DE3785794T2

DE3785794T2 - Elektroden fuer elektrochemische zellen mit festoxidelektrolyt.

Info

Publication number: DE3785794T2
Application number: DE8787300648T
Authority: DE
Inventors: Arnold Otto Isenberg
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2007-01-27
Also published as: US4702971A; EP0253459B1; DE3785794D1; EP0253459A2; EP0253459A3; JP2779445B2; JPS62281271A; CA1291788C

Description

Diese Erfindung betrifft Elektroden für elektro-chemische Festoxidzellen.
Die Verwendung von Nickel-Zirkonia-Cermet-Anoden für elektrolytische Festoxidbrennstoffzellen wird in der US-Patentschrift Nr. 4,490,444 (Isenberg) offenbart. Diese Brennstoffelektrode oder Anode muß hinsichtlich der chemischen, elektrischen und physikalisch-mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise die thermische Expansion, mit dem Festoxidelektrolyten, an dem es angebracht ist, kompatibel sein. EPA 0 196 388 (Dokument gemäß Artikel 54(3)EPC) offenbart die Lösung von Bindungs- und thermischen Expansionseigenschaften zwischen der Anode und dem Festoxidelektrolyten durch Verwendung eines skelettartigen Einbettungswachstums von beispielsweise primärem ionisch leitenden Zirkonia, gedopt mit geringen Mengen von Yttria, welches die unteren Teile einer porösen Nickelpulverschicht bedeckt, welche die poröse Cermetanode umfaßt.
Diese Verankerung der Anodennickelteilchen an dem Festoxidelektrolyten wurde durch einen modifizierten chemischen Dampfablagerungsprozeß erreicht, der gewöhnlich eine dichte Ablagerung liefert. Zwar lieferte dieser Prozeß gut gebundene Anoden, die gute mechanische Festigkeit und thermische Expansionskompatibilität aufwiesen, jedoch wurden Gasdiffusionsüberspannungen während des Betriebs beobachtet, die die gesamte Zellenbetriebsweise verschlechtern. Hinzukommt, daß ermittelt wurde, daß diese Anoden nicht besonders tolerant gegenüber Schwefelverunreinigungen sind.
Um die Gasdiffusionsüberspannungen zu reduzieren, wird in der EPA 0 196 387 (ein Dokument gemäß Artikel 54(3)EPC) offenbart, die Nickelteilchen in der Cermetelektrode zu oxidieren, um eine Metalloxidschicht zwischen den Metallteilchen und dem Elektrolyten zu bilden, während zusätzlich in dem einbettenden Skelettglied Porosität geliefert wird, und dann die Metalloxidschicht zu reduzieren, um eine poröse Metallschicht zwischen den Metallelektrodenteilchen und dem Elektrolyten zu bilden, was alles eine größere elektrochemische Aktivität ermöglicht. Jedoch wurde ermittelt, daß derartige Strukturen immer noch nicht besonders tolerant gegenüber Schwefel sind, und sie lieferten eine begrenzte Zahl von elektro-chemischen Stellen. Benötigt wird eine gegenüber Schwefel tolerante Anodenstruktur mit niedrigen Diffusionsüberspannungen, verbunden mit langen Perioden von annehmbarer Betriebsweise.
Entsprechend umfaßt die Erfindung eine Elektrode, gebunden an einen festen, ionenleitenden Elektrolyten, der ein ionenleitendes keramisches Metalloxid umfaßt, welches teilweise Teilchen eines elektronischen Leiters umgibt, gebunden an dem Elektrolyten, und eine Beschichtung von einem ionen- und elektrodenleitenden Material auf dem keramischen Metalloxid und auf freien Teilen der Teilchen.
Die Teilchen des elektronischen Leiters können teilweise in einem Skelettglied des keramischen Metalloxids eingebettet sein, wobei die freiliegenden Oberflächen der Teilchen und des Skelettgliedes beschichtet sind mit dem ionisch-elektronisch-leitenden Material.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Binder einer elektronisch leitenden Elektrodenschicht auf einer Pestelektrolytischen Sauerstoffionen transportierenden Oxidschicht, welches Verfahren folgendes umfaßt: Formen einer Schicht von Partikeln auf einem elektronischen Leiter auf einer ersten Oberfläche der Sauerstoffionen transportierenden Oxidschicht; Aufbringen einer Quelle für Sauerstoff auf einer zweiten Oberfläche der Sauerstoffionen transportierenden Oxidschicht; Aufbringen eines Metallhaliddampfes auf die erste Oberfläche der Sauerstoffionen transportierenden Oxidschicht; Erhitzen der Sauerstoffionen transportierenden Oxidschicht auf eine Temperatur, die ausreicht, um den Sauerstoff zu veranlassen, durch die Oxidschicht hindurchzudiffundieren und mit dem Metallhaliddampf zu reagieren, wobei eine ionenleitende Metalloxidskelettstruktur teilweise um die Teilchen des elektronischen Leiters aufwächst und sie einbettet, und Bilden einer Elektrode, die an dem Elektrolyten angebracht ist; und Beschichten sowohl der Teilchen als auch der Metalloxidskelettstruktur mit einer separaten, ionisch-elektronisch-leitenden Beschichtung von Ceria, gedoptem Ceria, Urania, gedoptem Urania oder Mischungen davon.
Vorzugsweise umfaßt das ionisch-elektronisch-leitende Material gedoptes oder ungedoptes Ceria, gedoptes oder ungedoptes Urania oder deren Mischungen. Auf Ceria und Urania basierende Beschichtungen werden vorzugsweise mit Zirkonia, Thoria oder mit Oxiden der Lanthaniden gedopt. Diese Oxide sind bekannterweise kompatibel mit einem mittels Yttria stabilisierten Zirkonia-Elektrolyten, so daß eine Interdiffusion, wenn bei hohen Temperaturen vorhanden, gegenüber der Arbeitsweise der Zelle und deren Lebensdauer nicht nachteilig ist.
Auf Ceria und Urania basierende Oxide, abgesehen davon, daß sie Sauerstoffionenleiter sind, zeigen bemerkenswerte elektronische Leitfähigkeit, verglichen mit Zirkonia, speziell bei Sauerstoffaktivitäten, bei denen Brennstoffzellenmetallelektroden benutzt werden. Diese Tatsache erhöht erheblich die aktiven Oberflächenbereiche der Elektrode für die elektro-chemischen Redox-Reaktionen. Adsorption von Schwefelbestandteilen auf den aktiven Stellen, welches der Grund ist für die geringe Schwefeltoleranz von Cermetelektroden, ist daher während des Elektrodenbetriebes in ihrer Schwere stark reduziert. Nach dem Aufbringen der Oxidbeschichtung ermöglicht eine thermische Behandlung bei 500º C bis 1.400º C in einer Atmosphäre, die die Cermetoxidation verhindert, vorteilhafterweise Elementen, von der auf Ceria basierend oder auf Urania basierenden äußeren Oxidbeschichtung in die Skelettstruktur hineinzudiffundieren und in die Skelettstruktur erhöhte elektronische Leitfähigkeit einzuführen.
Die sich ergebenden beschichteten Elektroden besitzen erhöhte Anzahl von aktiven Elektrodenstellen, sind mechanisch fest, liefern niedrige Diffusionsüberspannung, lange Perioden von überragender Betriebsweise, und, sehr wichtig, sind gegenüber Brennstoffverunreinigungen wie beispielsweise Schwefel oder anderen Schwefelbestandteilen toleranter.
Um die Erfindung deutlicher verständlich zu machen, werden zweckmäßige Ausführungen davon anhand von Beispielen beschrieben, mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen.
Es zeigt:
Fig. 1 in einer isometrischen Darstellung im Schnitt eine rohrförmige Festoxidbrennstoffzelle;
Fig. 2 in einer schematischen Endansicht im Schnitt eine bekannte Brennstoffelektrode, die teilweise in einer Oxidskelettstruktur eingebettete Metallteilchen besitzt, alles angeordnet auf einem Elektrolyten;
Fig. 3 eine schematische Enddarstellung im Schnitt einer Elektrode gemäß der Erfindung, die eine ionisch- elektronisch-leitende äußere Beschichtung über sowohl den Metallteilchen wie auch zur teilweise Einbettung der Skelettstruktur besitzt;
Fig. 4 eine grafische Darstellung der Brennstoffzellenspannung über der durchschnittlichen Stromdichte, um die Verbesserung der Brennstoffzellen nach der Anodenimprägnierung mit mit Lanthan gedopten Ceria zu erläutern, wie in dem Beispiel beschrieben;
Fig. 5 eine grafische Darstellung der Elektrolyse-Zellenüberspannung in einer Abhängigkeit von der durchschnittlichen Stromdichte, um die Reduktion der Überspannung der Elektrolyse-Zellen nach der Anodenimprägnierung mit mit Lanthan gedoptem Ceria zu erläutern, wie in dem Beispiel beschrieben, und
Fig. 6 eine grafische Darstellung der Brennstoffzellenspannung in Abhängigkeit von der Zeit, zur Darstellung der stark verbesserten Schwefeltoleranz von mit Lanthan gedopten Ceria-Elektroden, wie in dem Beispiel beschrieben.
Mit Bezug auf Fig. 1 ist Luft oder Sauerstoff, A, dargestellt, welches durch das Zentrum 1 der rohrförmigen Brennstoffzelle 2 strömt. Die Luft (Sauerstoff) dringt durch das poröse Stützrohr 3 zur Luftelektrode 4 hindurch, wo Sauerstoff zu Sauerstoffionen umgesetzt wird. Die Sauerstoffionen werden durch den Elektrolyten 5 zur Brennstoffelektrodenanode 6 geleitet, wo sie mit Brennstoff, F, wie beispielsweise H&sub2;, CO, CH&sub4;, usw., reagieren, um Elektrizität zu erzeugen. Wie zu erkennen ist, ist die Brennstoffelektrode in dieser Konfiguration eine äußere Elektrode, wobei der Elektrolyt 5 in rohrförmiger Form vorliegt und in Kontakt mit einer inneren Elektrode 4 steht.
Ebenso in Fig. 1 dargestellt ist ein langgestreckter Raum 7, der eine Zwischenverbindung 8 enthält, um elektrische Verbindungen von der darunterliegenden Luftelektrode zu der Brennstoffelektrode 6 eines angrenzenden Zellenrohrs (nicht dargestellt) herzustellen, und einen elektronisch isolierenden Abstand 10. Ein Metall oder eine Brennstoffelektrodenart eines Materials 9 ist über der Zwischenverbindung 8 aufgeschichtet. Eine genauere Beschreibung des allgemeinen Betriebs der Festoxidbrennstoffzelle, zusammen mit geeigneten Beschreibungen von nützlichen Stützen, Luftelektroden- und Zwischenverbindungsmaterialien finden sich in der US-Patentschrift 4,490,444.
Fig. 2 ist eine stark vergrößerte und detaillierte schematische Erläuterung der Brennstoffelektrodenstruktur 6, wo nur eine skelettartige einbettende Struktur auf die metallischen Teilchen, die die Anode umfassen, aufgebracht wird In Fig. 2 ist ein Elektrolyt 5 mit Teilchen 11 eines metallischen Leiters in Berührung gebracht, welcher die Brennstoffelektrode bildet. Eine keramische Skelettbeschichtung 12 bedeckt kleine Teile der Teilchen 11 und bindet sie an den Elektrolyten 5.
Die Zelle und der Elektrolyt 5 können eine Vielzahl von Formen haben, jedoch ist die vorzugsweise Form die Rohrform, da diese Konfiguration die nützlichste für elektro-chemische Festoxidzellen ist. Das Elektrolytmaterial 5 ist typischerweise ein Oxid mit einer Fluoridstruktur oder ein gemischtes Oxid in der Perovskitfamilie, jedoch können andere einfache Oxide, gemischte Oxide oder Mischungen von einfachen und gemischten Oxiden benutzt werden. Das vorzugsweise Elektrolytmaterial ist ein stabilisiertes Zirkonia, ein leicht erhältliches kommerzielles Material. Das Zirkonia kann stabilisiert sein, d. h. mit einer Anzahl von Elementen gedopt sein, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, jedoch werden mit seltenen Erdelementen stabilisiertes Zirkonia, speziell mit Yttria stabilisiertes Zirkonia vorgezogen, da es ausgezeichnete Sauerstoffionenmobilität besitzt. Eine vorzugsweise Zusammensetzung ist (ZrO&sub2;)0.90(Y&sub2;O&sub3;) 0.10, da dieses Material in elektrochemischen Festoxidzellen gut arbeitet. Andere gemischte Oxide können benutzt werden, einschließlich mit Yttrium gedoptes Thoriumoxid.
Eine vorzugsweise Brennstoffelektrodendicke liegt zwischen 50 Mikrometern und 200 Mikrometern, obwohl die Dicke an den gewünschten Widerstand der Zelle angepaßt werden mag. Ein elektronischer Leiter kann in partikulierter Form in der Brennstoffelektrode 6 benutzt werden. Metalle werden vorgezogen, da sie stärker leitfähig sind und den Zellenwiderstand reduzieren, jedoch können auch Oxide benutzt werden. Metalle werden gegenüber Metalloxiden für eine Brennstoffzelle vorgezogen, weil die Atmosphäre im wesentlichen reduzierend ist.
Metalle, die als die elektronisch-leitenden Teilchen 11 benutzt werden könne, umfassen Platin, Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt und Legierungen sowie Mischungen davon. Metalloxide, die benutzt werden können, umfassen Chromoxid, Lanthanchromit, und Lanthanmanganit. Die vorzugsweisen Materialien sind Nickel, Kobalt, Legierungen davon und Mischungen davon, da diese Metalle weniger aufwendig sind, größere Stabilität zeigen, gegenüber Schwefel stärker widerstandsfähig sind, und ein annehmbares Oxidationspotential aufweisen. Die Teilchen 11, die vorzugsweise zwischen 1 Mikrometer und 5 Mikrometer sind, können zur Berührung des Elektrolyten als eine Pulverschicht auf viele unterschiedliche Arten aufgebracht werden, einschließlich Eintauchen in eine Aufschlämmung und Aufsprühen. Ein anderes Verfahren der Aufbringung ist das Bandübertragungsverfahren, das nützlich ist, weil es die Massenfabrikation, die Registrierung der Dimensionen und die Gleichförmigkeit in Dicke und Porosität erleichtert.
Das Material, das die Leiterteilchen an dem Elektrolyten bindet und ein Skelett liefert, das die Leiterteilchen teilweise einbettet, kann durch Dampfablagerung aufgebracht werden und aus zwei Reaktionsmitteln gebildet werden. Das erste Reaktionsmittel kann Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff selbst sein, und das zweite Reaktionsmittel kann ein Metallhalid, vorzugsweise Zirkoniumtetrachlorid, plus dem Halid eines stabilisierenden Elementes wie Yttriumchlorid sein. Das skelettartige Bindematerial 12 wird vorzugsweise so ausgewählt, daß es das gleiche Material ist wie der Elektrolyt (oder das gleiche Material, modifiziert durch das Dopen), so daß eine gute Bindung zwischen dem Bindematerial 12 und dem Elektrolyten 5 hergestellt wird und es eine gute thermische Anpassung zwischen den zwei Materialien gibt. Auch kann ein Dopen mit beispielsweise Übergangsmetallelementen ein Bindungsmaterial liefern, das die Elektrodenarbeitsweise verbessert. Das vorzugsweise Bindungsmaterial ist mit Yttrium stabilisiertes Zirkonia, obwohl eine große Vielzahl von keramischen Metalloxiden, die mit dem Elektrolyten kompatibel sind, benutzt werden kann.
Es wurde gefunden, daß die Skelettstruktur 12, wenn sie durch Dampfablagerung aufgebracht wird, um die Metallteilchen 11 herum wächst. Um die teilchenumbettete Skelettstruktur zu bilden, wird eine Beschichtung aus einer Metallpulverschicht auf nur die eine Oberfläche des Festoxidelektrolyten aufgebracht. Dann wird ein Sauerstoffgas auf die andere Oberfläche des Elektrolyten aufgebracht, während ein Metallhaliddampf auf die Metallteilchenseite aufgebracht wird. Der Elektrolyt wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um Sauerstoff zu veranlassen, durch den Elektrolyten hindurchzudiffundieren und mit dem Haliddampf zu reagieren, wodurch eine Skelettbeschichtung veranlaßt wird, teilweise um die Metallteilchen herumzuwachsen, wie in größeren Detail in der vorgenannten EPA 0 196 388 beschrieben und in Fig. 2 dieser Druckschrift erläutert wird.
Elektro-chemisch aktive Stellen in elektro-chemischen Festkörperzellen sind dort, wo das Reaktionsmittel, der Elektrolyt und die Elektrode eine Zwischenfläche bilden. Im Falle der Fig. 2 sind diese elektro-chemisch aktiven Stellen 13 dort, wo das Brennstoffgas, F, in der Lage ist, mit Sauerstoffionen zu kombinieren, und wo Elektronentransfer stattfinden kann, um einen elektrischen Strom zu erzeugen. Wie zu erkennen ist, ist bei der Verwendung eines einbettenden Skeletts alleine die Anzahl der aktiven Flächen 13 ziemlich begrenzt. Aufgrund der Tatsache, daß diese Elektroden eine verhältnismäßig kleine Zahl von aktiven Stellen haben, kann die Zelle schnell durch Verunreinigungen beeinflußt werden, welche Verunreinigungen diese Stellen blockieren können. Schwefel und Schwefelstoffe, beispielsweise, werden stärker an diesen Stellen absorbiert, als Kohlenmonoxid und Wasserstoff, und sie reduzieren daher die gesamte Zellenbetriebsweise.
Fig. 3 zeigt die Elektrodenstruktur gemäß der Erfindung, bei der die Elektrode 6 an einen Ionen leitenden Festoxidelektrolyten 5 gebunden ist. Der Elektrolyt umfaßt Teilchen eines elektronischen Leiters 11, teilweise eingebettet in ein Skelettglied eines keramischen Metalloxides 12. Die Teilchen und das Skelett sind, vorzugsweise vollständig, abgedeckt mit einer ionisch-elektronischen Leiterschicht 15. Diese abdeckende Schicht kann dicht oder porös sein, abhängig von der Aufbringungstechnik. Die Beschichtung kann durch irgendein Mittel aufgebracht werden, obwohl einfache Imprägnierung aus einer wässrigen Lösung, einer Lösungsmittellösung, wie beispielsweise einer Alkohollösung, oder einer feinen Suspension vorgezogen werden.
Nützliche keramische Oxide für die Beschichtung 15 sind solche, die sowohl ionisch wie auch elektronisch leitend sind. Vorzugsweise keramische Oxide für die Beschichtung 15 sind gedoptes oder ungedoptes Ceria oder gedoptes oder ungedoptes Urania. Durch den Ausdruck "gedopt" ist gemeint der Einschluß von 1 mol% bis 70 mol% eines Doping-Elementes, welches entweder eine erhöhte Sauerstoffionenleitung oder eine erhöhte elektronische Leitung oder beides verursacht. Ein hohes Dopen kann sich ergeben, wenn eine Mischung von Doping-Mitteln verwendet wird. Doping-Mittel für sowohl Ceria wie auch Urania können Oxide der seltenen Erdmetalle umfassen, das sind Elemente 57 bis 71 : La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, wie auch Zirkonium, Yttrium, Scandium und Thorium und deren Mischungen. Die vorzugsweisen Doping-Mittel sind Zirkonia, Thoria und Lanthanide.
Die äußere Beschichtung 15 ist in der Lage, während der Brennstoffzellenerhitzungszyklen frei zu expandieren und zu kontrahieren. Die Beschichtungen sind dünn und können diskontinuierlich sein, wie in Fig. 3 dargestellt. Ein Brechen der Beschichtung und ein teilweises Abschuppen ist hinsichtlich der Wirkungsweise nicht nachteilig, da die meisten abgeschuppten Teilchen in der porösen Elektrodenstruktur eingefangen sind und in ihrer neuen Position wieder aktiv werden. Die aktiven Dreifach-Punktstellen 13 der Elektrode werden über der Oberfläche der äußeren Beschichtung 15 ausgebreitet, wie in Fig. 3 dargestellt. Hier ist die ionisch-elektronisch-leitende Beschichtung 15 in der Lage, O=-Ionen von dem im wesentlichen nur ionisch-leitenden Skelett 12 zu transportieren, um Brennstoff zu kontaktieren. Somit sind die aktiven Stellen nicht begrenzt auf die Verbindung des ionisch-leitenden Skeletts 12 und des metallischen Teilchens 11, sondern werden stark ausgedehnt, weil die Beschichtungsschicht O=-Ionen leitet, Elektronen leitet, und in den meisten Fällen porös gegenüber dem Brennstoffgas ist. Die Dicke der Beschichtung 15 beträgt 0,5 Mikrometer bis 20 Mikrometer und ist vorzugsweise kontinuierlich durch die gesamte Oberfläche der porösen Cermetelektrode hindurch angebracht. Vorzugsweise wird nach der Aufbringung der keramischen Oxidbeschichtung 15 diese einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 500º C bis 1.400º C ausgesetzt, um die Oxidbeschichtungen durch Zersetzung oder Reaktion wie unten beschrieben zu bilden oder um Elemente von der Beschichtung in das Skelett einzudiffundieren, wodurch erhöhte elektronische Leitung in das Skelett eingeführt wird, und so das Skelett 12 mehr zu einem aktiven Teil der Elektrode gemacht wird.
In einer Verfahrensweise der Beschichtung werden die in der Elektrode eingebetteten Metallteilchen mit einer Metallsalzlösung imprägniert, die, wenn sie bis zu der Betriebstemperatur der Festoxidzellen, d. h. über 500º C, erhitzt wird, sich zersetzt oder reagiert, um die gewünschte gemischte Oxidbeschichtung zu bilden. Beispielsweise kann eine wässrige gemischte Lösung von Lanthannitrat und Ceriumnitrat verwendet werden. Wenn die Lösung trocknet und das Salz erhitzt wird, wird es zu einem gemischten Oxid von mit Lanthan gedoptem Ceriumoxid zersetzt. Dieses Oxid wird die Oberfläche der porösen Cermetelektrode beschichten. Diese Beschichtung ist polykristallin und verhältnismäßig schwach angebracht. Sie wird jedoch durch die poröse und feste Gesamtelektrodenstruktur geschützt.
Infolge dieser Beschichtung wird die aktive Elektrodenoberfläche stark vergrößert. Thermisches Zyklieren der Elektroden führt zu keiner Verschlechterung der Elektrode, da die Beschichtung frei expandieren kann. Eine Elektrode dieser Art könnte auch hergestellt werden durch Imprägnierung der Elektrode mit feinen Oxidsuspensionen, die eine sehr feine Teilchengröße des Oxids erfordern. Andere Lösung von Salzen können vorteilhaft benutzt werden, beispielsweise wird eine Methanollösung des Hexahydrats von Ceriumnitrat und Lanthannitrat vorgezogen, und zwar wegen ihres verbesserten Nässungsverhaltens.
Zwar sind die Elektroden gemäß der Erfindung vorzugsweise nützlich für Festoxidbrennstoffzellen, jedoch können sie auch benutzt werden als Elektroden für Festkörperelektrolysatoren und Gassensoren.
Die Erfindung sei nunmehr anhand des folgenden Beispieles erläutert:

Beispiel

Eine rohrförmige Zelle, an einem Ende geschlossen, wurde mit einer Länge von 400 mm und einem Durchmesser von 13 mm hergestellt, bestehend aus einem 2 mm dicken porösen Stützrohr aus mit Kalzia stabilisiertem Zirkonia, mit einer 1 mm dicken, 40 % porösen Luftelektrode von gedoptem Lanthanmanganit auf der Oberseite des Stützrohres, und einer 50 Mikrometer dicken Elektrolytschicht aus mit Yttria stabilisiertem Zirkonia, (ZrO&sub2;) 0.90(Y&sub2;O&sub3;)0.10, auf der Luftelektrode. Eine 100 Mikrometer dicke Schicht aus Nickelpulver mit Durchmessern von etwa 5 Mikrometern wurde über dem Elektrolyten mit Hilfe des Eintauchens in eine Aufschlämmung abgelagert. Die Nickelschicht war etwa 50 %ig porös. Ein keramisches Skelett aus mit Yttria stabilisiertem Zirkonia wurde um die Nickelpulverschicht herum angeordnet, um diese mechanisch an dem Elektrolyten anzubringen, gemäß einem Prozeß, der in der vorerwähnten EPA 0 1 96 388 beschrieben wurde.
Das keramische Skelett war etwa 1 bis 5 Mikrometer dick und teilweise in der Nickelpulverschicht eingebettet, die sich von der Oberläche des Elektrolyten durch diese Schicht hindurcherstreckt, jedoch dicker nahe dem Elektrolyten ist. Die fertige Elektrode umfaßte daher ein Cermet, bestehend aus Nickel und verstärktem Zirkoniakeramik.
Die poröse Cermetelektrode wurde dann mit einer auf Raumtemperatur befindlichen, gesättigten Lösung von Ceriumnitrat und Lanthannitrat imprägniert, welches hergestellt wurde durch Lösen des Hexahydrats dieser Salze in Methanol. Methanol ist das vorzugsweise Lösungsmittel, weil es gute Nässungseigenschaften besitzt, jedoch können andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser oder andere Alkohole ebenfalls benutzt werden. Die Lösung wurde durch Aufbürsten aufgebracht. Die imprägnierte Elektrode wurde dann in einem Abzug bei Raumtemperatur getrocknet.
Die imprägnierten Salze wurden während eines Anheizverfahrens zum Testen der Zelle thermisch zu einem gemischten Oxid zersetzt. Die Erhitzungsrate betrug etwa eine Stunde für die Erhitzung von Raumtemperatur auf 1 .000º C. Die sich ergebende Oxidabdeckung war ein mit Lanthan gedoptes Ceriumoxid (CeO&sub2;)0.8(La&sub2;O&sub3;)0.2. Das Rohr hatte eine aktive Elektrodenfläche von etwa 110 cm², welche imprägniert war mit 2,8 mg/cm² der mit Lanthan gedopten Ceriumoxidfeststoffe. Eine mikroskopische Untersuchung der Elektroden nach dem Testen zeigte, daß die Oxidimprägnierung eingebettet war in den Leerräumen der porösen Nickel-Zirkonia-Cermet-Elektrode. Das imprägnierte Oxidgewicht variierte mit der Elektrodenporosität und -dicke und kann so niedrig wie 0,5 mg/cm² oder so hoch wie 10 mg/cm² sein. Aufgrund der Tatsache, daß die imprägnierte, fein zerteilte Oxidabdeckung ein gemischter, elektronischer-sauerstoffionischer Leiter war, ist sie ein integraler Teil der Elektrode und liefert zusätzliche aktive Elektrodenfläche über die der unimprägnierten Elektrode hinaus. Daher können höhere Stromdichten erreicht werden, gleichgültig, ob die Zelle als eine Brennstoffzelle oder als eine Elektrolysezelle arbeitet.
Fig. 4 der Zeichnungen zeigt das Verhalten einer Zelle bei 900º C, vor der Imprägnierung (Linie A) und nach der Imprägnierung (Linie B), und bei 1.000º C, vor der Imprägnierung (Linie C) und nach der Imprägnierung (Linie D) wenn die Zelle als eine Brennstoffzelle betrieben wird. Die Linien B und D entsprechen der Brennstoffzellenkonstruktion, die eine Elektrode gemäß der Erfindung einschließt und zeigen sehr stark verbesserte Ergebnisse im Vergleich zu den Linien A und C. Die VI-Eigenschaften wurden mit Wasserstoff/3 % H&sub2;O als Brennstoff (weniger als 10 %ige Brennstoffverwendung) und Luft erreicht. Diese Testzelle, die die gleiche Zellengeometrie verwendet, aber einen kürzeren Abschnitt besitzt, wurde ebenfalls in dem Elektrolysebetrieb getestet, und die Wirkungsweise ist in Fig. 5 dargestellt, was zeigt daß die Zellenarbeitsweise auch stark verbessert ist, wenn die Zelle als ein Elektrolysator von CO&sub2;, H&sub2;O oder Mischungen dieser Gase arbeitet. Fig. 5 zeigt die IR-freie Überspannung der Elektrolysatorzelleneigenschaften nach 24 Stunden bei 900º C, wenn ohne Imprägnierung (Linie E) betrieben, und die Verbesserung, beobachtet mit der Imprägnierung (Linie F). Das Kathodengas bestand aus einer Zelleneinlaßgasmischung von 77 % CO&sub2; und 23 % H&sub2;. Die Gaszusammensetzung verschob sich gemäß der Wassergasreaktion CO&sub2; + H&sub2; H&sub2;O + CO. Die Zelle elektrolysierte daher Dampf wie auch Kohlendioxid. Die stark reduzierte Elektrodenüberspannung der Linie F weist auf die Einzigartigkeit dieser zusammengesetzten Cermetelektrode als eine Anode (in Brennstoffzellen) und als eine Kathode (in Elektrolysatoren) hin.
Ein hauptsächliches und unerwartetes Resultat dieser neuen Elektrodenstruktur ist die Tatsache, daß sie während des Betriebes Schwefelstabilität zeigt. Diese Verbesserung wird demonstriert in Fig. 6, wo eine Zellenspannungskurve einer Brennstoffelektrode einer Festoxidbrennstoffzelle als Linie A wiedergegeben ist, welche Zelle gemäß dem beschriebenen Beispiel hergestellt wurde und aus 110 cm² aktivem Oberflächengebiet besteht, imprägniert mit 2,8 mg/cm² mit Lanthan gedoptem Ceria (CeO&sub2;)0.8(La&sub2;O&sub3;)0.2. Die Zelle arbeitete bei 1.000º C und bei einer konstanten Brennstoffverwendung von 85 % unter Verwendung von einem Brennstoff von 67 % H&sub2;, 22 % CO und 11 % H&sub2;O. Die durchschnittliche Stromdichte betrug 250 mA/cm². Zu dem Brennstoff wurden 50 ppm Wasserstoffsulfid hinzugefügt, was zu einem Verlust von 4,7 % Wirkungsweise führte. Eine Zelle B von ähnlicher Größe und identischer Konstruktion, jedoch ohne die Imprägnierung, wurde den gleichen Bedingungen ausgesetzt und es wurde ein unakzeptabler Verlust an Wirkungsweise innerhalb einer sehr kurzen Zeit festgestellt, Linie B, welcher Verlust kontinuierlich bis zu einem unannehmbaren Pegel anstieg, während die Elektrode gemäß dieser Erfindung nach einer kurzen Zeit (Linie A) stabilisiert war.

Claims

1. Eine Elektrode, gebunden an einen festen, ionenleitenden Elektrolyten, bestehend aus einem ionenleitenden keramischen Metalloxid, gebunden an dem Elektrolyten und teilweise Teilchen eines elektronischen Leiters umgebend, und einer Beschichtung aus einem ionisch- elektronisch-leitenden Material auf dem keramischen Metalloxid und freiliegenden Teilen der Teilchen.

2. Eine Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Metallteilchen sind und daß das ionisch-elektronisch-leitende Material Ceria, gedoptes Ceria, Urania, gedoptes Urania und Mischungen davon umfaßt.

3. Eine Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt und die keramische Metalloxidbeschichtung stabilisiertes Zirkonia umfassen.

4. Eine Elektrode nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des elektronischen Leiters teilweise in ein Skelettglied des keramischen Metalloxids eingebettet sind, wo die frei liegenden Oberflächen der Teilchen und des Skelettgliedes beschichtet sind mit dem ionisch-elektronisch-leitendem Material.

5. Eine Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt und das Skelettglied jeweils mit Yttria gedoptes Zirkonia umfassen.

6. Eine Elektrode nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine äußere Elektrode ist, wo der Elektrolyt in Rohrform vorliegt und der Elektrolyt auch im Kontakt mit einer inneren Elektrode steht.

7. Eine Elektrode nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Größe von 1 Mikrometer bis 5 Mikrometer besitzen und aus Platin, Nickel, Kobalt, Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Legierungen davon oder Mischungen davon bestehen.

8. Eine Elektrode nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisch-elektronisch- leitende Material eine Dicke von 0,5 Mikrometer bis 20 Mikrometer aufweist und über die gesamte Oberfläche der Elektrode kontinuierlich ist.

9. Eine Elektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel für Ceria oder Urania ein Oxid von Zirkonium, Yttrium, Scandium, Thorium von einem seltenen Erdmetall, oder Mischungen davon ist.

10. Eine Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ceria oder Urania mit 1 mol% bis 70 mol% des Oxiddopingmittels dotiert ist.

11. Eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisch-elektronisch- leitende Material wirksam ist, um elektro-chemisch aktive Stellen über seine gesamte Oberfläche zu liefern, und Schwefelstabilität während des Betriebs in der Anwesenheit von Schwefel und Schwefelarten.

12. Ein Verfahren zum Binden einer elektronisch-leitenden Elektrodenschicht auf einer festelektrolytischen, Sauerstoffionen transportierenden Oxidschicht, welches Verfahren folgendes umfaßt: Formen einer Beschichtung aus Teilchen auf einem elektronischen Leiter auf einer ersten Oberfläche der Sauerstoffionen transportierenden Oxidschicht; Aufbringen einer Quelle für Sauerstoff auf eine zweite Oberfläche der Sauerstoffionen transportierenden Oxidschicht; Aufbringen eines Metallhaliddampfes auf die erste Oberfläche der Sauerstoffionen transportierenden Oxidschicht; Erhitzen der Sauerstoffionen transportierenden Oxidschicht auf eine Temperatur, die ausreicht, um den Sauerstoff zu veranlassen, durch die Oxidschicht hindurchzudiffundieren und mit dem Metallhaliddampf zu reagieren, wobei eine ionenleitende Metalloxidskelettstruktur teilweise um die Teilchen des elektronischen Leiters herumwachsen und diese einbetten, und Bilden einer Elektrode, die an dem Elektrolyten angebracht ist; und Beschichten sowohl der Teilchen und der Metalloxidskelettstruktur mit einer separaten, ionisch-elektronisch-leitenden Beschichtung aus Ceria, gedoptem Ceria, Urania, gedoptem Urania oder Mischungen davon.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffionen transportierende Oxidschicht ein elektrolytisches Rohr ist, und daß sowohl der Elektrolyt als auch die Metalloxidskelettbeschichtung stabilisiertes Zirkonia umfassen, und wobei, als ein letzter Schritt, das mit einer Außenschicht beschichtete Rohr bei einer Temperatur von 500º C bis 1.400º C erhitzt wird.