KR100278468B1 - 이트리아 안정화 지르코니아 졸을 이용한 고체 산화물 연료전지 공기극의 성능 향상 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ) 졸(sol)을 이용하여 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC)에 사용되는 공기극(cathode)의 성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 1) YSZ 졸을 기존의 재료 및 방법을 사용하여 제조된 SOFC 공기극에 코팅함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법, 2) YSZ 졸에 기존의 SOFC 공기극 분말을 분산하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 SOFC 전해질 표면에 코팅하여 공기극을 제조함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법, 그리고 3) YSZ 졸을 이용하여 기존의 SOFC 공기극 분말 표면에 YSZ를 코팅하고, YSZ가 코팅된 공기극 분말을 SOFC 공기극 재료로 사용함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라, 고가의 장비나 출발 물질 또는 고온 공정을 사용하지 않으면서 간단한 공정으로 합성이 가능한 YSZ 졸을 이용하여 SOFC 공기극-전해질 계면의 미세구조를 효과적으로 제어함으로써 SOFC 공기극의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

이트리아 안정화 지르코니아 졸을 이용한 고체 산화물 연료 전지 공기극의 성능 향상 방법

본 발명은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ) 졸(sol)을 이용하여 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC)에 사용되는 공기극(cathode)의 성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 1) YSZ 졸을 기존의 재료 및 방법을 사용하여 제조된 SOFC 공기극에 코팅함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법, 2) YSZ 졸에 기존의 SOFC 공기극 분말을 분산하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 SOFC 전해질에 코팅하여 공기극을 제조함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법, 그리고 3) YSZ 졸을 이용하여 기존의 SOFC 공기극 분말 표면에 YSZ를 코팅하고, YSZ가 코팅된 공기극 분말을 SOFC 공기극 재료로 사용함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

SOFC의 공기극 재료로는 일반적으로 전자 전도성 세라믹 물질인 La_1-xSr_xMnO₃(x:0.05∼0.85, 이하 LSM)이 사용되고 있으며(문헌 M. J. L. Ostergard and M. Mogensen, Electrochemica Acta. 38, 2015-2020 (1993) 및 H. Kamata, A. Hosaka, Yuji Ikegami and J. Mizusaki, H. Tagawa, in first European Solid Oxide Fuel Cell Forum, eds. Ulf Bossel, Proceedings vol 2, 725-733 (1994) 참조), 전해질과의 열팽창 특성을 고려하여 LSM에 SOFC 전해질 재료인 YSZ 또는 도핑된 세리아(doped CeO₂, 이하 DC) 등의 물질을 첨가하여 사용하기도 한다. 이러한 공기극 물질들은 YSZ 또는 DC 등의 이온 전도성 고체 산화물로 제조된 치밀한 전해질의 한 쪽 표면에 접합되어 SOFC를 구성한다.

700∼1000 ℃에서 작동되는 일반적인 SOFC에 있어서, 공기극의 성능은 연료극의 성능에 비해 매우 낮아 그 성능을 향상시킬 필요가 있다.

SOFC 공기극의 성능은 크게 공기극에서의 전기 화학 반응에 의해 발생되는 전극 반응 저항과 공기극과 전해질의 접촉에서 발생되는 계면 저항에 의하여 결정되며, 이러한 저항 값을 감소시킴으로써 공기극의 성능 향상이 가능하다. 특히 700∼800 ℃에서 작동되는 저온형 SOFC의 경우에는 공기극에서의 전극 반응 저항과 전극-전해질 간의 계면 저항에 의하여 SOFC 성능이 큰 영향을 받으므로(문헌 T. Tsai and S. A. Barnett, in Solid Oxide Fuel Cells Ⅴ, eds. U. Stimming, S. C. Singhal, H. Tagawa and W Lehnert, The Electrochemical Society Proceedings Series PV 97-40, 368-375 (1997) 및 M. Suzuki, H. Sasaki, S. Otoshi, A. Kajimura, N. Sugiura, and M. Ippommatsu, J. Electrochem. Soc. 141, 1928-1931 (1994) 참조), 고성능 SOFC를 제작하기 위하여 반드시 공기극에서의 전극 반응 저항 및 공기극-전해질 간의 계면 저항을 감소시켜야 한다.

그런데 SOFC 공기극에서 일어나는 전기 화학 반응(1/2 O₂+ 2e → O^2-)은 공기극, 전해질 및 산소가 만나는 삼상 계면(triple phase boundary)에서 일어나고, 이 삼상 계면은 전해질과 공기극의 접촉 형태에 큰 영향을 받는다.

따라서 산소가 잘 확산되면서 전해질과 공기극의 접촉 면적을 증가시키는 구조의 공기극-전해질 계면을 형성시키면 공기극-전해질의 계면 저항이 낮아질 뿐 아니라, 반응이 일어나는 삼상 계면의 면적이 증가함으로써 전극 반응 저항 역시 감소되어 전체적으로 공기극의 성능이 향상된다.

공기극-전해질 계면의 접촉을 향상시키는 가장 간단한 방법은 공기극-전해질의 접합 온도를 조절하는 것이다. YSZ를 전해질로 사용하여 작동되는 일반적인 SOFC의 제조 과정에서는 공기극을 전해질과 접합시키기 위하여 공기극 물질을 전해질 표면에 코팅시킨 후 1100∼1400 ℃의 온도에서 소결 과정을 거친다.

그러나 LSM이 포함된 공기극 물질을 1200 ℃ 이상의 온도에서 소결하여 YSZ 전해질과 접합시키면 저항이 큰 물질인 SrZrO₃또는 La₂Zr₂O₇이 전극-전해질 계면에서 생성되어 SOFC의 성능을 감소시킨다(문헌 M. Mogensen and Steen Skaarup, Solid State Ionics 86-88, 1151-1160 (1996) 참조). 또한 소결 온도를 1200 ℃ 보다 낮게 설정할 경우에는 공기극과 전해질 계면간의 접합이 용이하지 않아 공기극-전해질의 계면 저항이 상당히 크고 따라서 SOFC의 성능이 낮아진다.

공기극-전해질의 접촉 면적 및 삼상 계면의 면적을 향상시키기 위하여 현재 LSM 분말과 YSZ 분말을 고상 혼합(solid state mixing)하여 공기극 재료로 사용하는 기술이 보편적으로 사용되고 있다(문헌 T. Kenjo and M. Nishiya, Solid State Ionics 57, 295-302 (1992) 참조). 그러나 이 경우에도 공기극-전해질의 접합 온도를 잘 조절하여야 성능이 높은 전지를 제작할 수 있다. 즉, 첨가제로 사용되는 YSZ 분말의 입자 크기는 일반적으로 0.2 ㎛ 이상으로 비교적 크기 때문에 1200 ℃ 이하의 온도에서 YSZ 전해질 표면에 접합시키는 것이 용이하지 않다. 또한 접합을 용이하게 하기 위하여 소결 온도를 1200 ℃ 이상으로 증가시킬 경우 공기극-전해질 계면에 저항이 높은 화합물인 SrZrO₃또는 La₂Zr₂O₇이 형성됨으로써 전지 성능을 감소시키는 중요한 요인으로 작용하게 된다.

공기극-전해질 계면의 특성 향상을 위하여 접합 온도를 조절하거나, 공기극을 제조할 때 YSZ 분말을 첨가하는 방법 이외에도 전기화학증착(electrochemical vapor deposition, 이하 EVD)을 사용하는 방법이 제시되어 있다(문헌 M. Suzuki, H. Sasaki, S. Otoshi, A. Kajimura, N. Sugiura, and M. Ippommatsu, J. Electrochem. Soc. 141, 1928-1931 (1994) 참조). 이 방법은 LSM 공기극을 지지체로 하여 그 표면에 YSZ 전해질을 제조하는 방법으로, EVD 과정에서 일부 YSZ 층이 공기극 내부에도 형성됨으로써 삼상 계면을 확대시켜 공기극의 전극 반응 저항이 크게 감소한다고 보고되어 있다. 특히 EVD 방법은 공기극과 전해질과의 접합이 1100 ℃ 이하의 온도에서도 가능하여 LSM 전극과 YSZ 전해질 간의 계면 생성물이 형성되지 않아 공기극-전해질의 계면 저항도 낮다고 알려져 있다.

그러나 EVD 방법은 고가의 재료 및 장비를 필요로 하므로 실용화를 위해서는 보다 경제적으로 고성능 SOFC 공기극을 제작하는 방법이 요구된다.

따라서 본 발명의 목적은 YSZ 졸을 이용하여 보다 경제적으로 SOFC에 사용되는 공기극의 성능을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 1) YSZ 졸을 기존의 재료 및 방법을 사용하여 제조된 SOFC 공기극에 코팅함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법, 2) YSZ 졸에 기존의 SOFC 공기극 분말을 분산하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 SOFC 전해질에 코팅하여 공기극을 제조함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법, 그리고 3) YSZ 졸을 이용하여 기존의 SOFC 공기극 분말 표면에 YSZ를 코팅하고, YSZ가 코팅된 공기극 분말을 SOFC 공기극 재료로 사용함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 방법을 사용하였을 경우 공기극과 전해질의 접촉 향상 및 삼상 계면 확대 효과를 나타내는 개념도.

도 2는 본 발명에 따른 방법을 사용하였을 경우 고체 산화물 연료 전지의 성능 향상 효과를 나타내는 도면.

도 3은 본 발명에 따른 방법을 사용하였을 경우와 그렇지 않았을 경우 공기극-전해질 계면에 대한 XRD 분석 결과.

본 발명에 따라 1) YSZ 졸을 기존의 재료 및 방법을 사용하여 제조된 SOFC 공기극에 코팅함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법, 2) YSZ 졸에 기존의 SOFC 공기극 분말을 분산하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 SOFC 전해질에 코팅하여 공기극을 제조함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법, 그리고 3) YSZ 졸을 이용하여 기존의 SOFC 공기극 분말 표면에 YSZ를 코팅하고, YSZ가 코팅된 공기극 분말을 SOFC 공기극 재료로 사용함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법이 제공된다.

본 발명에서는 코팅에 적합한 입자 크기가 수 nm에 달하는 매우 미세한 YSZ 졸을 제조하였으며, 이를 이용하여 미세한 YSZ 입자가 공기극-전해질 주변에 형성되게 함으로써 공기극-전해질의 접촉 향상 효과 및 전기화학 반응이 일어나는 삼상 계면의 면적 증가 효과를 가져오게 하였다.

본 발명에 따라, 고가의 장비나 출발 물질 또는 고온 공정을 사용하지 않으면서 간단한 공정으로 합성이 가능한 YSZ 졸을 이용하여 SOFC 공기극-전해질 계면의 미세구조를 효과적으로 제어함으로써 SOFC 공기극의 성능을 향상시킬 수 있다.

도 1a 및 1b에는 YSZ 졸을 사용하였을 경우 전해질과 공기극 계면 간의 접합 효과를 보여주는 개념도가 도시되어 있다. 도 1a는 기존의 LSM 분말을 공기극 재료로 사용하는 경우, 도 1b는 LSM에 YSZ가 첨가된 혼합 분말(이하 LSM-YSZ) 또는 LSM에 Gd가 도핑된 세리아(Gd_0.2Ce_0.8O₂, 이하 GDC)가 첨가된 혼합 분말(이하 LSM-GDC)을 공기극 재료로 사용하는 경우에 대하여 YSZ 졸을 사용함으로써 공기극의 성능이 향상되는 효과를 나타내고 있다.

일반적으로 세라믹 분말은 입자 크기가 작을수록 분말의 표면적은 높고 소결성은 증대된다. 따라서 미세한 YSZ 입자가 분산된 졸을 제조한 후, 이를 이용하여 공기극-전해질 계면에 미세한 YSZ 입자층을 형성시키면 소결성의 증대로 인하여 공기극-전해질의 접합 특성이 향상되므로 계면 저항이 감소할 뿐 아니라, 공기극, 전해질 및 산소가 만나는 삼상 계면의 면적도 확대되어 공기극의 성능 향상이 가능하다.

또한 도 1b에서와 같이 LSM-YSZ 또는 LSM-GDC 혼합 분말을 공기극 재료로 사용하는 경우에는 YSZ 졸로부터 제조된 미세한 YSZ 입자는 LSM과 전해질 계면 간의 접합을 도와줄 뿐만 아니라 LSM과 함께 첨가된 YSZ 또는 GDC 분말과의 접합을 도와 더 넓은 면적의 삼상 계면을 제공할 수 있다. 특히 이온 전도도는 높으나 전해질과의 접합이 쉽지 않은 물질을 LSM 전극에 첨가하는 경우에도 YSZ 졸을 공기극에 코팅함으로써 공기극-전해질의 접합이 용이하게 되어 SOFC 공기극의 성능 향상 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 SOFC 공기극 성능 향상에 적절한 YSZ 졸의 합성 방법을 고안하였으며, 합성된 YSZ 졸을 이용하여 공기극의 성능을 향상시키는 방법을 개발하였다.

먼저 공기극의 성능 향상을 위해서는 도 1에 도시된 바와 같이 공기극-전해질 계면에 미세한 YSZ 입자층이 형성되어야 하므로, 이를 형성시키는데 적합하도록 YSZ 졸을 합성하였다. 이 때 YSZ 졸은 지르코니아 졸을 먼저 합성한 다음 이트륨염을 지르코니아 졸에 첨가는 방법으로 제조하였으며, 중합졸(polymeric sol) 및 입자졸(particulate sol)의 두 가지 형태로 합성하였다. YSZ 중합졸 및 입자졸의 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.

YSZ 중합졸은 지르코늄 알콕사이드(alkoxide)와 알코올의 혼합 용액을 출발 물질로 하여 여기에 착화제(chelating agent)로서 초산을 첨가한 다음, 물, 알코올 및 촉매로서 질산 또는 염산을 함유하는 촉매 용액을 투여하여 지르코니아 중합졸을 제조한 후, 이 지르코니아 중합졸에 이트륨염을 알코올에 용해시킨 용액을 첨가함으로써 제조할 수 있다.

이 때, 출발 물질에서 지르코늄 알콕사이드와 알코올의 몰 비는 1:10∼30이고, 착화제는 알콕사이드와 초산의 몰 비가 1:0∼3이 되도록 첨가하며, 촉매 용액은 알콕사이드와 물의 몰 비가 1:1∼4, 알콕사이드와 알코올의 몰 비가 1:10∼30, 알콕사이드와 질산 또는 염산의 몰 비가 1:0.5∼1.5가 되도록 제조한다.

또한 이트륨염은 이트륨염과 알코올의 몰 비가 1:10∼30이 되도록 알코올에 용해시켜 최종 YSZ 중합졸에서 지르코늄과 이트륨의 몰 비가 (ZrO₂)_0.90∼0.97(Y₂O₃)_0.10∼0.03이 되도록 첨가한다.

한편, YSZ 입자졸은 지르코늄 알콕사이드와 알코올의 혼합 용액을 출발 물질로 하여 여기에 물 및 촉매로서 질산 또는 염산을 첨가하여 지르코니아 입자졸을 제조한 후, 이 지르코니아 입자졸에 이트륨염을 물에 용해시킨 용액을 첨가함으로써 제조할 수 있다.

이 때, 출발 물질에서 지르코늄 알콕사이드와 알코올의 몰 비는 1:10∼30이고, 물은 H₂O/Zr의 몰 비가 100∼200이 되도록 혼합하며, 촉매로서의 질산 또는 염산은 H⁺/Zr의 몰 비가 0.5∼2.0이 되도록 첨가한다.

마찬가지로, 이트륨염은 물에 용해시켜 최종 YSZ 입자졸에서 지르코늄과 이트륨의 몰 비가 (ZrO₂)_0.90∼0.97(Y₂O₃)_0.10∼0.03이 되도록 첨가한다.

상기와 같이 제조된 YSZ 졸을 이용하여 공기극의 성능을 향상시키는 방법은 크게 세 가지로 나뉠 수 있다.

첫 번째 방법은 YSZ 졸을 기존의 재료 및 방법을 사용하여 제조된 SOFC 공기극에 코팅함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법이다. 구체적으로는 본 발명에 의해 제조된 YSZ 중합졸 또는 입자졸을 기존의 방법으로 SOFC 전해질 표면에 접합되어 있는 LSM 공기극, LSM-YSZ 공기극, LSM에 도핑된 세리아가 첨가된 공기극(이하 LSM-DC) 또는 La_xSr_1-xCo_yFe_1-yO₃(x:0.05∼0.85, y:0.05∼0.85) 공기극에 반복적으로 침지 코팅(dip coating)함으로써 미세한 YSZ 입자를 공기극-전해질 계면에 형성시키는 방법이다. 도핑된 세리아로는 Y, Sm, Gd 등이 최대 20 몰% 도핑된 세리아를 사용할 수 있다.

이 경우 공기극-전해질의 접촉 면적이 증가하여 계면 저항이 감소될 뿐 아니라, 전기 화학 반응이 일어나는 삼상 계면의 면적도 확대되어 공기극의 성능 향상이 가능하다.

두 번째 방법은 YSZ 졸에 기존의 SOFC 공기극 분말을 분산하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 SOFC 전해질에 코팅하여 공기극을 제조함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법이다. 구체적으로는 본 발명에 의해 제조된 YSZ 중합졸 또는 입자졸에 기존의 LSM 분말, LSM-YSZ 분말, LSM-DC 분말 또는 La_xSr_1-xCo_yFe_1-yO₃(x:0.05∼0.85, y:0.05∼0.85) 분말을 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 이미 제조되어 있는 SOFC 전해질의 표면에 침지 코팅, 스크린 프린팅(screen printing), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 테잎 캐스팅(tape casting) 등의 방법으로 코팅한 후, 1000∼1200 ℃에서 소결하여 공기극을 제조함으로써 미세한 YSZ 입자를 공기극-전해질 계면에 형성시키는 방법이다. 마찬가지로, 도핑된 세리아로 Y, Sm, Gd 등이 최대 20 몰% 도핑된 세리아를 사용할 수 있다.

이 경우에도 공기극-전해질의 계면에 형성된 미세한 YSZ 입자에 의하여 계면 저항이 감소되고, 삼상 계면의 면적도 확대되어 공기극의 성능 향상이 가능하다. 특히 이 경우에는 전해질과 공기극의 접합이 1200 ℃ 이하의 비교적 저온에서도 가능하므로 일반적인 공기극의 제조 과정에서 소결 온도를 1200 ℃ 이상으로 증가시킬 경우 발생하는 계면 생성물에 의해 계면 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.

세 번째 방법은 YSZ 졸을 이용하여 기존의 SOFC 공기극 분말 표면에 YSZ를 코팅하고, YSZ가 코팅된 공기극 분말을 SOFC 공기극 재료로 사용함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 방법이다. 구체적으로는 본 발명에 의해 제조된 YSZ 중합졸 또는 입자졸을 기존의 LSM 분말, LSM-YSZ 분말, LSM-DC 분말 또는 La_xSr_1-xCo_yFe_1-yO₃(x:0.05∼0.85, y:0.05∼0.85) 분말과 혼합하여 겔링(gelling)을 유도한 후 건조 및 하소 과정을 거쳐 형성된 복합 분말을 공기극 재료로 사용하는 방법이다. 또한, 도핑된 세리아로 Y, Sm, Gd 등이 최대 20 몰% 도핑된 세리아를 사용할 수 있다.

이 경우에도, 앞에서 언급한 바와 같이 공기극 분말 표면에 형성된 미세한 YSZ에 의하여 소결성이 증가되어 전해질과 공기극의 접합을 1200 ℃ 이하의 온도에서도 용이하게 수행할 수 있으며, YSZ 졸 입자가 갖는 높은 표면적으로 인하여 보다 넓은 삼상 계면을 얻을 수 있어 공기극 성능이 향상된다.

본 발명의 목적, 특징 및 이점은 첨부되는 도면과 함께 제공된 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 고찰함으로써 더욱 명확하게 될 것이다.

<실시예 1>

YSZ 중합졸은 다음과 같은 방법으로 합성하였다.

먼저 출발 물질인 지르코늄 n-부톡사이드와 이소프로판올의 몰 비가 1:15인 용액에 착화제로서 초산을 알콕사이드와 초산의 몰 비가 1:2가 되도록 첨가한 다음, 알콕사이드와 물의 몰 비가 1:2, 알콕사이드와 질산의 몰 비가 1:1.2, 알콕사이드와 이소프로판올의 몰 비가 1:15가 되도록 촉매 용액을 투여하여 지르코니아 중합졸을 제조하였다.

이 지르코니아 중합졸에 질산이트륨을 이소프로판올에 1:30의 몰 비로 용해시킨 용액을 첨가하여 지르코늄과 이트륨의 비가 (ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08에 해당하는 최종 YSZ 중합졸을 제조하였다.

<실시예 2>

YSZ 입자졸은 다음과 같은 방법으로 합성하였다.

먼저 출발 물질인 지르코늄 이소프로폭사이드와 에탄올의 몰 비가 1:15인 용액에 증류수를 첨가하여 H₂O/Zr의 몰 비가 150이 되도록 혼합하고, 촉매로서 염산을 H⁺/Zr의 몰 비가 1.5가 되도록 첨가한 후, 약 3시간 정도 교반하여 투명한 지르코니아 입자졸을 제조하였다.

그 후 부가 생성물로 얻어지는 알코올을 약 90 ℃에서 증발시키고, 지르코니아 입자졸에 염화이트륨을 증류수에 용해시킨 용액을 첨가하여 지르코늄과 이트륨의 몰 비가 (ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08에 해당하는 최종 YSZ 입자졸을 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1에서 합성한 YSZ 중합졸을 기존의 재료 및 방법을 사용하여 제조된 SOFC 공기극에 코팅하고 SOFC의 성능 향상 효과를 파악하였다.

실시예 1에서 합성한 YSZ 중합졸을 기존의 LSM 분말(La_0.85Sr_0.15MnO₃)을 이용하여 제조된 공기극에 침지 코팅함으로써 미세한 YSZ 입자가 전해질과 전극 주위에 형성되도록 하였다.

이 때 LSM 공기극은 기존의 LSM 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 직경 25 mm, 두께 1.3 mm의 YSZ 전해질 디스크 한 쪽 면에 스크린 프린팅법으로 코팅하고, 1100 ℃에서 소결하여 제작하였다. 공기극을 제조하기 전 YSZ 전해질 디스크의 다른 쪽 면에는 연료극으로 Ni/YSZ 서어멧(cermet) 전극을 제조하였다.

이렇게 제작된 LSM 공기극에 실시예 1에서 합성한 YSZ 중합졸을 3회 반복하여 침지 코팅한 후, 1000 ℃에서 SOFC의 성능을 측정하였다. 이 때 연료극으로는 3% 수증기가 포함된 수소를 100 cc/min의 속도로 공급하고, 공기극으로는 공기를 200 cc/min의 속도로 공급하였다.

도 2에는 YSZ 중합졸을 LSM 공기극에 코팅한 SOFC와 공기극에 코팅을 적용하지 않은 SOFC의 전류-전압 특성이 도시되어 있다. 도 2에서 LSM 공기극에 YSZ 졸을 코팅한 경우 기존의 LSM 공기극을 그대로 사용하는 경우에 비해 SOFC의 성능이 월등히 우수함을 알 수 있다. 즉, 기존의 LSM 공기극을 사용한 SOFC는 전류밀도 200 mA/cm²에서 0.26 V의 성능을 나타내는 반면, LSM 공기극에 YSZ 졸을 코팅하여 제조된 SOFC의 경우에는 같은 전류밀도에서 월등히 높은 0.70 V의 성능을 나타내었으며, 400 mA/cm²의 부하에서도 0.2 V 이상의 성능을 나타내었다. 따라서 기존의 재료 및 방법으로 제조된 공기극에 YSZ 중합졸을 코팅할 경우 공기극의 성능이 향상되어 SOFC의 출력이 증가할 수 있다.

<실시예 4>

실시예 1 또는 실시예 2에서 합성한 YSZ 중합졸 또는 입자졸을 기존의 재료 및 방법을 사용하여 제조된 SOFC 공기극에 코팅하여 공기극의 성능 향상 효과를 파악하였다.

실시예 1 또는 실시예 2에서 합성한 YSZ 중합졸 또는 입자졸을 기존의 LSM 분말(La_0.85Sr_0.15MnO₃)을 이용하여 제조된 공기극에 침지 코팅함으로써 미세한 YSZ 입자가 전해질과 전극 주위에 형성되도록 하였다.

이 때 LSM 공기극은 실시예 3에서 언급한 방법으로 제작하였으며, 직경 25 mm, 두께 1.0 mm의 YSZ 전해질 디스크의 양 쪽 면에 대칭 형태로 제작하였다. YSZ 중합졸 또는 입자졸을 YSZ 전해질 디스크의 양면에 제조된 LSM 공기극에 3회 반복하여 침지 코팅한 후, 1000 ℃ 및 800 ℃에서 임피던스 분석을 수행하여 공기극의 저항을 측정하였다. 이 때 대칭 전지의 양면에는 공기를 200 cc/min의 속도로 각각 공급하였다.

표 1에는 실시예 1 또는 실시예 2에서 합성한 YSZ 중합졸 또는 입자졸을 기존의 LSM 공기극에 코팅할 경우 공기극의 저항 감소에 따른 공기극 성능 향상 효과가 요약되어 있다. 표 1에서 LSM 공기극에 YSZ 졸을 코팅한 경우에는 기존의 LSM 공기극을 그대로 사용하는 경우에 비해 공기극의 저항이 크게 감소되어 공기극 성능이 향상됨을 알 수 있다. 즉, 기존의 LSM 공기극의 저항은 1000 ℃ 및 800 ℃에서 각각 2.2 및 32.6 Ω-cm²인 반면, LSM 공기극에 YSZ 중합졸을 코팅하는 경우에는 공기극 저항이 1000 ℃ 및 800 ℃에서 각각 0.03 및 0.5 Ω-cm²로 기존 LSM 공기극에 비하여 저항이 1/50 이하로 감소하며, LSM 공기극에 YSZ 입자졸을 코팅하는 경우에도 LSM 공기극에 비하여 공기극 저항이 기존 1/3 이하로 감소하여 공기극의 성능이 향상되었다. 따라서 기존의 재료 및 방법으로 제조된 공기극에 YSZ 중합졸 또는 입자졸을 코팅할 경우 공기극의 성능이 향상됨을 알 수 있다.

YSZ 졸 코팅에 의한 LSM 공기극의 저항 감소 효과

공기극	공기극의 저항 (Ω-cm2)
	1000℃	800℃
기존 LSM	2.2	32.6
YSZ 중합졸을 코팅한 LSM	0.03	0.5
YSZ 입자졸을 코팅한 LSM	0.73	9.6

<실시예 5>

실시예 1에서 제조한 YSZ 중합졸에 기존의 SOFC 공기극 분말을 분산하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 SOFC 전해질 표면에 코팅하여 공기극을 제조하고 공기극의 성능 향상 효과를 파악하였다.

실시예 1에서 제조한 YSZ 중합졸에 기존의 LSM(La_0.85Sr_0.15MnO₃) 분말을 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 실시예 4에서 언급한 YSZ 전해질 디스크의 양면에 스크린 프린팅법으로 코팅한 후 1100 ℃에서 소결하여 대칭 전지를 제조하였다.

1000 ℃에서 임피던스 분석을 통하여 공기극의 저항을 측정한 결과 기존 LSM 공기극의 저항은 2.2 Ω-cm²인 반면, LSM 분말을 YSZ 졸에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 SOFC 전해질에 코팅한 경우에는 공기극의 저항이 0.4 Ω-cm²로 YSZ 졸을 사용함으로써 공기극의 저항이 1/5 이하로 감소하였다.

한편 실험 후 전지를 해체하고 공기극-전해질 계면을 XRD(X-ray diffraction) 방법으로 분석하여 계면 생성물의 존재를 조사하였다. 그 결과 도 3에 도시된 바와 같이 LSM 분말을 YSZ 졸에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 YSZ 전해질에 코팅하여 공기극을 제작할 경우에는 계면 화합물이 생성되지 않은 반면, 기존 LSM 분말을 YSZ 전해질과 바로 접합시키는 경우에는 접합이 용이한 1200∼1300 ℃의 온도에서 저항이 높은 계면 화합물 La₂Zr₂O₇이 반드시 생성되어 SOFC 성능이 감소됨을 확인하였다.

<실시예 6>

실시예 5와 같은 방법으로 실험을 수행하되 기존의 LSM 분말 대신 LSM에 YSZ가 40 vol% 첨가된 복합 공기극 분말(이하 LSM-YSZ)을 사용하여 공기극의 성능 향상 효과를 파악하였다.

YSZ 졸에 LSM-YSZ 분말을 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 실시예 4에서 언급한 YSZ 전해질 디스크의 양면에 분무 장치를 이용하여 스프레이 코팅(spray coating)을 실시한 후, 1100 ℃에서 소결하여 대칭 전지를 제조하고 앞에서 언급한 방법으로 공기극의 성능 향상 효과를 파악하였다.

그 결과, 1000 ℃에서 기존 LSM-YSZ 공기극의 저항은 2.5 Ω-cm²인 반면, LSM-YSZ 공기극에 YSZ 졸을 코팅한 경우에는 공기극의 저항이 0.35 Ω-cm²로 측정되어 YSZ 졸을 사용함으로써 공기극의 저항이 1/7 이하로 감소하였다.

<실시예 7>

실시예 2에서 제조한 YSZ 입자졸을 이용하여 기존의 SOFC 공기극 분말 표면에 YSZ를 코팅하고, YSZ가 코팅된 공기극 분말을 공기극 재료로 사용하여 SOFC 공기극을 제조한 후, 공기극의 성능 향상 효과를 파악하였다.

실시예 2에서 제조한 YSZ 입자졸을 기존의 LSM(La_0.85Sr_0.15MnO₃)에 GDC(Gd_0.2Ce_0.8O₂)가 40 vol% 첨가된 복합 공기극 분말(이하 LSM-GDC)과 혼합한 후, 혼합 용액의 pH를 암모니아수로 조절하여 겔링이 일어나게 하였다. 이 분말을 90 ℃ 건조기에서 건조한 후, 물과 메틸셀룰로오스 용액에 분산하여 슬러리를 제조하고, 실시예 5에서 언급한 방법으로 공기극을 YSZ 디스크의 양면에 제작하였다.

1000 ℃에서 임피던스 분석을 통하여 공기극 저항을 확인한 결과, 기존 LSM-GDC 공기극의 저항은 1.9 Ω-cm²인 반면, LSM-GDC 공기극에 YSZ 졸을 코팅한 경우에는 공기극의 저항이 0.25 Ω-cm²로 측정되어 YSZ 졸을 사용함으로써 공기극의 저항이 1/7 이하로 감소하였다.

본 발명에 따라 기존의 SOFC 공기극에 YSZ 졸을 코팅하여 미세한 YSZ 입자층을 공기극-전해질 계면에 형성시킴으로써 SOFC 공기극의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

또한 기존의 공기극 재료인 LSM 분말 또는 LSM-YSZ, LSM-GDC 등의 혼합 분말을 사용할 경우에도 기존 공기극 분말을 YSZ 졸과 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 SOFC 전해질에 코팅하여 공기극을 제조하거나, 기존 공기극 분말 표면에 YSZ 졸을 코팅하여 사용함으로써 미세한 YSZ 입자층을 공기극-전해질 계면에 형성시켜 SOFC 공기극의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

특히 YSZ 졸을 기존의 공기극 분말과 함께 사용하는 경우에는 공기극-전해질의 접합이 1200 ℃ 이하의 온도에서 가능하여 저항이 높은 계면 화합물의 생성을 억제할 수 있어 접촉 저항이 감소되며, 또한 미세한 YSZ 입자층에 의하여 삼상 계면의 면적이 확대되어 공기극의 성능이 향상된다.

따라서 본 발명은 종래의 방법에 비하여 간단하고 경제적인 방법으로 기존의 SOFC 공기극의 성능을 향상시키는 매우 효과적인 방법이다. 특히 본 발명에서 제시된 공기극 성능 향상 방법을 사용하면 700∼800 ℃의 저온에서 작동되는 SOFC의 성능도 크게 향상되리라 여겨진다.

Claims (15)

1. 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ) 졸(sol)을 사용하여 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC) 공기극(cathode)의 성능을 향상시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, YSZ 졸을 기존의 재료 및 방법을 사용하여 제조된 SOFC 공기극에 코팅함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, YSZ 졸에 기존의 SOFC 공기극 분말을 분산하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 SOFC 전해질에 코팅하여 공기극을 제조함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, YSZ 졸을 기존의 SOFC 공기극 분말과 혼합한 후 겔링(gelling)이 일어나게 하여 공기극 분말 표면에 YSZ를 코팅하고, YSZ가 코팅된 공기극 분말을 재료로 SOFC 공기극을 제조함으로써 공기극의 성능을 향상시키는 것인 방법.
5. 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, YSZ 졸은 지르코늄 알콕사이드(alkoxide)와 알코올의 혼합 용액을 출발 물질로 하여 여기에 착화제(chelating agent)로서 초산을 첨가한 다음, 물, 알코올 및 촉매로서 질산 또는 염산을 함유하는 촉매 용액을 투여하여 지르코니아 중합졸을 제조한 후, 이 지르코니아 중합졸에 이트륨염을 알코올에 용해시킨 용액을 첨가하여 제조한 YSZ 중합졸인 방법.
6. 제5항에 있어서, 지르코늄 알콕사이드와 알코올의 몰 비가 1:10∼30이고, 착화제는 알콕사이드와 초산의 몰 비가 1:0∼3이 되도록 첨가하며, 촉매 용액은 알콕사이드와 물의 몰 비가 1:1∼4, 알콕사이드와 알코올의 몰 비가 1:10∼30, 알콕사이드와 질산 또는 염산의 몰 비가 1:0.5∼1.5가 되도록 첨가하며, 이트륨염은 이트륨염과 알코올의 몰 비가 1:10∼30이 되도록 알코올에 용해시켜 최종 YSZ 중합졸에서 지르코늄과 이트륨의 몰 비가 (ZrO₂)_0.90∼0.97(Y₂O₃)_0.10∼0.03이 되도록 첨가하는 것인 방법.
7. 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, YSZ 졸은 지르코늄 알콕사이드와 알코올의 혼합 용액을 출발 물질로 하여 여기에 물 및 촉매로서 질산 또는 염산을 첨가하여 지르코니아 입자졸을 제조한 후, 이 지르코니아 입자졸에 이트륨염을 물에 용해시킨 용액을 첨가하여 제조한 YSZ 입자졸인 방법.
8. 제7항에 있어서, 지르코늄 알콕사이드와 알코올의 몰 비는 1:10∼30이고, 물은 H₂O/Zr의 몰 비가 100∼200이 되도록 혼합하며, 촉매로서의 질산 또는 염산은 H⁺/Zr의 몰 비가 0.5∼2.0이 되도록 첨가하며, 이트륨염은 물에 용해시켜 최종 YSZ 입자졸에서 지르코늄과 이트륨의 몰 비가 (ZrO₂)_0.90∼0.97(Y₂O₃)_0.10∼0.03이 되도록 첨가하는 것인 방법.
9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 코팅 방법으로 침지 코팅법(dip coating method)을 사용하는 것인 방법.
10. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공기극 제조 방법으로 스크린 프린팅법(screen printing method)을 사용하는 것인 방법.
11. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공기극 제조 방법으로 스프레이 코팅법(spray coating method)을 사용하는 것인 방법.
12. 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, SOFC 공기극 재료로서 La_1-xSr_xMnO₃(x: 0.05∼0.85, 이하 LSM)을 사용하는 것인 방법.
13. 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, SOFC 공기극 재료로서 LSM에 YSZ를 첨가한 복합 분말을 사용하는 것인 방법.
14. 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, SOFC 공기극 재료로서 LSM에 Y, Sm, Gd 등이 최대 20 몰% 도핑된 세리아(CeO₂)를 첨가한 복합 분말을 사용하는 것인 방법.
15. 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, SOFC 공기극 재료로서 La_xSr_1-xCo_yFe_1-yO₃(x:0.05∼0.85, y:0.05∼0.85)를 사용하는 것인 방법.