JPH07134114A - 酸素濃度検出器およびその製造方法 - Google Patents
酸素濃度検出器およびその製造方法Info
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- JPH07134114A JPH07134114A JP6195168A JP19516894A JPH07134114A JP H07134114 A JPH07134114 A JP H07134114A JP 6195168 A JP6195168 A JP 6195168A JP 19516894 A JP19516894 A JP 19516894A JP H07134114 A JPH07134114 A JP H07134114A
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 隔壁上に形成される被覆層の熱安定化を図る
ことで耐久性の向上した酸素濃度検出器とすること。 【構成】 検出ガス中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃
度との差に応じて起電力を示す酸素イオン伝導性セラミ
ックスよりなる隔壁１の検出ガス側の電極２１の外側に
形成された触媒層２３を、耐熱性セラミックス粒子２３
ａとこの粒子表面に担持された粒子状の白金および／ま
たはロジウムの金属触媒とで形成したものであり、該触
媒を耐熱性担体粒子に担持させた後、担体粒子を熱処理
して、粒径を内燃機関の排気温度での粒成長を抑制可能
な大きさにまで粒成長させた事を特徴とする。本発明の
酸素濃度検出器は、この熱処理された大きな凝集触媒粒
子２３ｂをもつ担体粒子２３ａを隔壁１の電極２１の外
部に被覆して触媒層２３とするものであり、高温におけ
る耐久応答性に優れる。
ことで耐久性の向上した酸素濃度検出器とすること。 【構成】 検出ガス中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃
度との差に応じて起電力を示す酸素イオン伝導性セラミ
ックスよりなる隔壁１の検出ガス側の電極２１の外側に
形成された触媒層２３を、耐熱性セラミックス粒子２３
ａとこの粒子表面に担持された粒子状の白金および／ま
たはロジウムの金属触媒とで形成したものであり、該触
媒を耐熱性担体粒子に担持させた後、担体粒子を熱処理
して、粒径を内燃機関の排気温度での粒成長を抑制可能
な大きさにまで粒成長させた事を特徴とする。本発明の
酸素濃度検出器は、この熱処理された大きな凝集触媒粒
子２３ｂをもつ担体粒子２３ａを隔壁１の電極２１の外
部に被覆して触媒層２３とするものであり、高温におけ
る耐久応答性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関の排気ガス中
の酸素濃度を検出に使用される酸素濃度検出器およびそ
の製造方法に関するものである。
の酸素濃度を検出に使用される酸素濃度検出器およびそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、内燃機関の排気ガス中の酸素濃度
の検出に使用される酸素濃度検出器の一つには、検出ガ
ス中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃度との差に応じた
起電力を示すジルコニア系などのセラミックスよりなる
素子と、該素子の検出ガスおよび基準ガスに接する面に
それぞれ設けられた白金などからなる電極と、検出ガス
に接する側の電極の表面に設けたアルミナ粒子と該粒子
に担持された白金触媒とから構成された検出部を備えた
ものがある。前記酸素濃度検出器は、検出ガス中の酸素
濃度に応じた、酸素イオン伝導性セラミックスの前記素
子間で発生する起電力を、前記素子の表面に設けた一対
の電極を介して検出するものである。
の検出に使用される酸素濃度検出器の一つには、検出ガ
ス中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃度との差に応じた
起電力を示すジルコニア系などのセラミックスよりなる
素子と、該素子の検出ガスおよび基準ガスに接する面に
それぞれ設けられた白金などからなる電極と、検出ガス
に接する側の電極の表面に設けたアルミナ粒子と該粒子
に担持された白金触媒とから構成された検出部を備えた
ものがある。前記酸素濃度検出器は、検出ガス中の酸素
濃度に応じた、酸素イオン伝導性セラミックスの前記素
子間で発生する起電力を、前記素子の表面に設けた一対
の電極を介して検出するものである。
【０００３】前記酸素濃度検出器においては、該検出器
の検出ガス側に設けられた前記触媒層に備えられた前記
触媒により、エンジンの排気筒管内のガス成分のバラツ
キによる影響を少なくして検出特性を安定化させてい
る。しかし、近年、エンジン側の燃費向上や性能向上に
ともない、排気ガス温度が上昇し、酸素濃度検出器の使
用環境がより高温になってきている。このため、前記触
媒が使用中に劣化して、応答性が悪化するという問題が
ある。
の検出ガス側に設けられた前記触媒層に備えられた前記
触媒により、エンジンの排気筒管内のガス成分のバラツ
キによる影響を少なくして検出特性を安定化させてい
る。しかし、近年、エンジン側の燃費向上や性能向上に
ともない、排気ガス温度が上昇し、酸素濃度検出器の使
用環境がより高温になってきている。このため、前記触
媒が使用中に劣化して、応答性が悪化するという問題が
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の前記酸素検出器
では、前記素子の排気ガスに接触する側に設けた前記触
媒層中の前記触媒が、常時高温のガスにさらされるため
劣化し、酸素濃度の検出機能が低下してくる。この原因
について、本発明者らは鋭意検討してきた結果、触媒を
担持しているＡｌ2 Ｏ3 担体が排気温度が高いことから
焼結すること、及び触媒粒子が熱凝集して粒成長するこ
とにあり、しかも触媒粒子径が応答性を支配するという
事実を見いだした。即ち、担体の焼結は前記被覆層のガ
ス拡散性（気孔率）の低下をもたらし、また触媒粒子の
熱凝集は触媒活性の低下をもたらす（即ち同一触媒量で
あるのであれば、触媒粒子径が大きくなるほどに応答性
が悪い）のである。
では、前記素子の排気ガスに接触する側に設けた前記触
媒層中の前記触媒が、常時高温のガスにさらされるため
劣化し、酸素濃度の検出機能が低下してくる。この原因
について、本発明者らは鋭意検討してきた結果、触媒を
担持しているＡｌ2 Ｏ3 担体が排気温度が高いことから
焼結すること、及び触媒粒子が熱凝集して粒成長するこ
とにあり、しかも触媒粒子径が応答性を支配するという
事実を見いだした。即ち、担体の焼結は前記被覆層のガ
ス拡散性（気孔率）の低下をもたらし、また触媒粒子の
熱凝集は触媒活性の低下をもたらす（即ち同一触媒量で
あるのであれば、触媒粒子径が大きくなるほどに応答性
が悪い）のである。
【０００５】そこで、本発明は、上記の事情に鑑みてな
されたもので、素子の外側に形成される触媒層の熱安定
化を図ることにより、耐久応答性の安定した（応答性の
経時変化の小さい）酸素濃度検出器、及び該酸素濃度検
出器の製造方法の提供を目的とするものである。
されたもので、素子の外側に形成される触媒層の熱安定
化を図ることにより、耐久応答性の安定した（応答性の
経時変化の小さい）酸素濃度検出器、及び該酸素濃度検
出器の製造方法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そのために、請求項１、
即ち検出ガス中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃度との
差に応じて起電力を出力する酸素イオン伝導性セラミッ
クスよりなる素子と、該素子の、検出ガスおよび基準ガ
スに接する面のそれぞれに設けられた導電性材料からな
る電極と、少なくとも検出ガスに接する側の電極の外側
に設けられ耐熱性粒子、及び該耐熱性粒子に担持された
触媒とから構成された触媒層と、からなる酸素濃度検出
器において、前記触媒層は、耐熱性セラミックス粒子、
及び該粒子表面に担持された粒子状の触媒金属とからな
り、しかも該触媒金属の粒径が、排気温度下で粒成長を
抑制された粒径に制御された粒径となるように予め熱処
理されたものであることを特徴とする酸素濃度検出器を
手段として採用するものであり、また請求項２、即ち制
御された粒径が、該粒径よりも小さな粒径の触媒金属
を、予め熱処理で凝集させて粒成長させたものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の酸素濃度検出器を手段と
して採用するものであり、さらには請求項３、即ち触媒
金属を耐熱性セラミツク粒子よりなる担体粒子に担持さ
せる担持工程と、装着されて使用される排気温度よりも
高い温度にて、前記触媒を担持した前記担体粒子を熱処
理することにより、前記触媒の粒径が、前記排気温度下
で粒成長を抑制された粒径に制御された粒径となるよう
に粒成長させる熱処理工程と、前記熱処理された担体粒
子を、検出ガスに接する側の電極の外側に被覆して触媒
層を形成する触媒層形成工程とから、少なくとも構成さ
れることを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法を手段
として採用するものである。
即ち検出ガス中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃度との
差に応じて起電力を出力する酸素イオン伝導性セラミッ
クスよりなる素子と、該素子の、検出ガスおよび基準ガ
スに接する面のそれぞれに設けられた導電性材料からな
る電極と、少なくとも検出ガスに接する側の電極の外側
に設けられ耐熱性粒子、及び該耐熱性粒子に担持された
触媒とから構成された触媒層と、からなる酸素濃度検出
器において、前記触媒層は、耐熱性セラミックス粒子、
及び該粒子表面に担持された粒子状の触媒金属とからな
り、しかも該触媒金属の粒径が、排気温度下で粒成長を
抑制された粒径に制御された粒径となるように予め熱処
理されたものであることを特徴とする酸素濃度検出器を
手段として採用するものであり、また請求項２、即ち制
御された粒径が、該粒径よりも小さな粒径の触媒金属
を、予め熱処理で凝集させて粒成長させたものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の酸素濃度検出器を手段と
して採用するものであり、さらには請求項３、即ち触媒
金属を耐熱性セラミツク粒子よりなる担体粒子に担持さ
せる担持工程と、装着されて使用される排気温度よりも
高い温度にて、前記触媒を担持した前記担体粒子を熱処
理することにより、前記触媒の粒径が、前記排気温度下
で粒成長を抑制された粒径に制御された粒径となるよう
に粒成長させる熱処理工程と、前記熱処理された担体粒
子を、検出ガスに接する側の電極の外側に被覆して触媒
層を形成する触媒層形成工程とから、少なくとも構成さ
れることを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法を手段
として採用するものである。
【０００７】
【作用】上記手段を採用することで、即ち請求項１の採
用により、特に触媒層が、耐熱性セラミックス粒子、及
び該粒子表面に担持された粒子状の触媒金属とからな
り、しかも該触媒金属の粒径が、排気温度下で粒成長を
抑制された粒径に制御された粒径となるように予め熱処
理されたものであることから、本発明の酸素濃度検出器
は、内燃機関、例えば自動車エンジンの排気筒管内に装
着されて使用されて高温排気ガスに曝されても、このよ
うな排気温度下で粒成長が抑制された粒径大きさに、前
記触媒金属は予め熱処理されているために、従来のよう
に激しく凝集して粒成長することはない。即ち、高い排
気温に曝されても粒成長は抑制されたものであるため、
応答性の経時変化は、従来に比べて遙かに小さなものと
することが出来る。
用により、特に触媒層が、耐熱性セラミックス粒子、及
び該粒子表面に担持された粒子状の触媒金属とからな
り、しかも該触媒金属の粒径が、排気温度下で粒成長を
抑制された粒径に制御された粒径となるように予め熱処
理されたものであることから、本発明の酸素濃度検出器
は、内燃機関、例えば自動車エンジンの排気筒管内に装
着されて使用されて高温排気ガスに曝されても、このよ
うな排気温度下で粒成長が抑制された粒径大きさに、前
記触媒金属は予め熱処理されているために、従来のよう
に激しく凝集して粒成長することはない。即ち、高い排
気温に曝されても粒成長は抑制されたものであるため、
応答性の経時変化は、従来に比べて遙かに小さなものと
することが出来る。
【０００８】また、請求項２の採用により、即ち制御さ
れた粒径を、該粒径よりも小さな粒径の触媒金属を予め
熱処理で凝集させて粒成長させたものとしたことから、
排気温度下での粒成長メカニズムを人為的熱処理として
適用することが可能となり、これより凝集粒径を粒成長
メカニズムに従った粒径とすることが出来る。さらに、
請求項３の採用により、請求項１及び請求項２の酸素濃
度検出器を具体的に製造する事が可能となる。
れた粒径を、該粒径よりも小さな粒径の触媒金属を予め
熱処理で凝集させて粒成長させたものとしたことから、
排気温度下での粒成長メカニズムを人為的熱処理として
適用することが可能となり、これより凝集粒径を粒成長
メカニズムに従った粒径とすることが出来る。さらに、
請求項３の採用により、請求項１及び請求項２の酸素濃
度検出器を具体的に製造する事が可能となる。
【０００９】
【実施例】以下本発明を、図に示す実施例で説明する。
本実施例の酸素濃度検出器は、図２の断面図に示すよう
に略試験管状の酸素イオン伝導性セラミックスよりなる
素子１を有する。該素子１は、ジルコニア−イットリア
系の酸素イオン伝導性セラミックスを、一端が閉塞して
いる略試験管状に成形して、焼結した焼結体である。前
記素子１は、該素子１の内周側と外周側とに酸素濃度差
があると、酸素イオンを伝導させるに適した温度、たと
えば４００〜１０００℃で酸素イオンを伝導させる特性
をもつ。前記素子１の内周側と外周側の内外面の必要箇
所には、一対の電極層（図示せず）が設けられており、
該電極層は、酸素透過のために多孔性を備えている。さ
らには、前記素子１の内側には、図示してないが、基準
ガスとなる大気に連通した空孔（大気導入口）により基
準ガスが導入されている。
本実施例の酸素濃度検出器は、図２の断面図に示すよう
に略試験管状の酸素イオン伝導性セラミックスよりなる
素子１を有する。該素子１は、ジルコニア−イットリア
系の酸素イオン伝導性セラミックスを、一端が閉塞して
いる略試験管状に成形して、焼結した焼結体である。前
記素子１は、該素子１の内周側と外周側とに酸素濃度差
があると、酸素イオンを伝導させるに適した温度、たと
えば４００〜１０００℃で酸素イオンを伝導させる特性
をもつ。前記素子１の内周側と外周側の内外面の必要箇
所には、一対の電極層（図示せず）が設けられており、
該電極層は、酸素透過のために多孔性を備えている。さ
らには、前記素子１の内側には、図示してないが、基準
ガスとなる大気に連通した空孔（大気導入口）により基
準ガスが導入されている。
【００１０】前記素子１は、両端開口の金属筒状のハウ
ジング３と、絶縁性セラミックスよりなる円筒状のイン
シュレータ４、５、およびタルクよりなるセラミックス
粉末６とにより、前記ハウジング３の軸孔内に電気絶縁
されて、前記ハウジング３に保持されている。前記ハウ
ジング３の一端は（図２上では上端を示す）、第一スリ
ーブ９の一端の外周面にリング１７を介してかしめ固定
されている。前記第一スリーブ９の他端は、絶縁セラミ
ックスからなる第一栓体１０により封止されている。そ
して、該第一栓体１０は、これと軸方向に重なる第二栓
体１１とともに該第二スリーブ１２により、前記第一ス
リーブ９の他端側に同軸的に固定されている。
ジング３と、絶縁性セラミックスよりなる円筒状のイン
シュレータ４、５、およびタルクよりなるセラミックス
粉末６とにより、前記ハウジング３の軸孔内に電気絶縁
されて、前記ハウジング３に保持されている。前記ハウ
ジング３の一端は（図２上では上端を示す）、第一スリ
ーブ９の一端の外周面にリング１７を介してかしめ固定
されている。前記第一スリーブ９の他端は、絶縁セラミ
ックスからなる第一栓体１０により封止されている。そ
して、該第一栓体１０は、これと軸方向に重なる第二栓
体１１とともに該第二スリーブ１２により、前記第一ス
リーブ９の他端側に同軸的に固定されている。
【００１１】一方、前記ハウジング３の他端はガス透過
窓７ａ、７ｂ付の二重カバー７の一端部を係止してい
る。また、前記素子１の先端部は、小円板状の突起部２
ａとなっており、排気ガスと接触可能に前記二重カバー
７内部に収容される。前記素子１の内部には、棒状のセ
ラミックスヒータ２５が挿入されており、該セラミック
スヒータ２５の先端は、前記素子１の先端部内面に接
し、前記セラミックスヒータ２５の他端は、前記素子１
から突出している。前記ヒータ２は、前記素子１が酸素
イオン伝導性を発揮出来る温度に保持される。
窓７ａ、７ｂ付の二重カバー７の一端部を係止してい
る。また、前記素子１の先端部は、小円板状の突起部２
ａとなっており、排気ガスと接触可能に前記二重カバー
７内部に収容される。前記素子１の内部には、棒状のセ
ラミックスヒータ２５が挿入されており、該セラミック
スヒータ２５の先端は、前記素子１の先端部内面に接
し、前記セラミックスヒータ２５の他端は、前記素子１
から突出している。前記ヒータ２は、前記素子１が酸素
イオン伝導性を発揮出来る温度に保持される。
【００１２】前記セラミックヒータ２５は、アルミナか
らなるセラミック棒（図示せず）と、該セラミック棒の
表面に設けられた発熱体（図示せず）とで構成されてい
る。該発熱体は抵抗ペーストを印刷し、前記セラミック
棒とともに焼成して作製されたものを用いた。８は、前
記素子１の内周面上端に前記セラミックヒータ２５を固
定し、同時に前記素子１内部を封止するための筒状の固
定用金具である。一方、栓体１０、１１を貫通して一対
の電極棒１３、１４が設けられており、前記電極棒１
３、１４の先端は、引出し線１５、１６により、前記素
子１の内外面の前記電極層の対に個別に接続されてい
る。さらに、前記栓体１０、１１の中央部を貫通して内
部に延びる電極線対が設けられており、該電極線対は、
前記セラミックヒータ２の先端部に埋設された前記発熱
体の両端に接続されている。なお、前記素子１と前記セ
ラミックヒータ２５との間にはクリアランスがあり、前
記セラミックヒータ２５には、中心部に大気導入口が設
けてあり、基準ガスは、該大気導入口より導入され素子
１に達するように構成されている。
らなるセラミック棒（図示せず）と、該セラミック棒の
表面に設けられた発熱体（図示せず）とで構成されてい
る。該発熱体は抵抗ペーストを印刷し、前記セラミック
棒とともに焼成して作製されたものを用いた。８は、前
記素子１の内周面上端に前記セラミックヒータ２５を固
定し、同時に前記素子１内部を封止するための筒状の固
定用金具である。一方、栓体１０、１１を貫通して一対
の電極棒１３、１４が設けられており、前記電極棒１
３、１４の先端は、引出し線１５、１６により、前記素
子１の内外面の前記電極層の対に個別に接続されてい
る。さらに、前記栓体１０、１１の中央部を貫通して内
部に延びる電極線対が設けられており、該電極線対は、
前記セラミックヒータ２の先端部に埋設された前記発熱
体の両端に接続されている。なお、前記素子１と前記セ
ラミックヒータ２５との間にはクリアランスがあり、前
記セラミックヒータ２５には、中心部に大気導入口が設
けてあり、基準ガスは、該大気導入口より導入され素子
１に達するように構成されている。
【００１３】図１は、図２に示した前記素子１の検出ガ
ス側の拡大断面図であり、本発明の要部を記したもので
ある。前記素子１の検出ガス側には、図１の断面図に示
す様に化学メッキ、または蒸着等で形成された白金より
なる電極２１の外側に触媒層が形成されている。図２に
示した例においては、コート層２２と触媒層２３とトラ
ップ層２４とからなる構成で、電極２１の外側に前記触
媒層が形成されて検出部２が構成されている。前記コー
ト層２２は、前記触媒層２３の影響が、前記素子１に達
するのを防ぐためのもので、前記電極２１上にプラズマ
溶射にて形成されたＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルよりな
る。前記触媒層２３は、前記コート層２２上に形成さ
れ、θ−Ａｌ2 Ｏ3 よりなる耐熱性セラミックス粒子２
３ａと、該耐熱性セラミックス粒子２３ａに担持された
白金またロジウムなどの前記金属触媒２３ｂとからな
る。前記トラップ層２４は、前記触媒層２３上に形成さ
れ、前記触媒２３ａを被毒物から保護するもので、粗い
耐熱性セラミックス粒子でポーラス状に形成されてい
る。
ス側の拡大断面図であり、本発明の要部を記したもので
ある。前記素子１の検出ガス側には、図１の断面図に示
す様に化学メッキ、または蒸着等で形成された白金より
なる電極２１の外側に触媒層が形成されている。図２に
示した例においては、コート層２２と触媒層２３とトラ
ップ層２４とからなる構成で、電極２１の外側に前記触
媒層が形成されて検出部２が構成されている。前記コー
ト層２２は、前記触媒層２３の影響が、前記素子１に達
するのを防ぐためのもので、前記電極２１上にプラズマ
溶射にて形成されたＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルよりな
る。前記触媒層２３は、前記コート層２２上に形成さ
れ、θ−Ａｌ2 Ｏ3 よりなる耐熱性セラミックス粒子２
３ａと、該耐熱性セラミックス粒子２３ａに担持された
白金またロジウムなどの前記金属触媒２３ｂとからな
る。前記トラップ層２４は、前記触媒層２３上に形成さ
れ、前記触媒２３ａを被毒物から保護するもので、粗い
耐熱性セラミックス粒子でポーラス状に形成されてい
る。
【００１４】前記素子１は、酸素イオン伝導体セラミッ
クスからなりＺｒＯ2 、ＴｈＯ2 、ＣｅＯ2 などの金属
酸化物７０〜９５モル％に２価または３価の金属酸化物
を５〜３０モル％固溶させた緻密な焼結体である。たと
え、ばＺｒＯ2 ８５モル％とＣａＯ１５モル％とを混
合、粉砕して仮焼結した後所望の形状たとえば一端が閉
鎖された円筒状に成形して１７００〜１８００℃の温度
で焼結した緻密な焼結体である。
クスからなりＺｒＯ2 、ＴｈＯ2 、ＣｅＯ2 などの金属
酸化物７０〜９５モル％に２価または３価の金属酸化物
を５〜３０モル％固溶させた緻密な焼結体である。たと
え、ばＺｒＯ2 ８５モル％とＣａＯ１５モル％とを混
合、粉砕して仮焼結した後所望の形状たとえば一端が閉
鎖された円筒状に成形して１７００〜１８００℃の温度
で焼結した緻密な焼結体である。
【００１５】前記触媒層２３は、耐熱性に優れた前記担
体粒子２３ａに、比表面積が大きいθ−Ａｌ2 Ｏ3 （比
表面積５０から１５０ｍ2 ／ｇ，粒径１から３０μｍ）
を用い、触媒に使用時の経時変化を少なくするため予め
熱処理で粒成長させ、熱的に安定な１０００Å以上の凝
集大きさの触媒粒子としたものである。以下に、前記コ
ート層２２と、前記触媒層２３と、前記トラップ層２４
の形成方法を記す。
体粒子２３ａに、比表面積が大きいθ−Ａｌ2 Ｏ3 （比
表面積５０から１５０ｍ2 ／ｇ，粒径１から３０μｍ）
を用い、触媒に使用時の経時変化を少なくするため予め
熱処理で粒成長させ、熱的に安定な１０００Å以上の凝
集大きさの触媒粒子としたものである。以下に、前記コ
ート層２２と、前記触媒層２３と、前記トラップ層２４
の形成方法を記す。
【００１６】まず、前記コート層２２は、前記電極２１
上にＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルをプラスマ溶射し、厚
さ５０〜１５０μｍの層として形成した。前記触媒層２
３は、次のようにして形成した。まず比表面積５０〜１
５０ｍ2／ｇのθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子を粒径１〜３０μｍ
程度に粉砕し、これを前記耐熱性セラミックスの担体粒
子２３ａ’とした。該担体粒子２３ａ’を、白金または
ロジウム金属からなる前記触媒金属を溶解した水溶液に
浸漬し、該担体粒子２３ａ’に前記触媒金属を固形分比
率で２〜７重量％担持させた。次に、前記触媒金属を担
持した担体粒子２３ａを、通常の高めの自動車排気温度
よりも約１００℃高めの９００〜１１００℃で１〜１０
時間熱処理し、例えば粒径が１０００〜３０００Åの触
媒粒子２３ｂとして凝集粒成長させた。凝集粒成長した
前記触媒粒子２３ｂをもつ前記担体粒子２３ａを、バイ
ンダーとして水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムを
加え、水を溶媒としたスラリーを作製した。そして、該
スラリーを前記コート層２２上に塗布し、その後、５０
０〜９００℃の温度で焼付け処理を行い、３０〜５０％
の気孔率をもった厚さ１０〜１００μｍ程度の層として
前記触媒層２３を形成した。
上にＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルをプラスマ溶射し、厚
さ５０〜１５０μｍの層として形成した。前記触媒層２
３は、次のようにして形成した。まず比表面積５０〜１
５０ｍ2／ｇのθ−Ａｌ2 Ｏ3 粒子を粒径１〜３０μｍ
程度に粉砕し、これを前記耐熱性セラミックスの担体粒
子２３ａ’とした。該担体粒子２３ａ’を、白金または
ロジウム金属からなる前記触媒金属を溶解した水溶液に
浸漬し、該担体粒子２３ａ’に前記触媒金属を固形分比
率で２〜７重量％担持させた。次に、前記触媒金属を担
持した担体粒子２３ａを、通常の高めの自動車排気温度
よりも約１００℃高めの９００〜１１００℃で１〜１０
時間熱処理し、例えば粒径が１０００〜３０００Åの触
媒粒子２３ｂとして凝集粒成長させた。凝集粒成長した
前記触媒粒子２３ｂをもつ前記担体粒子２３ａを、バイ
ンダーとして水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムを
加え、水を溶媒としたスラリーを作製した。そして、該
スラリーを前記コート層２２上に塗布し、その後、５０
０〜９００℃の温度で焼付け処理を行い、３０〜５０％
の気孔率をもった厚さ１０〜１００μｍ程度の層として
前記触媒層２３を形成した。
【００１７】前記触媒層２３の上面には、さらに該触媒
層２３の形成に用いたものより粒径の大きいθ−Ａｌ2
Ｏ3 粒子を塗布し、さらに焼き付けをおこない、前記ト
ラップ層２４を形成した。以上のようにして前記触媒層
２３を備えた本実施例の酸素濃度検出器を製造した。
層２３の形成に用いたものより粒径の大きいθ−Ａｌ2
Ｏ3 粒子を塗布し、さらに焼き付けをおこない、前記ト
ラップ層２４を形成した。以上のようにして前記触媒層
２３を備えた本実施例の酸素濃度検出器を製造した。
【００１８】なお、触媒粒子の粒径と酸素濃度検出器と
しての応答性を調べるため、担体粒子上に担持された触
媒粒子の粒径を加熱処理時間を変えて、表１に示す粒径
のものとした１３種類の酸素濃度検出器を調製した。そ
して前記１３種類の酸素濃度検出器を用いて、それらの
初期応答時間および耐久後応答時間を測定した。耐久試
験は、上記の方法で作製した酸素濃度検出器を、３００
０ｃｃの自動車用内燃機関の排気集合管に取り付け、空
燃比を一定にしてエンジンの回転を６０００ｒｐｍと
し、排気ガス温度８００〜９００℃で１０００時間連続
運転したものである。そしてこの連続運転の初期（０時
間後）と１０００時間運転後の酸素濃度の検出応答時間
を調べた（結果を表１に示す）。
しての応答性を調べるため、担体粒子上に担持された触
媒粒子の粒径を加熱処理時間を変えて、表１に示す粒径
のものとした１３種類の酸素濃度検出器を調製した。そ
して前記１３種類の酸素濃度検出器を用いて、それらの
初期応答時間および耐久後応答時間を測定した。耐久試
験は、上記の方法で作製した酸素濃度検出器を、３００
０ｃｃの自動車用内燃機関の排気集合管に取り付け、空
燃比を一定にしてエンジンの回転を６０００ｒｐｍと
し、排気ガス温度８００〜９００℃で１０００時間連続
運転したものである。そしてこの連続運転の初期（０時
間後）と１０００時間運転後の酸素濃度の検出応答時間
を調べた（結果を表１に示す）。
【００１９】表１に示すように、触媒２３ｂの粒子径が
１０００〜３０００Åの範囲のＮｏ．１〜６では、初期
応答時間および耐久後応答時間共に応答性は良好であっ
た（初期応答性 良 は＜２００ｍｓ，耐久後応答性
良 は＜３００ｍｓ を判定基準とした）。しかし、触
媒２３ｂの粒子径が、従来レベルの２００Å、５００Å
と小さいＮｏ．７、８の酸素濃度検出器は、初期応答時
間は良好であるが、耐久後の応答時間が不良で、応答性
が低下した（悪くなった）。一方触媒２３ｂの粒子径が
４０００Å、５０００Åと大きいＮｏ．９、１０の酸素
濃度検出器は、初期応答時間が悪かった。特にＮｏ．７
の酸素濃度検出器では、耐久後の応答時間も不良であっ
た。また、触媒量が、５０μｇ／ｃｍ2 と少ないＮｏ．
１１，１２，１３の酸素濃度検出器は、耐久後の応答性
は、良好であるが、初期応答性は、不良であった。これ
らのことから、応答性が経時変化しないためには、少な
くとも、触媒２３ｂの粒子径は１０００Å以上が良いこ
と、また触媒量は、２００μｇ／ｃｍ2 以上が良いこと
が分かった。ここで言う触媒量は、触媒層表面を、触媒
層の内側の電極上に投影した単位面積上の触媒層に付着
している触媒量である（触媒量の算出方法については、
後述する）。
１０００〜３０００Åの範囲のＮｏ．１〜６では、初期
応答時間および耐久後応答時間共に応答性は良好であっ
た（初期応答性 良 は＜２００ｍｓ，耐久後応答性
良 は＜３００ｍｓ を判定基準とした）。しかし、触
媒２３ｂの粒子径が、従来レベルの２００Å、５００Å
と小さいＮｏ．７、８の酸素濃度検出器は、初期応答時
間は良好であるが、耐久後の応答時間が不良で、応答性
が低下した（悪くなった）。一方触媒２３ｂの粒子径が
４０００Å、５０００Åと大きいＮｏ．９、１０の酸素
濃度検出器は、初期応答時間が悪かった。特にＮｏ．７
の酸素濃度検出器では、耐久後の応答時間も不良であっ
た。また、触媒量が、５０μｇ／ｃｍ2 と少ないＮｏ．
１１，１２，１３の酸素濃度検出器は、耐久後の応答性
は、良好であるが、初期応答性は、不良であった。これ
らのことから、応答性が経時変化しないためには、少な
くとも、触媒２３ｂの粒子径は１０００Å以上が良いこ
と、また触媒量は、２００μｇ／ｃｍ2 以上が良いこと
が分かった。ここで言う触媒量は、触媒層表面を、触媒
層の内側の電極上に投影した単位面積上の触媒層に付着
している触媒量である（触媒量の算出方法については、
後述する）。
【００２０】尚、前記した本発明の酸素濃度検出器に該
当するＮｏ．４の酸素濃度検出器と比較例としてのＮ
ｏ．８の酸素濃度検出器について、耐久試験初期と耐久
試験後の触媒粒子の大きさの測定および耐久試験時間と
応答時間の関係を調べた。耐久試験初期と耐久試験後の
触媒粒子の大きさの測定結果を図３に示す。なお、測定
に使用したそれぞれ５点採用した。図３より明らかなよ
うに、本発明の酸素濃度検出器に用いられたＮｏ．４の
触媒粒子は、耐久試験により僅かに触媒粒子の粒径が増
大しているのが認められた。しかし、比較例の酸素濃度
検出器に用いられたＮｏ．８の触媒粒子は、従来例の粒
径のものであるが、粒径が大きく増大し、粒径約５００
Åから約３０００Åに増大した。
当するＮｏ．４の酸素濃度検出器と比較例としてのＮ
ｏ．８の酸素濃度検出器について、耐久試験初期と耐久
試験後の触媒粒子の大きさの測定および耐久試験時間と
応答時間の関係を調べた。耐久試験初期と耐久試験後の
触媒粒子の大きさの測定結果を図３に示す。なお、測定
に使用したそれぞれ５点採用した。図３より明らかなよ
うに、本発明の酸素濃度検出器に用いられたＮｏ．４の
触媒粒子は、耐久試験により僅かに触媒粒子の粒径が増
大しているのが認められた。しかし、比較例の酸素濃度
検出器に用いられたＮｏ．８の触媒粒子は、従来例の粒
径のものであるが、粒径が大きく増大し、粒径約５００
Åから約３０００Åに増大した。
【００２１】耐久試験時間と応答時間の関係を図４に示
す。図４の実線出示す本発明のＮｏ．４の酸素濃度検出
器は耐久時間が長くなっても、その応答時間は約１６０
ｍｓから約２３０ｍｓ程度と比較的変化が少ない。これ
に対して破線で示す比較例のＮｏ．８の酸素濃度検出器
は、初期の応答時間が約１６０ｍｓであつたものが、１
０００時間の耐久試験で、５００ｍｓ以上と、応答時間
が大きく変化していた。従って、表１、図３及び４か
ら、応答性の経時変化は、触媒の粒径によって決定さ
れ、また応答性のレベルは、触媒量によって決定される
と言える。
す。図４の実線出示す本発明のＮｏ．４の酸素濃度検出
器は耐久時間が長くなっても、その応答時間は約１６０
ｍｓから約２３０ｍｓ程度と比較的変化が少ない。これ
に対して破線で示す比較例のＮｏ．８の酸素濃度検出器
は、初期の応答時間が約１６０ｍｓであつたものが、１
０００時間の耐久試験で、５００ｍｓ以上と、応答時間
が大きく変化していた。従って、表１、図３及び４か
ら、応答性の経時変化は、触媒の粒径によって決定さ
れ、また応答性のレベルは、触媒量によって決定される
と言える。
【００２２】尚、耐久試験初期と耐久試験後のθ−Ａｌ
2 Ｏ3 担体粒子の比表面積を測定しその結果を図５に示
した。また、γ−Ａｌ2 Ｏ3 を担体粒子とした場合につ
いても同じ条件で試験した。その結果を合わせて示す。
図５の実線で示されているように、θ−Ａｌ2 Ｏ3 担体
粒子の場合には比表面積は耐久試験初期と耐久試験後に
おいても殆ど変化が無い。これに対してγ−Ａｌ2 Ｏ3
を担体粒子とした場合は、比表面積が約１００ｍ2 ／ｇ
から約７５ｍ2 ／ｇに、大きく比表面積が低下している
のがわかる。
2 Ｏ3 担体粒子の比表面積を測定しその結果を図５に示
した。また、γ−Ａｌ2 Ｏ3 を担体粒子とした場合につ
いても同じ条件で試験した。その結果を合わせて示す。
図５の実線で示されているように、θ−Ａｌ2 Ｏ3 担体
粒子の場合には比表面積は耐久試験初期と耐久試験後に
おいても殆ど変化が無い。これに対してγ−Ａｌ2 Ｏ3
を担体粒子とした場合は、比表面積が約１００ｍ2 ／ｇ
から約７５ｍ2 ／ｇに、大きく比表面積が低下している
のがわかる。
【００２３】
【数１】 尚、上記実施例における触媒量の算出方法を下記する。
【００２４】素子１の触媒層中に含有される触媒金属
を、王水によって溶出し、原子吸光法によって定量す
る。また、触媒層が付せられている部分に対応した電極
層の面積を、平坦な面として計算し、単位面積当たりの
触媒量として算出するものであるが、この理由は、単位
電極面積上に存在するトータルの触媒量が、ガス反応に
大きく寄与しているという発明者らの知見に基づくもの
である。
を、王水によって溶出し、原子吸光法によって定量す
る。また、触媒層が付せられている部分に対応した電極
層の面積を、平坦な面として計算し、単位面積当たりの
触媒量として算出するものであるが、この理由は、単位
電極面積上に存在するトータルの触媒量が、ガス反応に
大きく寄与しているという発明者らの知見に基づくもの
である。
【００２５】以上の実施例においては、コート層、触媒
層、トラップ層の付せられた酸素濃度検知器を例とした
が、少なくとも触媒層が付せられた酸素濃度検知器であ
れば良いのは、言うまでもなきことである。
層、トラップ層の付せられた酸素濃度検知器を例とした
が、少なくとも触媒層が付せられた酸素濃度検知器であ
れば良いのは、言うまでもなきことである。
【００２６】
【発明の効果】上記作用により、即ち素子の外側に形成
される触媒層の熱安定化（触媒金属の粒成長抑制）を図
ることができ、耐久応答性の安定した（応答性の経時変
化の小さい）酸素濃度検出器、及び該酸素濃度検出器の
製造方法の提供が可能となる。
される触媒層の熱安定化（触媒金属の粒成長抑制）を図
ることができ、耐久応答性の安定した（応答性の経時変
化の小さい）酸素濃度検出器、及び該酸素濃度検出器の
製造方法の提供が可能となる。
【図１】本発明の実施例の酸素濃度検出器の要部の拡大
断面図である。
断面図である。
【図２】本発明の実施例の酸素濃度検出器の縦断面図で
ある。
ある。
【図３】本発明と比較例の酸素濃度検出器の触媒粒子の
耐久試験初期および耐久後の粒径変化を示す線図であ
る。
耐久試験初期および耐久後の粒径変化を示す線図であ
る。
【図４】本発明と比較例の酸素濃度検出器の耐久試験初
期および試験後の応答時間と耐久試験時間との関係を示
す線図である。
期および試験後の応答時間と耐久試験時間との関係を示
す線図である。
【図５】触媒の担体粒子として使用される実施例のθ−
Ａｌ2 Ｏ3 アルミナと従来例のγ−Ａｌ2 Ｏ3 アルミナ
の耐久試験初期および試験後の比表面積の変化を示す線
図である。
Ａｌ2 Ｏ3 アルミナと従来例のγ−Ａｌ2 Ｏ3 アルミナ
の耐久試験初期および試験後の比表面積の変化を示す線
図である。
１ 素子 ３ ハウジング ２０ 被覆層 ２１ 電極 ２２ コート層 ２３ａ 担体粒子 ２３ｂ 触媒 ２４ トラップ層 ２５ セラミックスヒータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 博美 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 鈴木 雅寿 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 野村 悟 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 検出ガス中の酸素濃度と基準ガス中の酸
素濃度との差に応じて起電力を出力する酸素イオン伝導
性セラミックスよりなる素子と、 該素子の、検出ガスおよび基準ガスに接する面のそれぞ
れに設けられた導電性材料からなる電極と、 少なくとも検出ガスに接する側の電極の外側に設けら
れ、耐熱性粒子及び該耐熱性粒子に担持された触媒とか
ら構成された触媒層と、 からなる酸素濃度検出器において、 前記触媒層は、耐熱性セラミックス粒子、及び該粒子表
面に担持された粒子状の触媒金属とからなり、しかも該
触媒金属の粒径が、排気温度下で粒成長を抑制された粒
径に制御された粒径となるように予め熱処理されたもの
であることを特徴とする酸素濃度検出器。 - 【請求項２】 制御された粒径が、該粒径よりも小さな
粒径の触媒金属を、予め熱処理で凝集させて粒成長させ
たものであることを特徴とする請求項１記載の酸素濃度
検出器。 - 【請求項３】 触媒金属を耐熱性セラミツク粒子よりな
る担体粒子に担持させる担持工程と、 装着されて使用される排気温度よりも高い温度にて、前
記触媒を担持した前記担体粒子を熱処理することによ
り、前記触媒の粒径が、前記排気温度下で粒成長を抑制
された粒径に制御された粒径となるように粒成長させる
熱処理工程と、 前記熱処理された担体粒子を、検出ガスに接する側の電
極の外側に被覆して触媒層を形成する触媒層形成工程と
から、少なくとも構成されることを特徴とする酸素濃度
検出器の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19516894A JP3443962B2 (ja) | 1993-09-14 | 1994-08-19 | 酸素濃度検出器およびその製造方法 |
| US08/305,712 US5472591A (en) | 1993-09-14 | 1994-09-14 | Oxygen concentration detector having heat-treated support layer providing high responsivity endurance |
| DE4432749A DE4432749B4 (de) | 1993-09-14 | 1994-09-14 | Sauerstoffkonzentrationsdetektor und Verfahren zu dessen Herstellung |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22898993 | 1993-09-14 | ||
| JP5-228989 | 1993-09-14 | ||
| JP19516894A JP3443962B2 (ja) | 1993-09-14 | 1994-08-19 | 酸素濃度検出器およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07134114A true JPH07134114A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3443962B2 JP3443962B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=26508962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19516894A Expired - Lifetime JP3443962B2 (ja) | 1993-09-14 | 1994-08-19 | 酸素濃度検出器およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5472591A (ja) |
| JP (1) | JP3443962B2 (ja) |
| DE (1) | DE4432749B4 (ja) |
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| JPH11237361A (ja) * | 1997-12-15 | 1999-08-31 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ |
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-
1994
- 1994-08-19 JP JP19516894A patent/JP3443962B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-14 US US08/305,712 patent/US5472591A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-14 DE DE4432749A patent/DE4432749B4/de not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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