oxygen-sensor element | |
| US5160598A (en) | Oxygen sensor for air-fuel ratio control having a protective layer including an oxygen storage material | |
| US4225634A (en) | Method for manufacturing gas composition detector | |
| JPH05502719A (ja) | ガス組成検出用の抵抗測定センサおよびこの抵抗測定センサの製造方法 | |
| JPH10221287A (ja) | ガスセンサ | |
| GB2162324A (en) | Solid electrolyte oxygen sensor | |
| JP3488818B2 (ja) | 酸素センサ | |
| JPH01184457A (ja) | 酸素センサ素子 | |
| EP0610884B1 (en) | Oxygen concentration sensor | |
| JPH07134114A (ja) | 酸素濃度検出器およびその製造方法 | |
| JP2748809B2 (ja) | ガス検出器 | |
| JP2574452B2 (ja) | 酸素センサおよびその製造方法ならびに被毒防止方法 | |
| JPS6126022B2 (ja) | ||
| JPH0810210B2 (ja) | Ｓｉ被毒防止用酸素センサ | |
| JP2589130B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JPH087177B2 (ja) | 酸素センサ素子及びその製造方法 | |
| JP2589136B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JP2748031B2 (ja) | Ｓｉ被毒防止用酸素センサ | |
| JP4532286B2 (ja) | 測定センサ | |
| JP3623870B2 (ja) | 空燃比検出素子及びその製造方法、並びに空燃比検出素子の安定化方法 | |
| JPH02212759A (ja) | 酸素吸蔵物質含有保護層を備えた空燃比制御用酸素センサ及びその製法 | |
| JP4520648B2 (ja) | ガスセンサ及びその製造方法 | |
| JPH02212757A (ja) | 酸素吸蔵物質含有保護層を備えた空燃比制御用酸素センサ及びその製法 | |
| JPH04215059A (ja) | 酸素センサ及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090131 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |