JPS62281271A - 固体酸化物電気化学電池の電極及びその結合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体酸化物電気化学電池の電極及びその結合
方法に関する。

［従来の技術］ ニッケル・ジルコニア・サーメットのアノードを固体酸
化物電解質燃料電池に使用することは、米国特許第４，
４９０，４４４号（出願人：アイセンバーブ（Ｉｓｅｎ
ｂｅｒｇ）　］の明細書に開示されている。この燃料電
池の負極は該電極が付着している固体酸化物から成る電
解質との間に、化学的、電気的及び熱膨張のような物理
・機械的諸特性の面で整合性がなければならない。１９
８５年３月２８日付の米国特許出願第７１８．８６５　
号には、多孔性サーメットのアノードを形成している多
孔性ニッケル粉末層の下部を覆い、１敗量のイツトリア
によってドーピングされたたとえば、主としてイオン伝
導性のジルコニア等で形成した骨格構造を利用すること
により、アノードと固体酸化物から成る電解質との間に
おける結合特性と熱膨張特性の問題の解決する方法が示
されている。

上記のごとき固体酸化物電解質へのアノードニッケル粉
末の固着は、通常は緻密な付着物を与える変形化学的蒸
着法により成しとげられたものである。この方法は、良
好な機械的強度と熱膨張整合性、を持ちしっかり結合し
たアノードを与える方法ではあるが、電池動作中にガス
拡散による過電圧が認められ、電池全体の性能を低下さ
せる。加えて、この種のアノードは、硫黄系汚染物に対
する耐性において特に優れているとも言えない。

ガス拡散による過電圧を抑えるために、１９８５年３月
２８日付の米国特許出願第７１８，８６４号によって開
示された技術は、サーメット電極中のニッケル粒子を酸
化して金属粒子と電解質との間に金属酸化物層を形成さ
せると同時に、埋め込まれた骨格構造を多孔性にした後
、金属酸化物層を還元して金属電極粒子と電解質との中
間部に多孔性金属層を形成させ、電気化学的活性度を大
きくする技術である。しかしながら、このような構造で
は、硫黄に対する耐性または許容度が特にあるとは言え
ず、限られた数の電気化学的活性部位をｔ是イ共するこ
ともない。

［発明が解決しようとする問題点コ 要求されているものは拡散による過電圧が低く、満足な
性能の持続時間が長い耐硫黄性のアノード構造である。

［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は、固体状でイオン伝導性の電解質に結
合されている電極であって、電解質に接触している電子
伝導性の導体粒子と、電解質に結合された粒子を部分的
に囲繞するセラミック金属酸化物被膜と、セラミック金
属酸化物被膜及び粒子の露出部分に付着したイオン及び
電子伝導性物質の被膜とから成ることを特徴とする電極
を提供せんとするものである。

固体状で酸素イオン伝導性の電解質に結合されている電
極であって、セラミック金属酸化物の骨格構造中に部分
的に埋め込まれた電子伝導性の導体粒子から成り、粒子
の表面と骨格構造とが別偲のイオン及び電子伝導性物質
料と接触していることを特徴とする電極も本発明の技術
的範囲に含まれる。

本発明によれば、更に電子伝導性の電極層を固体状の酸
素イオン伝導性酸化物層に結合する方法であって、酸素
イオン伝導性酸化物層の第一表面上に電子伝導性の導体
粒子の被膜を形成させ、酸素イオン伝導性酸化物層の第
二表面に酸素を供給し、酸素イオン伝導性酸化物層の第
一表面に金属ハロゲン化物の蒸気をあて、酸素が酸化物
層を介して拡散して金属ハロゲン化物蒸気と反応するに
充分な温度に酸素イオン伝導性酸化物層を加熱すること
により、金属酸化物から成る骨格構造を電子伝導性の導
体粒子を部分的に取り囲むように生成させて粒子を酸素
伝導性酸化物層に埋め込み、粒子及び金属酸化物骨格構
造の双方にセリア、ドープしたセリア、ウラニア、ドー
プしたウラニアまたはこれらの混合物から成るイオン及
び電子伝導性の別の被膜を形成することを特徴とする方
法が提供される。

［発明の好ましい構成及び作用］ 好ましい、イオン及び電子伝導性物質は、ドープされて
いないもしくはドープされたセリア（ｃｅｒｉａ）、ド
ープされていないもしくはドープされたウラニア（ｕｒ
ａｎｉａ）、またはこれらの混合物である。セリア及び
ウラニア系被膜には、好ましくは、ジルコニア （ｚｉｒｃｏｎｉａ）、トリア（ｔｈｏｒｉａ）　また
は酸化ランタナイド類（１ａｔｈａｎｉｄｅｓ）がドー
プされている。これらの酸化物類は、イツトリアで安定
化したジルコニアの電解質と整合性があり、高温度下に
おける相互拡散は、生じたとしても、電池の性能及び寿
命に有害な影響を与えるものではない。

セリア系及びウラニア系酸化物類は、酸素イオン伝導体
であるうえに、特に、燃料電池金属電極が使用される酸
素活動レベルにおいてジルコニアと比較した場合に、か
なりの電子伝導性を示す。この現象によって、電気化学
的な酸化・還元反応に利用される電極の表面積がかなり
増える。従って、サーメット電極の耐硫黄性または許容
度が低い理由である活性部位上への硫黄種の吸着が電極
の動作時顕著に減少する。酸化物被膜を施した後に、サ
ーメットの酸化を防止する７囲気下で５００℃乃至１４
００℃で熱処理されているから、セリア系またはウラニ
ア系酸化物の外側被覆から元素類が骨格構造内に拡散し
、骨格部の電子伝導性が増大する利点がある。

得られる被膜つき電極は、電極活性部位の数が多く、機
械的強度が高く、拡散過電圧が低く、性能の良好な期間
が長く、極めて重要な特徴としては、硫黄及びその他の
硫黄種（５ｕｌｆｕｒ　５ｐｅｃｉｅｓ）のような燃料
中の汚染物に対する許容度または耐性が大きい。

［実施例］ 以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明
する。

第１図に示すように、空気または酸素Ａは、管状燃料電
池２の中央部１を流れる。空気（酸素）は多孔質支持管
３を透過して、空気電極４に達し、そこで酸素イオンに
変わる。空気イオンは電解′ｉ５を伝わって燃料電極す
なわちアノード６に達し、そこでＨ２゜ＧＯ，Ｉｌ：８
４等の燃料Ｆと反応して、電気を発生する。図かられか
るように、上記の構造の燃料ｔ８ｉは、外側電極であり
、電解質５は管状であって内側電極４と接触している。

第１図には、更に、内部の空気電極と、隣接する管状電
池（図示せず）の燃料電極６との電気的接続をするため
の相互接続部８が入っている長手方向に延びる空間７及
び電子絶縁空隙１０が図示されている。相互接続部８上
には金属材料または燃料電極型の材料９が被覆されてい
る。固体酸化物燃料電池の一般的な動作についての詳細
な説明、並びに使用される支持体、空気電極及び相互接
続材料についての詳細な説明は米国特許第４，４９０，
４４４号明細書に記載されている。

第２図は、燃料電極構造６を更に拡大した細部説明図で
あり、アノードを構成する金属粉末に骨格構造を形成す
る材料が埋め込まれている。第２図において、電解′Ｊ
ｉｔ５は、燃料電極を形成する金属導体の粒子１１と接
触している。セラミック製骨格構造被膜１２が、粒子１
１の小部分を覆っており、これらの小部分と電解質とを
結合している。

電池及び電解質５は種々の形状に形成できるが、固体酸
化物電気化学電池の場合には、管形にするのが最も都合
がよいから、好ましい形は管状である。代表的な電解質
材料５は、蛍石型構造の酸化物またはペロブスキー石（
ｐａｒｏｖｓｋｉｔｅ）系の混合酸化物であるが、他の
簡単な構造の酸化物または混合物酸化物、もしくは単純
な酸化物と混合酸化物の混合物を使用することもできる
。好ましい電解質材料は、市場で容易に人手できる材料
である安定化ジルコニアである。当業界で周知のように
、多数の元素でジルコニアを安定化、即ちドープするこ
とができるが、優れた酸素イオン易動度を持つ点から言
って、稀土類元素で安定化したジルコニア、特にイツト
リアで安定化したジルコニアが好ましい。固体酸化物電
気化学電池中での作用が良好である点から、好ましい組
成物は （２ｒ０２）　０．９０　（Ｙ２Ｏ２）　０．１０であ
る。イツトリウムをドープした酸化トリウムを含む他の
混合酸化物を用いることもできる。本発明の方法は、原
子酸素並びにイオン型酸素を含むあらゆる形の酸素を８
送する酸化物層に応用できる。

好ましい燃料電極の厚さは５０乃至２００ミクロンであ
り、電池の望ましい抵抗値に合わせて燃料電極の厚さを
調節することができる。燃料電極６中では、粒子系のτ
子伝導体を用いることができる。伝導性が高く電池の抵
抗が小さくなる点から金属類が好ましいが、酸化物を用
いることもできる。雰囲気が還元性７囲気であるので、
燃料電池では金属の酸化物よりも金属のほうが好ましい
。

電子伝導性粒子１１として使用できる金属の例としては
、白金、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト、これら
の合金及び混合物を挙げることができる。使用できる金
属酸化物の他の例としては酸化クロム、亜クロム酸ラン
タン及び亜マンガン酸ランタンを挙げることができる。

高価でなく、安定性が高く、硫黄に対する耐性が大きく
、酸化ポテンシャルが満足すべき範囲にある点から、ニ
ッケル、コバルト、ニッケルとコバルトの合金類及びこ
れらの混合物が好ましい。好ましくは直径１ミクロン乃
至５ミクロンの粒子１１を種々の方法で粉末層の形で適
用し電解質と接触させることができるが、使用できる方
法としてはスラリー浸漬及びスプレー法がある。他の適
用方法としてテープ転写法を挙げることができるが、こ
のテープ転写法は、大量生産が容易であり、寸法整合も
容易であって、厚み及び気孔率を均一に保つのも容易で
あるので有用な方法と言える。

伝導体粒子を電解質と結合させて伝導体粒子が部分的に
埋め込まれた骨格構造を形成する材料は、蒸着によって
被覆されるが、これは２種の反応材から成る。第一の反
応剤としては、水蒸気、二酸化炭素または酸素自身があ
り、第二の反応剤として用いられるものは金属ハロゲン
化物（好ましくは四塩化ジルコニウム）に塩化イツトリ
ウムのごとき安定化元素のハロゲン化物を加えたもので
ある。好ましくは、骨格構造を形成する結合材料１２と
して電解質と同一の材料から選択する（または同一の材
料をドーピングにより変性したものを用いる）ことによ
り、結合材料１２と電解′ｉ５との間に良好な結合を形
成し、これらの２種の材料間の熱的整合性（ｔｈｅｒｍ
ａｌｍａｔｃｈ）が良好になるようにする。また、たと
えば１穆金属元素類をドープすることにより、電極の性
能を向上させる結合材料を提供できる。電解質との整合
性のあるセラミック金属酸化物類を広い範囲から選択し
て使用することができるが、好ましい結合材料はイツト
リアで安定化したジルコニアである。

蒸着によって付着させた骨格構造１２は、金属粒子１１
の囲りに成長するという知見が得られた。粒子が骨格構
造に埋設されるようにするためには金属粉末層の被膜を
固体酸化物電解質の一方の表面上に形成する。次に金属
ハロゲン化物蒸気を金属粒子側にあてながら、；解質の
他方の表面に酸素ガスを供給する。前記の米国特許出願
第７１６，８８５号に詳細に説明されているように、酸
素が電解質を拡散・浸透してハロゲン化物の蒸気と反応
する温度にまで電解質を加熱し、金属粒子の周囲に部分
的に骨格構造となる被膜を生じさせる。

固体酸化物電気化学電池中の電気化学的に活性な部位は
、反応剤、電解質及び電極の界面にある。第２図の場合
について言えば、電気化学的に活性な部位１３は、燃料
ガスＦが酸素イオンと結合できる部位及び電子か搬送が
起こって電流が発生する部位である。埋設骨格構造のみ
の場合における活性領域１３の数はかなり制限されてい
ることが理解できよう。このような電極の活性部位の数
は比較的少ないので、電池は、これら活性部位を遮断す
る可能性のある汚染物により性能が急速に落ちる。例え
ば、硫黄及び硫黄種は、炭酸ガス及び水素よりも活性部
位への吸着性が高く、その結果、電池全体の性能を低下
させ易い。

第３図に本発明による電極の構造を示したが、電極６は
固体状酸素イオン伝導性電解質５に結合されている。電
極６は、セラミック金属酸化物１２から成る骨格構造に
部分的に埋め込まれた電子伝導性の粒子１１から成る。

これらの粒子及び骨格構造体は、好ましくは完全に、イ
オン及び電子伝導性の被膜１５によって被覆されている
。この被膜は、その形成方法によって、密な膜にもでき
、多孔質にもなる。車に、水溶液、アルコール溶液のご
とき溶剤の溶液または細かい粒子の懸濁液から含浸させ
るのが好ましいけれども、被膜形成法としてはどのよう
な方法を採用してもよい。

被膜１５に使用できるセラミック酸化物は、イオン及び
電子の両方を伝導できるものである。被膜１５のための
好ましいセラミック酸化物は、ドープしたもしくはドー
プしていないセリア及びドープしたもしくはドープして
いないウラニアである。ここで、「ドープした」なる表
現は、１モル％乃至７０モル％のドーピング元素を含ま
しめて酸素イオン伝導性または電子伝導性もしくは酸素
イオン及び電子伝導性を増加させることを意味する。ド
ーピング剤混合物を使用すれば、高度のドーピングがで
きる。セリフ及びウラニアの両方に用いることができる
ドーピング剤は、稀土類金属元素即ち原子番号５７〜７
１の元素（Ｌａ、Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐ！ＩＩ、
　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ。

Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ及びＬｕ）の酸
化物並びにジルコニウム、イツトリウム、スカンジウム
及びトリウム、並びにこれらの混合物である。好ましい
ドーピング剤は、ジルコニア、ドリア及びランタニド順
（Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅｓ）である。

外側被膜１５は、燃料電池の熱サイクル中、自由に膨張
・収縮できる。被膜は、第３図に示すように、薄くて不
連続である。被膜のクランキングまたは部分フレーキン
グ（ｆｌａｋｉｎｇ）は、フレーキングを起こした粒子
のほとんどは多孔質電極構造に捕捉されて再び新しい位
置で活性を示すことを考えると、問題ない。第３図に示
すように、活性電極の活性を示すトリプル・ポイント部
位が外側被膜１５の表面上に広がっている。ここで、イ
オン及び電子伝導性被膜１５は、実質的に唯一のイオン
伝導性部材である骨格構造１２ｈ）ら０″−イオンを運
んで燃料に接触させることができる。従フて、活性部位
はイオン伝導性の骨格構造１２と金属粒子１１との接合
部のみに限られることなく、被膜がａ−イオンを伝導し
、電子を伝導し、多くは多孔質で燃料を通すために活性
部位が極めて大幅に増す。

被膜１５の厚さは０．５ミクロン乃至２０ミクロンであ
り、好ましくは多孔質サーメット電極の全面にわたり連
続して付着される。好ましくは、セラミック酸化物被膜
１５を付着した後に、被膜１５を５００を乃至１４００
’Ｃの温度で熱処理して、酸化物被膜を形成させるかま
たは元素類を被膜から骨格構造に拡散させて、骨格構造
中の電子伝導性を増大させ、骨格構造１２がさらに効果
的な電極の活性部位になるようにする。

以　　下　　余　　白 被膜形成の方法の一例としては、金属粒子を埋め込んだ
電極に、固体酸化物電池の動作温度即ち５００’Ｃ以上
の温度にまで加熱すると分解または反応して所望の混合
酸化物被膜を形成する金属塩溶液を含浸させる方法があ
る。例えば、硝酸ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液
を使用することができる。溶液が乾燥して塩が熱せられ
ると、塩は分解してランタンがドープされた酸化セリウ
ムから成る混合酸化物となる。この酸化物を多孔質サー
メット電極の表面に被覆する。被膜は多結晶質であり、
付着力は比較的弱い。しかしながら、被膜は多孔質で剛
性のある電極構造全体によって保護される。

上記の被膜を施した結果として活性電極の表面積が極め
て大きくなる。電極の熱サイクルによっても、被膜が自
由に膨張するので、電極の劣化は起こらない。この種の
電極は、細かい酸化物粒子の懸濁液に電極を浸漬するこ
とによっても製造することができるが、酸化物の粒子を
極めて細かくすることが必要になる。塩類のその他の態
様の溶液を用いることができ、−例を挙げると、硝酸セ
リウム及び硝酸ランタンの六水和物のメタノール溶液は
極めて優れた濡れ特性を持つ点から好ましい。

本発明による電極は、主として固体酸化物燃料電池に使
用するものではあるが、固体加水分解装置及びガス検知
器の電極としても使用できる。

次に、実施例を挙げて、本発明を例示する。

実　　施　　例 一方の端部を閉じた長さ４００ｍｍ、　　直径１３ｍｍ
の管状電池を製造したが、製造した管状電池は、カルシ
アで安定化したジルコニア製の厚さ２ｍｍの多孔質支持
管と、支持管上面に設けたドープした亜マンガン酸うン
タン製の多孔質空気型ｇ＜気孔率；４０％、厚さ；１ｍ
ｍ）と、空気電極上に設けたイツトリアで安定化したジ
ルコニア（Ｚｒ（ｈ）　Ｏ，ｉｏ　（Ｙ２Ｏ２）　ｏ、
　ｔ。

製の厚さ５０ミクロンの電解質とから成るものであった
。電解買上に直径約５ミクロンのニッケル粉末の層（厚
さ；１００ミクロン）をスラリー浸漬によって付着させ
た。ニッケル層の気孔率は約５０％であった。上記の米
国特許出願第７１６，８６５号に記載の方法により、ニ
ッケル粉末層の周囲にイツトリアで安定化したジルコニ
アから成るセラミック骨格構造を付着させて、これを電
解質に機械的に固着した。

セラミックス製骨格構造の厚さは約１乃至５ミクロンで
あり、電解質の表面からニッケル粉末層に達するまでの
範囲で部分的にニッケル粉末層がセラミック骨格構造に
埋め込まれ、電解質の近くでは厚さが増すようにした。

この結果得られた電極は、ニッケルと補強用ジルコニア
・セラミックスとから成るサーメットで構成されていた
。

次に、多孔質サーメット電極に、硝酸セリウムと硝酸ラ
ンタンの六水和物をメタノールに溶解して調製した硝酸
セリウムと硝酸ランタンの、室温の飽和溶液を含浸させ
た。濡れ特性が良いのでメタノールは好ましい溶剤であ
るが、水及び他のアルコール類のような他の溶剤を使用
することもできる。溶液は刷毛塗りで付着させた。次に
、フード内で室温で含浸漬の電極を乾燥した。

含浸された塩類は、電池を試験するために加熱する工程
中に加熱分解して混合酸化物になった。加熱速度は、約
１時間で室温から１０００℃に温度上昇する値を採用し
た。得られた含浸酸化物被膜はランタンがドープされた
酸化セリウム（Ｃｅ０２）　Ｏ，ｓ　（Ｌａ２０３）　
０．２であった。管状電池の活性電極面積は約１１０ｃ
ｍ２であり、これにランタンをドープした酸化セリウム
を固形分換算で２．８ｍ＋８７ｃｍ２含侵させた。試験
後の電極を顕微鏡で検査したところ、含浸酸化物は多孔
質ニッケル・ジルコニア・サーメット電極の空孔（ボイ
ド）内に埋め込まれていることがわかった。含浸酸化物
の重量は、電極の気孔質及び厚さにより異なるが、最小
０．５ｍｇ／ｃｍ２から最高１０ｍｇ／ｃｍ２程度にす
ればよい。細かく分割された酸化物被膜は混合　　−物
である電子及びイオン伝導性の導体であるので、被膜は
電極と一体的構造となり、含浸を行わなかったものの活
性電極面積に更に活性電極面積を加算する結果となる。

従って、電池が燃料電池として動作する場合でも電解セ
ルとして動作する場合においても、電流密度が高くなる
。

第４図は、セルを燃料電池として動作させた場合におい
て、含浸前（線Ａ）及び含浸後（線Ｂ）の９００℃にお
けるセルの挙動、並びに含浸前（線Ｃ）及び含浸後（線
Ｄ）の１０００℃におけるセルの挙動を示す図である。

線Ｂ＆びＤが本発明による燃料電池に対応するが、線Ａ
及びＣと比較して極めて良好な結果を示している。水素
／３％Ｈ，０の燃料と（燃料利用率＝１０％未満）、空
気とを用いて、Ｖ−Ｉ特性を調べた。セルの幾何学的諸
元（寸法、形状など）が同一であり上記のセルよりも短
いセルを使用して、電解モードで動作させて試験した結
果を第５図に示すが、この結果によると、セルを（：０
２．　Ｎ２０またはこれらのガスの混合物の電解装置と
して動作させた場合に性能が著しく向上した。第５図は
、含浸さ婿に動作させた場合（線Ｅ）及び含浸による向
上が認められた場合（線Ｆ）について、９００℃で２４
時間動作後の電解セル特性としてのＩＲ−自由Ａ電圧（
ＩＲ−ｆｒｅｅ　ｏｖｅｒｖｏＨａｇｅ）を示す図であ
る。カソードへのガスとしては、セルの入口部で、７７
％ＣＯ□と２３％Ｎ２とのガス混合物から成るものを用
いた。このガス組成物は、水性がス反応（ＣＯ２”　Ｎ
２　　：！　　Ｎ２０　”　Ｇｏ）　に従って、変動す
る。従って、セルは水蒸気並びに二酸化炭素を電解する
ことになる。線Ｆによって示されるように電極過電圧が
大幅に低下していることは、本発明の複合サーメット電
極がアノード（燃料電池に使用した場合）及びカソード
（電解に使用した場合）として特異な特性を示すことの
証拠ともなる事実である。

本発明による新規な電極構造の第一の予想外の結果は、
動作中において耐硫黄安定性を示したことである。この
点に関する改良は第６図から明らかであるが、図中、本
実施例に記載の活性表面積１１０ｃｍ２で２．８ｍｇ／
ｃｍ２の量のランタンをドープしたセリア （Ｃｅ０２）　Ｑ、　ａ　（Ｌａ２０３）　０．２から
成る電極を固体酸化物燃料電池の燃料電極として用いた
場合におけるセルの電圧曲線を線Ａで示しである。

この電池は、６７％のＮ２と、２２％のＣＯと１１％の
８２０　とから成る燃料を使用し、一定の燃料使用率８
５％で１０００℃で動作させた。平均電流密度は２５０
ｍＡ／ｃｍ２であった。燃料に５０ｐｐｍの硫化水素を
添加したところ、性能が４．７％低下した。同一構成で
あるが含浸を行わなかったセルＢを同一条件で試験した
ところ、極めて短時間のうちに性能が合格ライン以下に
低下しな（線Ｂ参照）のに対し、本発明による電極は短
時間で安定水準に達した（線Ａ参照）。

【図面の簡単な説明】

Ｎ１図は、本発明による管状酸化物燃料電池の一実施例
の断面部分の斜視図である。 第２図は、電解質の上面に配設されている酸化物骨格構
造中に金属粒子が部分的に埋設された燃料電極の端面部
分を断面で示す説明図である。 第３図は、金属粒子及びそれを部分的に埋設する骨格構
造の両方を覆うように形成されたイオン及び電子伝導性
導体を持つ本発明の電極の端面部分を断面で示す説明図
である。 第４図は、燃料電池の電圧対平均電流密度の関係を示す
グラフであり、アノードにランタンをドープしたセリア
を含浸して改良した燃料電池の特性を示す。 第５図は、実施例に記載したようにアノードにランタン
をドープしたセリアを含浸すると電解セルの過電圧が減
少する様子がわかる、電解セルの過電圧と平均電流密度
の関係を示すグラフである。 第６図は、燃料電池の電圧対時間の関係を示すグラフで
あり、実施例に記載のランタンをドープしたセリア電極
の持つ極めて大きく改良された耐硫黄性または許容度を
示すものである。 ５・・・・固体状酸素イオン伝導性電解質６・・・・電
極（金属酸化物１２から成る骨格構造に電子伝導性の粒
子１１が部分的に埋設されている） １１・・導電体粒子 １２・・骨格構造（セラミック金属酸化物）１３・・電
極の活性部位 を鮭り、攬五、ｍＶ 逆域児化足、ｍＶ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体状でイオン伝導性の電解質に結合されている電
   極であって、電解質に接触している電子伝導性の導体粒
   子と、電解質に結合された粒子を部分的に囲繞するセラ
   ミック金属酸化物被膜と、セラミック金属酸化物被膜及
   び粒子の露出部分に付着したイオン及び電子伝導性物質
   の被膜とから成ることを特徴とする電極。 ２、粒子が金属粒子であり、セラミック金属酸化物がイ
   オン伝導性であり、イオン及び電子伝導性物質がセリア
   、ドープされたセリ ア、ウラニア、ドープされたウラニアまたはこれらの混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の電極。 ３、電解質及びセラミック金属酸化物被膜が安定化され
   たジルコニアから成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の電極。 ４、固体状で酸素イオン伝導性の電解質に結合されてい
   る電極であって、セラミック金属酸化物の骨格構造中に
   部分的に埋め込まれた電子伝導性の導体粒子から成り、
   粒子の表面と骨格構造とが別個のイオン及び電子伝導性
   物質料と接触していることを特徴とする電 極。 ５、電解質及び骨格構造が安定化されたジルコニアから
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の電
   極。 ６、電解質及び骨格構造が各々イットリアをドープした
   ジルコニアから成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項に記載の電極。 ７、電極が外側電極として用いられ、電解質が管形で、
   電解質が内側電極と接触していることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項、第５項または第６項に記載の電極。 ８、粒子の粒度が１乃至５ミクロンであり、白金、ニッ
   ケル、コバルト、金、銅、鉄、これらの合金類またはこ
   れらの混合物の粒子であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４ 項、第５項、第６項または第７項に記載の電極。 ９、イオン及び電子伝導性の物質が、電極の他の部材と
   無関係に膨張・収縮することを特徴とする特許請求の範
   囲第４項乃至第８項の何れかに記載の電極。 １０、イオン及び電子伝導性の物質の厚さが０．５ミク
   ロン乃至２０ミクロンであり、電極の全表面にわたり連
   続していることを特徴とする特許請求の範囲第４項乃至
   第９項の何れかに記載の電極。 １１、イオン及び電子伝導性の物質がセリ ア、ドープされたセリア、ウラニア、ドープされたウラ
   ニアまたはこれらの混合物から成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項乃至第１０項に記載の電極。 １２、セリアまたはウラニアのドーピング剤がジルコニ
   ウム、イットリウム、スカンジウム、トリウム、稀土類
   金属またはこれらの混合物の酸化物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項に記載の電極。 １３、セリアまたはウラニアが１モル％乃至７０モル％
   の酸化物ドーピング剤でドーピングされていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の電極。 １４、イオン及び電子伝導性の物質が、全表面にわたり
   電気化学的に活性な部位を与え、硫黄及び硫黄種の存在
   下において作動する際耐硫黄安定性を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第４項乃至第１３項の何れかに記
   載の電極。 １５、電子伝導性の電極層を固体状の酸素イオン伝導性
   酸化物層に結合する方法であつ て、酸素イオン伝導性酸化物層の第一表面上に電子伝導
   性の導体粒子の被膜を形成させ、酸素イオン伝導性酸化
   物層の第二表面に酸素を供給し、酸素イオン伝導性酸化
   物層の第一表面に金属ハロゲン化物の蒸気をあて、酸素
   が酸化物層を介して拡散して金属ハロゲン化物蒸気と反
   応するに充分な温度に酸素イオン伝導性酸化物層を加熱
   することにより、金属酸化物から成る骨格構造を電子伝
   導性の導体粒子を部分的に取り囲むように生成させて粒
   子を酸素伝導性酸化物層に埋め込み、粒子及び金属酸化
   物骨格構造の双方にセリア、ドープしたセリア、ウラニ
   ア、ドープしたウラニアまたはこれらの混合物から成る
   イオン及び電子伝導性の別の被膜を形成することを特徴
   とする方法。 １６、酸素イオン伝導性酸化物層が電解質で作つた管で
   あり、電解質及び金属酸化物被膜骨格構造の両方が安定
   化されたジルコニアから成り、最後の工程で、外側層を
   形成した管を少なくとも５００℃乃至１４００℃の温度
   に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第１５項に
   記載の方法。