DE2852647C2 - Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems auf Festelektrolyten für elektrochemische Anwendungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems auf Festelektrolyten für elektrochemische Anwendungen

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Description

Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Schichtsystemen auf Festelektrolyten für elektrochemische Anwendungen nach der Gattung des Hauptanspruchs. Üblicherweise werden derartige Schichtsysteme, z. B. bei Meßfühlern für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, den sogenannten Lambda-Sonden, in der Weise hergestellt, daß auf den vorgesinterten Festelektrolyten die Elektrodenschicht aufgebracht und diese dann eingesintert wird, worauf die dem Abgas ausgesetzte Elektrodenschicht anschließend mit einer porösen keramischen Deckschicht überzogen wird, die anschließend nochmals gesintert wird. Bei den als Vergleichselektroden dienenden, normalerweise der Luft ausgesetzten Elektroden, die sich bei den Lambda-Sonden in der Form von einseitig geschlossenen Rohren im Innern dieses Rohres befinden, ist bisher eine solche Schutzschicht gar nicht vorgesehen gewesen.
Es hat sich nun herausgestellt, daß vor allem, aber nicht ausschließlich, die genannten Innenelektroden derartiger Meßfühler nicht ausreichend hoch mit elektrischem Strom belastbar sind. Die "rage der elektrischen Belastbarkeit spielt vor allem beim Anspringverha'ten derartiger Meßfühler eine Rolle. Es ist das Ziel, derartige Meßfühler so auszugestalten, daß sie bereits bei 3000C voll funktionsfähig sind. Mit geringer werdender Anwendungstemperatur fällt nämlich die O2~-Ionenleitfähigkeit der üblichen Festelektrolytmaterialien stark ab, d. h., der Innenwiderstand des Meßfühlers steigt entsprechend stark an. Wenn durch nicht ausreichend belastbare Elektroden noch eine hohe Elektrodenpolarisation hinzu kommt, dann kann der Meßfühler erst bei höheren Temperaturen störungsfrei funktionieren, ohne daß eine aufwendige Auswerteelektronik eingesetzt wird.
Vorteile des Verfahrens
Das beanspruchte Verfahren hat demgegenüber den Vorteil, daß mit ihm Elektrodensysteme auf Festelektrolyten für elektrochemische Anwendungen gebildet wer-
den können, die neben einer guten Haftfestigkeit auf dem Festelektrolyten eine hohe elektrische Belastbarkeit aufweisen. Das Verfahren trägt bei den obengenannten Lambda-Sonden dazu bei, eine möglichst niedrige Anspringtemperatur dieser Sonden zu gewährleisten. Es hat sich herausgestellt, daß bei den bisher üblichen Elektroden die Oberflächenschicht nach dem Aufbringen während der weiteren Verarbeitungsschritte zum Koagulieren oder zu Kornwachstum der elektronenleitenden Partikeln neigt, was zu den beschriebenen Nachteilen führt. Dieser Effekt wird durch eine auf der Elektrodenoberfläche aufgebrachte Deckschicht beim Sinterprozeß unterdrückt Bei den üblichen edelmetallhaltigen Elektroden, z. B. Platin-Elektroden, können solche Deckschichten beispielsweise aus AI2O3 oder ZrCh oder Mischungen daraus bestehen.
Die Vorteile sind aber nicht nur bei metallischem Elektrodenmaterial, wie z. B. Platin vorhanden, sondern auch bei oxidischem Elektrodenmaterial. Da nämlich die Deckschicht ler-iglich mit der Elektrode selbst die abschließende thermische Behandlung erfahren muß. es also nicht notwendig ist, daß bei diesem Prozeß auch der Festelektrolyt mitgesintert wird, sondern man bereits von einem fertig gesinterten Grundkörper ausgehen kann, kann man nach dem Verfahren vorteilhaft z. B. Perowskit-Elektroden wie z. B. dotiertem LaCoO3 in poröser Form gut haftend auf einen Festelektrolyten aufsintern, ohne daß die Funktionsfähigkeit dieser Elektroden leidet, wenn man sie anschließend beispielsweise mit einer Schicht aus Titandioxid, einer Titandioxid-Aluminiumoxidmischung oder Aluminiumoxid überzieht und erst danach die Schlußsinterung vornimmt. Es kann bei erhöhten Temperature:! gesinürt werden, was zu einer verbesserten Haftung au? dem Festelektrolyten führt, ohne daß dabei die Belastbar). :it der Elektroden verschlechtert wird.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich. Besonders vorteilhaft ist es, von sogenannten Cermet-Eiektroden auszugehen, das sind Elektroden, die beispielsweise aus einer Mischung aus Platinmetallpulver und einem Keramikpulver bestehen, da vor allem bei diesen Elektroden der zusätzliche Vorteil hinzukommt, daß die Einstellung des thermodynamisehen Gleichgewichts an der Dreiphasengrenze der Elektrode, vor allem bei plötzlichen Änderungen der Gaszusammensetzung, beträchtlich beschleunigt wird.
Die poröse Deckschicht auf der Elektrodenschicht kann vorteilhaft in der Weise gebildet werden, daß man solche Stoffe im entsprechenden Mengenverhältnis auf die noch nicht gesinterte Elektrodenschicht aufbringt, die in dem nachfolgenden Sinterprozeß durch eine Festkörperreaktion in den gewünschten Stoff umgewandelt werden. So kann man z. B. zur Bildung einer Deckschicht aus mit CaO stabilisiertem ZrO2 ein Gemisch aus ZrO2 und einer entsprechenden Menge Ca(Xh oder ein Gemisch aus Zr(CO3)2 und einer entsprechenden Menge CaC03 auf die noch nicht gesinterte Elektrodenschicht aufbringen. Zur Bildung einer Deckschicht aus Magnesiumspinell kann man eine Mischung aus MgCO3 und AI2O3 im entsprechenden Mengenverhältnis auf die Elektrodenschicht aufbringen.
Die poröse Deckschicht kann weiterhin vorteilhaft dadurch gebildet werden, daß das keramische Material in einer bei der Sintertemperatur instabilen Modifikation aufgebracht wird, also z. B. Aluminiumoxid in Form von ;«-Al2O3, Titandioxid in Form von Anatas oder Zirkondioxid in Form von monoklinem ZrOi. Beim Sintervorgang bilden sich dann durch Phasenumwandlung die entsprechenden Hochtemperaturformen. Diese Phasenumwandlungen begünstigen die Wirkung der Deckschicht auf die Belastbarkeit der Elektroden.
Wenn es erforderlich ist, kann die mit der Elektrodenschicht zusammen zu sinternde Deckschicht noch mindestens eine weitere poröse keramische Schicht tragen, z. B. als Schutzschicht eine plasmagespritzte ^agnesiumspinellschicht oder als Diffusionsschicht bei einer Grenzstromsonde etwa ein aufgarniertes poröses Keramikplättchen.
Die Vorteile des Verfahrens liegen nicht nur auf dem Gebiet der erwähnten Lambda-Sonden, sondern genauso auf dem Gebiet der polarographischen sogenannten Grenzstromsonden, d. h. Sonden, die im Bereich des Diffusionsgrenzstromes arbeiten. Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich günstigere Grenzstromkurven sowie niederigere Anwendungstemperaturen erzielen. Darüber hinaus bringt es Vereinfachungen bei der Fertigung, da mit Hilfe dieses Verfahrens beispielsweise die Siebdrucktechnik einsetzbar ist
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll im folgenden am Beispiel einer Lambda-Sonde in de." Form eines einseitig geschlossenen Rohres aus einer Zirkondioxid-Keramik als Festelektrolyt beschrieben werden. Das Festelektrolytrohr wird in bekannter Weise aus einer mit Yttriumoxid voll- oder teilstabilisierten Zirkonoxidkeramik hergestellt und 2 Stunden bei 10500C vorgesintert. Sowohl auf der dem Abgas zugewandten äußeren Oberfläche als auch auf der der Luft ausgesetzten inneren Oberfläche werden Platin-Cermet-Elektroden durch Aufspritzen oder Aufpinseln aufgebracht.
Diese Platin-Cermet-Elektroden bestehen aus 60 Vol.-Teilen aus Platinpulver und zu 40 Vol.-Teilen aus feinem stabilisiertem Zirkondioxidpuiver. Das Festelektrolytrohr mit den so aufgebrachten Elektroden wird anschließend 2 Stunden bei 900° C getrocknet bzw. verglüht. Die beiden Elektroden werden dann mit einem wäßrigen Aluminiumoxid-Schlicker, der beispielsweise vorgemahlene, sinteraktive Tonerde und darüber hinaus einen geringen Anteil eines Binders, z. B. 2 Gew.-% Polyvinylalkohol (bezogen auf der. Feststoff-Anteil) enthält, beschichtet. Das kann bei der äußeren Elektrode zum Beispiel durch Besprühen oder durch Eintauchen in den Schlicker geschahen, bei der Innenelektrode geschieht dies vorteilhaft durch Einsprühen des Schlickers oder durch Einfüllen desselben in die Innenbohrung des Festelektrolytrohres und anschließendes Entleeren. Nach dem Trocknen des Schlickers wird das Festelektrolytrohr mit dem Schichtverbund gesintert, und zwar bei einer vollstabilisierten Festelektrolyt-Keramik bei 1500—1650° C, bei einer teilstabilisierten Keramik dagegen bei 1400-1600° C.
Im folgenden werden weitere Beispiele aufgeführt, wobei der Gang der Herstellung dem des vorhergehenden Beispiels entspricht:
a) Festelektrolyt aus einer Keramik aus 70 Gew.-% ZrO2 mit 7,5 Mol-% Y2O3 stabilisiert, und 30 Gew.-% Al2O3.
Cermet-Elektrode: 60 Vol.-°/o Platin und 40 Vol.-% CaO-stabilisiertem ZrO2-Pulver.
Deckschichten: ZrO2-Pulver (> 99% ZrO2) mit einer spezifischen Oberfläche > 10 m2/g.
Sinterung: 5 Stunden bei 1550° C. ZrC>2 liefert bei höherer Sintertemperatur eine bessere Porenstruktur als reines AI2O3.
b) wie a), jedoch
Deckschichten:
75 Gew.-% ZrO2-Pulver wie bei a), 25 Gew.-o/o Al2O3-Pulver, spez. Oberfläche ca.
1OmVg.
Diest Ausführungsform bringt gegenüber a) eine
bessere Haftfestigkeit 10
c) wie a), jedoch
Deckschicht für die Außenelektrode: 90 Gew.-% ZKVAbOj-PuIvermischung nach b), 10 Gew.-°/o Platin-Pulver.
Durch die auf diese Weise aktivierte Deckschicht 15 wird die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts des Abgases an der Dreiphasengrenze der Sonde verbessert
Um die durch das Verfahren erzielte Verbesserung zu 20 zeigen, werden im folgenden die Ergebnisse von Polarisationsmessungen an einer Lambda-Sonde mit und ohne Deckschichten bei Belastung der Sonde über einen zugeschalteten 100 kfi-Parallelwiderstand wiedergegeben. 25
Festelektrolyt:
Mit Y2O3 teilstabilisiertes ZrO2.
Cermet-Elektroden: 30
60 Vol.-°/o Pt/40 Vol.-% mit Y2O3 vollstabilisiertes ZrO2.
Man sieht deutlich, daß bei den Sonden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, die also auf den Elektrodenschichten eine poröse Deckschicht tragen, die mit den Elektrodenschichten zusammen gesintert wurden, eine deutliche Herabsetzung der Polarisation auftritt, so daß diese höher elektrisch belastbar sind und eine niederigere Anspringtemperau'r aufweisen.
Sinterung:
1500° C, 30 Minuten.
Sondenform:
einseitig geschlossenes Rohr.
Referenzgas:
Luft (in der Innenbohrung des Rohres).
Meßtemperatur:
350° C.		 1%CO. 280 ±25
Polarisation
Abgas-Elektrode AU(mV)
(außen)		 285 + 20
Meßgas:
Abgas eines Propan-Brenners/?< 1;		 λ-Α12Ο3
(~10m2/g)		 365±15
Deckschichten
Referenz-Elektrode
(innen)		 λ-Α12Ο3
(-1Om2Zg)		 425 + 30
Λ-ΑΙ2Ο3
(~10m2/g)		 λ-Α12Ο3
(~10m2/g)
90 Gew.-o/o ZrO2/
lOGew.-o/oCaO
(Korngröße: 2—10 μπι)		 keine
keine
keine
Schichtdicke der Deckschichten:
außen 15-30 μ,η,
innen: 25—50 tun.

Claims (16)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems auf Festelektrolyten für elektrochemische Anwendüngen, bei dem der Festelektrolyt vorgesintert oder fertiggesintert wird und danach eine zu sinternde Elektrodenschicht aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Elektrodenschicht vor dem Sintern oder vor einer Wärmebehandlung. bei der Sintervorgänge in der Elektrodenschicht ablaufen, mindestens eine poröse Deckschicht aus einem keramischen Material aufgebracht wird und dieses Schichtsystem auf dem Festelektrolyten anschließend gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Festelektrolyten zunächst eine Paste aus einem feinteiligen keramischen Material und feinteiligem elektrisch leitenden Material und nach deren Trocknung ein Keramikschlicker aufgebracht und das ganze anschließend gesintert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da& das Volumverhältnis von elektrisch leitfähigem Material zu keramischem Material in der Paste oberhalb 1 :4 liegt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen fertig gesinterten Festelektrolyten eine Elektrodenschicht aus einem halbleitenden keramischen Material aufgebracht wird, daß diese Schicht vorgesintert, darauf eine Deckschicht aufgebracht und die Deckschicht zusammen mit der Elektrodenschicht gesintert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als halbleitendes keramisches Material Perowskit aufgebracht wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht aus Aluminiumoxid, Magnesium-Spinell, stabilisiertem Zirkondioxid, reinem ZrCb, Zirkonsilikat oder Titandioxid, einzeln oder im Gemisch, besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht durch Auftragen von Ausgangsstoffen gebildet wird, die sich erst bei dem nachfolgenden Sintervorgang durch Festkörperreaktion in die entsprechenden Stoffe umwandeln.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß aut die Elektrodenschicht zur Bildung einer Deckschicht aus CaO-stabilisiertem ZrCb ein Gemisch aus ZrCh und CaCCh oder zur Bildung einer Deckschicht aus Magnesiumspinell eine Mischung aus MgCC>3 und AI2O3 aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material in einer bei der Sintertemperatur instabilen Modifikation auf die Elektrodenschicht aufgebracht wird, die während des nachfolgenden Sintervorganges durch eine Phasenumwandlung in die Hochtemperaturform umgewandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxid in Form von y-A.\2Ös. Titandioxid in Form von Anatas oder Zirkondioxid in Form von monoklinem ZrCh aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Material für die poröse Deckschicht ein Porenbildner zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn-
zeichnet, daß als Porenbildner 20 Vol.-% Thermalruß oder Ammoncarbonat zugesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die poröse Deckschicht eine weitere poröse, keramische Deckschicht aufgebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht aus Magnesiumspineli besteht und durch Plasmaspritzen aufgebracht wird
!5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Deckschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und/oder die weitere poröse keramische Deckschicht nach Anspruch 13 oder 14 katalytisch aktiviert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Aktiviti1 der Deckschicht dadurch erreicht wird, daß das keramische Pulver für die Deckschicht vor dem Aufbringen mit 0,1 bis 10 Vol.-% eines Edelmetallpulvers vermischt wird.
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