CN101752586B - 固体氧化物电池和固体氧化物电池堆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体氧化物电池和固体氧化物电池堆，其中固体氧化物电池通过包括如下步骤的方法获得：在燃料电极支撑层上沉积燃料电极层；在燃料电极层上沉积包含稳定氧化锆的电解质层以提供燃料电极支撑、燃料电极和电解质的组装件；任选地，将所述组装件烧结在一起以提供预烧结的半电池；在所述预烧结半电池的电解质层上沉积一个或多个氧电极层，所述一个或多个氧电极层的至少之一包括镧-锶-亚锰酸盐和稳定氧化锆的复合物以提供完全的固体氧化物电池；将所述一个或多个氧电极层和所述预烧结半电池一起烧结以提供烧结的完全的固体氧化物电池；用锰浸渍所述烧结的完全的固体氧化物电池的所述一个或多个氧电极层以得到锰浸渍的固体氧化物电池。

Description

固体氧化物电池和固体氧化物电池堆
技术领域
本发明涉及固体氧化物电池(SOC)，其中减少了降解产物的形成。更具体而言，本发明涉及固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解电池，其中包含镧-锶-亚锰酸盐(LSM)的氧电极的降解得到了抑制。
背景技术
固体氧化物电池，也称作可逆固体氧化物电池，可以用作固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解电池。固体氧化物电池基本上由三个不同层组成：气密性的氧化物离子传导电介质中间层夹在电极层之间。电极层是多孔的、电子传导性和离子传导性的，并且每个固体氧化物电池具有氧电极和燃料电极。下面将描述固体氧化物燃料电池：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是高温燃料电池，其直接由电化学反应产生电力，并且整个包括固态氧化物材料(典型地是陶瓷)。这种组成使得SOFC能够在比其它燃料电池类型比如PEM燃料电池高得多的温度工作。典型的工作温度是600-1000℃。
在固体氧化物燃料电池中，氧电极是阴极，在该处氧气被还原成氧离子。燃料电极是阳极，在该处发生氢气氧化成氢离子并随后成水。在固体氧化物燃料电池中发生电化学能量转换，由此由外部供应的燃料(位于阳极侧)和氧化剂(位于阴极侧)产生电力。这些由此在电解质存在下在电极处发生反应。
通常，流向阳极的反应物是燃料比如氢气或甲烷。当甲烷用作燃料时，在阳极表面处发生内部重整(internal reforming)，由此在水蒸气存在下甲烷重整形成氢气和一氧化碳。氢气随后在电化学反应中被转化。流到阴极的氧化剂通常是空气或氧气。
固体氧化物燃料电池能够和固体氧化物电解电池(SOEC)一样以逆向模式进行操作，从而进行H2O和/或CO2的电解以制备氢气或合成气体(氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物)。
在固体氧化物电解电池中，氧电极是阳极，在该处发生氧离子被氧化成氧气。燃料电极是阴极，在该处发生水被还原成氢气。
传统的复合氧电极是采用电子传导性材料比如镧-锶-亚锰酸盐(LSM)和氧离子传导性材料比如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)制备的。这些氧电极沉积在由氧离子传导性固体氧化物比如YSZ制成的致密电解质表面上。
还原-氧化反应主要发生在三相边界处，在该处电极、电解质和氧气或氢气互相接触。所述三相边界由此受到在电极和电解质之间界面处发生的反应的影响。由此，在电解质和电极之间的高效气体扩散和提高的接触面积是很重要的。
氧电极的性能主要由氧电极-电解质界面处存在的阻抗来决定。合意地的是减小界面阻抗并提高三相边界的存在量。由此，电极极化阻抗下降，氧电极的整体性能提高。电池操作温度和氧电极室中的氧气分压也影响了氧电极的性能。对上述因素的控制不当会导致在三相边界处形成降解产物，因此使得SOFC或SOEC性能下降。
导致氧电极和电解质之间界面阻抗增加的已知降解产物是锆酸镧，La2Zr2O7(缩写为LZO)。这种不合意的降解产物形成在镧-锶-亚锰酸盐(LSM)氧电极和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质之间的界面处，通过在高温加热例如SOFC，比如在SOFC的烧结过程中，增强了所述不合意降解产物的形成。在电池测试过程中在高极化下也提高了LZO的形成。
其它已知降解产物是锆酸锶(SZO)和La-Zr-Si的氧化物和Sr-Zr-Si的氧化物。
已经确定，LSM-YSZ的降解是对苛刻测试条件下(也即，低温和高电流密度)电池降解的主要贡献。Barfod等，Solid StateElectrochemistry Proc.26th
Figure G2009102526985D00021
International Symposium on MaterialsScience，National Laboratory，Roskilde，第121页(2005)，也指出降解速率强烈依赖于固体氧化物燃料电池中阴极侧上的氧分压，所述降解速率在空气中显著高于在纯氧气中。
LZO和硅酸镧两者都已经被Kuscer D.等在Solid State Ionics 78(1995)79被报导在1450℃老化期间在LaMnO3/YSZ界面处形成。
研究(A.Hagen等，Electrochemical Society Transactions，第2007-07卷，第1期，第301-309页)表明，在长期测试过的固体氧化物燃料电池中，LZO以纳米颗粒形式局部并优选分布在LSM/电解质接触区域中。在阴极和电解质之间界面处纳米尺寸锆酸锶(SZO)颗粒的形成也是可能的。LZO和SZO相都具有绝缘性质，这是由于和氧化锆电解质相比它们的传导率低，而且它们的存在使得阴极和电解质之间的电接触弱化。
人们已经进行了各种尝试来抑制形成锆酸镧。美国专利7141329B2公开了如下电极：其微观结构具有延长性三相边界，并具有多孔离子传导性氧化铈膜涂层。该涂层由选自CeO2聚合物溶胶或颗粒溶胶的一种或多种掺杂氧化物溶胶制备，并且能够在较低温度通过采用溶胶凝胶方法制备，由此防止产生不希望的界面反应产物。
Umemura F.等(Denki Kagaku Oyobi Kogyo Butsuri Kagaku(Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry)(Japan)v63：2，1995年2月5日，第128-133页)对降解的空气电极的微观表征进行了评价，以对电极材料的烧结和反应进行检查。由通过加入8％Y2O3稳定的氧化锆获得的La0.9Sr0.1MnO3和8YSZ，制备和测量了半电池。YSZ的添加对在电极和电解质之间界面中形成La2Zr2O7进行了控制。
Lee，H.M.在Materials Chemistry and Physics，2003，V77，N3(1月30)，第639-646页也研究了La1-xSrxMnO3对固体氧化物燃料电池和形成锆酸镧而言的电化学特征。通过观察电荷转移阻抗、电导率、和与电解质的反应性，研究了对于固体氧化物燃料电池阴极材料而言Sr在La1-xSrxMnO3中的最佳量。研究了电解质和La1-xSrxBO3(B＝Cr，Mn，Co)之间的反应性，发现当Sr的取代量为50mol％时，没有形成二次相La2Zr2O7。
其它已知用于控制LZO和SZO形成的尝试包括在SOFC中采用含有过量Mn的LSM阴极。在制备过程中，LSM阴极是锰处于超化学计量(super stoichiometric)状态，由此氧化锰在阴极中以二次相存在。
日本专利申请5190183公开了具有含有氧化钇稳定氧化锆的燃料电极的固体氧化物燃料电池。随后，制备粉末状氧化钇稳定氧化锆粉末和MnOx粉末的浆料，将该浆料施加到固体电解质的表面，随后进行煅烧。因此，锰存在于由燃料电极、固体电解质和气相组成的三相区中。燃料电极的活化极化变小，SOFC电池的输出提高。
Roosmalen，J.A.M.等在Solid State Ionics 52(1992)第303-312页研究了LSM和YSZ的化学反应性和互相扩散。他们观察了反应产物LZO和SZO的形成，并提出形成的包括LZO和SZO的最终反应层可能导致SOFC的欧姆损失和极化损失。他们提出，欧姆损失是由于反应产物的传导率低，所述极化损失是由于阴极、电解质和氧气之间的三相边界处的对氧转移的阻挡。建议通过减少LSM中(La，Sr)∶Mn比值，来降低La和/或Sr活性。
但是，这些以超化学计量量引入锰的步骤，虽然在降低锆酸盐形成方面有效，但是不足以避免如下情况：当固体氧化物电池在强极化状态下运行长时间时，在所述固体氧化物电池中在包括LSM的氧电极和YSZ电解质之间的三相边界中的界面中，形成LZO和SZO。
发明内容
所以，本发明的目标是提供不容易发生降解(degradation)的固体氧化物电池。
本发明的进一步目标是提供具有改善的长期性能的固体氧化物电池。
通过提供能够通过包括如下步骤的方法获得的固体氧化物电池，实现了这些目标和其它目标：
■在燃料电极支撑层上沉积燃料电极层；
■在所述燃料电极层上沉积包含稳定氧化锆的电解质层，以提供燃料电极支撑、燃料电极和电解质的组装件；
■任选地，将燃料电极支撑、燃料电极和电解质的所述组装件烧结在一起，以提供预烧结的半电池；
■在所述预烧结的半电池的电解质层上沉积一个或多个氧电极层，所述一个或多个氧电极层的至少之一包括镧-锶-亚锰酸盐和稳定氧化锆的复合物，以提供完全的固体氧化物电池；
■将所述一个或多个氧电极层和所述预烧结的半电池烧结在一起，以提供烧结的完全固体氧化物电池；
■用锰浸渍所述烧结的完全固体氧化物电池的所述一个或多个氧电极层，以得到锰浸渍的固体氧化物电池。
将燃料电池支撑、燃料电极和电解质的组装件烧结在一起以提供预烧结的半电池是任选的。如果没有进行烧结，那么燃料电极支撑、燃料电极和电解质的所述组装件提供半电池。
在这种情况下，后续步骤如下所述：
■在所述半电池的所述电解质层上沉积一个或多个氧电极层，所述一个或多个氧电极层的至少之一包括镧-锶-亚锰酸盐和稳定氧化锆的复合物，以提供完全的固体氧化物电池；
■将所述一个或多个氧电极层和所述半电池烧结在一起，以提供烧结的完全固体氧化物电池；
■用锰浸渍所述烧结的完全固体氧化物电池的所述一个或多个氧电极层，以得到锰浸渍的固体氧化物电池。
相应地，本发明包括固体氧化物电池，其包括：沉积在燃料电极支撑层上的燃料电极层，沉积在所述燃料电极层上的包含稳定氧化锆的电解质层，沉积在所述电解质层上的一个或多个氧电极层，所述一个或多个氧电极层的至少之一包括镧-锶-亚锰酸盐和稳定氧化锆的复合物；所述燃料电极、燃料电极支撑层、电解质层和所述一个或多个氧电极层被同时烧结，所述烧结后的一个或多个氧电极层随后进一步用锰浸渍。
相应地，本发明包括用于制备固体氧化物电池的方法，包括如下步骤：
■在燃料电极支撑层上沉积燃料电极层；
■在所述燃料电极层上沉积包含稳定氧化锆的电解质层，以提供燃料电极支撑、燃料电极和电解质的组装件；
■任选地，将燃料电极支撑、燃料电极和电解质的所述组装件烧结在一起，以提供预烧结的半电池；
■在所述预烧结的半电池的电解质层上沉积一个或多个氧电极层，所述一个或多个氧电极层的至少之一包括镧-锶-亚锰酸盐和稳定氧化锆的复合物，以提供完全的固体氧化物电池；
■将所述一个或多个氧电极层和所述预烧结的半电池一起烧结，以提供烧结的完全固体氧化物电池；
■用锰浸渍所述烧结的完全固体氧化物电池的所述一个或多个氧电极层，以得到锰浸渍的固体氧化物电池。
进而，本发明提供包括一个或多个所述固体氧化物燃料电池或一个或多个固体氧化物电解电池的固体氧化物电池堆。
在本发明的某实施方案中，所述一个或多个氧电极层的至少之一包括镧-锶-亚锰酸盐和稳定氧化锆的复合物，在所述镧-锶-亚锰酸盐中锰对镧和锶的原子比大于1。这种实施方案可以和上面下面公开的任何实施方案结合在一起。
在本发明的某实施方案中，氧化锆用氧化钇、氧化钪、氧化镁或氧化钙进行稳定。
在本发明的某优选实施方案中，氧化锆用氧化钇稳定。
在本发明的某实施方案中，用锰浸渍所述一个或多个氧电极层重复进行，直到所述一个或多个氧电极层的至少之一浸渍有预定量的锰为止。
在本发明的某实施方案中，用锰浸渍所述一个或多个氧电极层重复进行，直到包含镧-锶-亚锰酸盐和稳定氧化锆的复合物的所述氧电极层被浸渍有预定量的锰。这种实施方案可以和上面下面公开的任何实施方案结合在一起。
在本发明的某实施方案中，锰以0.5-5mg/cm2的浓度浸渍在所述一个或多个氧电极层的至少之一的表面上。
在本发明的某实施方案中，锰采用锰(II)盐的水溶液进行浸渍。
在本发明的某实施方案中，所述盐是硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
在本发明的某实施方案中，所述一个或多个氧电极层通过丝网印刷、喷涂、带式流延(tape casting)或喷雾热解沉积在所述电解质层上。在本发明的某实施方案中，固体氧化物电池堆包括一个或多个固体氧化物电池。所述固体氧化物电池堆能够包括至少两个固体氧化物电池。
在本发明的某实施方案中，固体氧化物电池是固体氧化物燃料电池或者固体氧化物电解电池。
本发明的固体氧化物电池的特征在于在氧电极和电解质之间具有富锰界面。锰以过量存在，并且它能够或者局部存在于电解质、氧电极和氧气之间的三相边界处，或者以层形式存在于氧电极和电解质之间。
过量锰或者以层形式存在或者局部存在于三相边界处，都通过降低氧电极中的LSM和电解质中的稳定氧化锆之间的反应性，有效地保护所述氧电极/电解质界面在燃料电池堆的运行过程免受降解。锆酸盐形成的风险被降低。
本发明涉及固体氧化物电池中降解的减少。它涉及抑制在固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解电池中镧-锶-亚锰酸盐(LSM)型电极，包括LSM/NSZ(稳定氧化锆，其中N代表不同的稳定性组分)的复合电极，中的降解。
降解被确定为LSM覆盖率的损失和三相边界长度的损失。这是通过各个LSM/电解质接触面积的尺寸减少和三相边界长度的减少(这是由于绝缘相LZO、SZO和Sr-Zr-Si氧化物化合物的至少一种的形成)来观察到的。绝缘相以局部并优选分布在LSM/电解质接触区域中的纳米颗粒形式存在。
本发明的固体氧化物电池适用作固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解电池。和具有常规氧电极的固体氧化物电池相比，它具有降低浓度的绝缘相LZO(最重要的)、SZO和La-Zr-Si或Sr-Zr-Si氧化物化合物中的一种或多种。在暴露到苛刻操作条件比如强极化和延长的运行时间之前和之后，都观察到降低的浓度。
另外，由于防止了LSM晶粒自身从稳定氧化锆电解质表面脱离，增强了在本发明的固体氧化物电池的氧电极和电解质之间的粘附。
固体氧化物电池已经以特定方式改性，以促进所述绝缘相形成的这种降低。所述改性包括在沉积氧电极层之后烧结固体氧化物电池，随后用锰溶液浸渍所述氧电极层。
下面，将详细描述本发明的固体氧化物电池的制备：
制备燃料电极支撑层，优选通过带式流延。通过例如喷涂或本领域公知的其它方法在所述燃料电极支撑层上沉积燃料电极层。所述燃料电极层和燃料电极支撑层能够是固体氧化物电池制备中可用的任何常规材料。
对于固体氧化物电池而言，燃料电极支撑层能够例如是Ni-NSZ复合物，其中N能够代表Mg、Ca、Y或Sc或本领域已知的其它元素，例如Ce和Gd。
燃料电极层能够或者是基于Fe-Cr合金颗粒的多孔金属。进而，燃料电极层能够是陶瓷例如掺杂的SrTiO3。
对于固体氧化物燃料电池而言，优选地是Ni-NSZ复合物和基于Fe-Cr合金颗粒的多孔金属；对于固体氧化物电解电池而言，优选地是陶瓷比如掺杂的SrTiO3。
对于固体氧化物电池而言，燃料电极层能够例如是(1)Ni-NSZ复合物，其中N代表Mg、Ca、Y、Sc，和(2)陶瓷比如掺杂的SrTiO3。
优选地，对于固体氧化物燃料电池而言，是1)和2)，对于固体氧化物电解电池而言，是2)。
电解质层沉积在燃料电极层上。电解质层是稳定的氧化锆，一般缩写为NSZ，其中N代表稳定化元素。N代表钇、钪、镁或钙。对于固体氧化物燃料电池和固体氧化物电解电池两者而言，优选是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，最优选是Y0.15Zr0.85O1.925(缩写为TZ8Y)。
沉积能够优选通过喷涂、丝网印刷、喷雾热解、带式流延或者本领域已知的其它方法来进行。
燃料电极支撑层、燃料电极层和电解质的组装件通常称为半电池。基于这些部件获得的半电池能够任选地进行烧结，也称作预烧结。典型地，所述半电池经过烧结以提供预烧结的半电池。烧结能够在高于1200℃的温度进行。包括这个烧结步骤的优点在于形成有强度的半电池以供后续加工，其中氧电极施加方法和烧结温度可以在更宽的范围内选择。
随后，在半电池或者预烧结的半电池的电解质层上沉积一个或多个氧电极层，所述氧电极层的至少之一包括镧-锶-亚锰酸盐和NSZ的复合物(LSM-NSZ)，其中N选自Mg、Ca、Y、Sc和这些元素的混合物。就锰而言，LSM是化学计量或者超化学计量的。锰因此可以在氧电极组成中以过量存在。优选地，锰以过量至多10wt％的量存在。
“化学计量”是指Mn/(La+Sr)原子比等于1，也就是说，所述材料经过合成以使元素浓度符合完美钙钛矿的元素浓度。进入所述结构的A位置的元素(La，Sr)和进入B位置的元素(Mn)的的量相等(原子％)。
“超化学计量”是指所述化合物经合成以使和化学计量化合物的1∶1比值相比Mn过量，也就是说，锰对镧和锶的比值(Mn/(La+Sr))大于1(原子％)。这种不平衡导致在材料中形成A位置空位，和/或形成少量的二次Mn氧化物相，比如MnO、MnO2或其它。
适用作氧电极层的LSM-NSZ层的例子是50wt％LSM-50wt％YSZ。
当所述一个或多个氧电极层沉积在半电池或预烧结的半电池的电解质层上时，得到完全的固体氧化物电池。
氧电极层也能够是由两个或更多个不同组成的层构成的复合多层，其中至少一层是LSM-NSZ的复合物，其中N例如是钇。二个氧电极层的例子能够由LSM-NSZ的第一氧电极层和LSM的第二氧电极层构成。在本发明的优选实施方案中，N是钇。
氧电极层能够通过不同方法比如丝网印刷、带式流延、喷涂、喷雾热解或本领域公知的其它类似方法沉积在半电池或预烧结半电池的电解质层上。
是LSM-NSZ复合物的氧电极层能够具有5-40微米的厚度，不是LSM-NSZ复合物的氧电极层能够具有10-100微米的厚度。电解质层能够具有1-20微米的厚度。燃料电极层能够具有1-20微米的厚度，燃料电极支撑层能够具有200-1000微米的厚度。
在电解质层上沉积预定量的所述一个或多个氧电极层之后，将沉积有所述一个或多个氧电极层的半电池或预烧结半电池进行烧结以提供烧结的完全的固体氧化物电池。这个步骤很重要，以便确保氧电极粘附到电解质上。烧结在900-1300℃，优选950-1100℃的温度进行。
在烧结后，用锰浸渍所述烧结的完全固体氧化物电池的所述一个或多个氧电极层。这种浸渍能够通过使用锰溶液来进行，所述锰溶液可以是锰盐例如锰(II)盐的水溶液。所述盐能够例如是硝酸盐、硫酸盐、氯化物、或适于形成锰盐水溶液的其它常规盐。优选硝酸盐。得到锰浸渍的固体氧化物电池。
Mn(II)浸渍到氧电极上也能够通过燃烧合成方法来进行。例如，如下进行：能够将水溶液中结合氨基乙酸和Mn-硝酸盐的前体滴到氧电极上，同时加热电池。所述前体也被加热以蒸发过量水，由此形成粘性液体。进而加热到大约180℃，导致前体液体自燃，Mn(II)被浸渍到氧电极中。
本发明优选的实施方案是硝酸锰以0.5-5mg/cm2的浓度(对应于氧电极/电解质界面处0.5-5mg Mn/cm2)沉积在氧电极层表面上。在这些浓度时，锰以过量状态或者在电解质、氧电极和氧气之间的三相边界处局部存在，或者以位于氧电极和电解质之间的层形式存在。更优选，锰以0.5-3mg/cm2的浓度沉积。
所述浸渍能够重复进行，从而在氧电极层的表面上获得预定浓度的锰。如果需要，能够进行真空辅助。
在用锰浸渍之后，通过在至多300℃的温度进行加热，来干燥得到的固体氧化物电池。在干燥之后，得到的固体氧化物电池适用于固体氧化物燃料电池堆或固体氧化物电解堆中。
在固体氧化物燃料电池堆中应用通过本发明方法获得的固体氧化物燃料电池，导致在暴露到苛刻运行条件下之后在氧电极、电解质和气体之间的三相边界中降解产物LZO、SZO、La-Zr-Si和Sr-Zr-Si至少之一的含量减少。
附图说明
图1示出了标准SOC电池和本发明SOC电池的老化实验。
图2示出了在空气或氮气中热处理之后YSZ/LSM粉末混合物的X射线衍射图。
图3示出了在测试1500小时之后本发明的SOC电池的电解质/氧电极界面的SEM图像。
图4示出了在测试1500小时之后标准SOC电池的电解质/氧电极界面的SEM图像。
图5示出了和图3中相同的SOC电池的电解质/氧电极界面的更大放大倍数的SEM图像。
图6示出了在测试1500小时之后从本发明的SOC电池去除氧电极之后电解质表面的SEM图像。
图7示出了在测试1500小时之后从标准SOC电池去除氧电极之后的电解质表面的SEM图像。
具体实施方式
实施例
实施例1：含有过量浓度锰的固体氧化物电池的制备
通过下列步骤制备其中氧电极/电解质界面含有过量浓度Mn的固体氧化物电池：
(1)带式流延燃料电极支撑层(AS)；
(2)在燃料电极支撑层的表面上喷涂燃料电极层(A)；
(3)在燃料电极层的表面上喷涂10微米的、8％Y2O3稳定氧化锆(TZ8Y)的电解质层(E)，以获得半电池；
(4)在高于1200℃的温度烧结半电池；
(5)在电解质层的表面上丝网印刷厚度为20-30微米的LSM-YSZ氧电极层；
(6)同时烧结半电池和沉积在所述半电池上的LSM-YSZ氧电极层；
(7)用通过将10g硝酸锰溶解在100ml蒸馏水制备的硝酸锰水溶液浸渍所述氧电极层。重复所述浸渍步骤，直到在浸渍的电池中获得0.5-5mg Mn/cm2的浓度；
(8)通过在80℃的温度加热来干燥所述浸渍的电池，以得到固体氧化物电池。
下列细节涉及实施例1的制备步骤：
通过用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和乙醇(EtOH)和甲基乙基酮(MEK)作为添加剂来球磨粉末，制备用于带式流延的悬浮液。采用双刀刃装置对所述悬浮液进行带式流延，随后干燥所述带。
(1)AS层：所述悬浮液包括45体积％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和55体积％的NiO粉末。所述带式流延层的生坯厚度在400微米的范围内。在烧结和减少之后，该层的孔隙率在30％的范围内。
(2)A层：A层的浆料包含40体积％YSZ和大约60体积％的NiO粉末。在喷涂和烧结之后，A层的厚度是大约10微米。在烧结和减少之后，所述层的孔隙率是大约25％。
(3)E层：E层的浆料包括TZ8Y。在喷涂和烧结之后，E层的厚度是大约10微米。
(4)由燃料电极支撑层、燃料电极层和电解质层构成的半电池在炉子中高于1200℃的温度烧结，升温速率为100℃/小时，静置大约12小时，冷却至室温，以形成烧结的半电池。
(5)通过在电解质层(E)的表面上进行墨水的丝网印刷，将氧电极层沉积在烧结的半电池上，所述墨水包含La0.75Sr0.25Mn1.05O3-δ和YSZ的1∶1重量比混合物。在烧结之前，氧电极层的厚度是20-30微米。
(6)在炉子中在大约1100℃烧结沉积有氧电极层的半电池2小时，然后冷却到室温。
(7)用锰浸渍所述氧电极层：通过将10g硝酸锰(纯度99.999％)溶解在100ml蒸馏水中，制备硝酸锰水溶液。通过滴眼瓶将所述溶液滴在多孔氧电极层的表面上。重复所述浸渍工艺至少2次，以在氧电极表面上提供0.5-5mg Mn/cm2的浓度，由此获得固体氧化物电池。
(8)通过在热板上在大约80℃加热5分钟，干燥所述浸渍后的固体氧化物电池。
实施例2：制备含有过量浓度锰的固体氧化物电池
如上实施例1所述制备电池，除了在步骤7中所述浸渍是真空辅助的。
重复所述浸渍工艺至少2次，以在氧电极表面上提供0.5-5mgMn/cm2的浓度，由此获得固体氧化物电池。
实施例3：制备含有过量浓度锰的固体氧化物电池
如上实施例1所述制备固体氧化物电池，除了在步骤7中用含有表面活性剂Triton-X 100的硝酸锰溶液对所述多孔氧电极层进行真空辅助浸渍，所述含有表面活性剂Triton-X 100的硝酸锰溶液是通过将1g的Triton-X 100溶解在100ml的硝酸锰溶液中制备的。
重复所述浸渍工艺至少2次，以向最终固体氧化物电池提供在氧电极表面上的0.5-5mg Mn/cm2的浓度。
实施例4：制备含有过量浓度锰的固体氧化物电池
如上实施例1所述制备固体氧化物电池，除了在步骤3中E层是丝网印刷的以外。电解质层的厚度是大约10微米。
在步骤5中，通过在电解质层(E)的表面上喷涂含有La0.75Sr0.25Mn1.05O3-δ和YSZ的1∶1重量比混合物的浆料，在烧结的半电池上沉积氧电极层。所述氧电极层在烧结之前的厚度是20-30微米。
重复所述浸渍工艺至少2次，以向最终固体氧化物电池提供在氧电极表面上的0.5-5mg Mn/cm2的浓度。
实施例5：制备含有过量浓度锰的固体氧化物电池
如上实施例4所述制备固体氧化物电池，除了在步骤7中浸渍是真空辅助的。
重复所述浸渍工艺至少2次，以向固体氧化物电池提供在氧电极表面上的0.5-5mg Mn/cm2的浓度。
实施例6
如上实施例4所述制备固体氧化物电池，除了在步骤7中用含有表面活性剂Triton-X 100的硝酸锰溶液对所述多孔氧电极层进行真空辅助浸渍，所述含有表面活性剂Triton-X 100的硝酸锰溶液是通过将1g的Triton-X 100溶解在100ml的硝酸锰溶液中制备的。
重复所述浸渍工艺至少2次，以提供在氧电极表面上的0.5-5mgMn/cm2的浓度，从而获得固体氧化物电池。
实施例7-12：使用硫酸锰进行浸渍制备含有过量浓度锰的固体氧化物电池
这些实施例以实施例1-6相同的方式进行。但是，采用硫酸锰来代替硝酸锰，制备用于浸渍的水溶液。
实施例13-18：使用氯化锰制备含有过量浓度锰的固体氧化物电池
这些实施例以实施例1-6的方式进行，但是，采用氯化锰来代替硝酸锰，制备用于浸渍的水溶液。
实施例19：制备含有过量浓度锰的固体氧化物电池
如上实施例1所述制备固体氧化物电池，除了在步骤1中所述悬浮液包含Fe-Cr合金粉末、有机粘合剂和造孔剂以外。燃料电极支撑带式流延层的生坯密度是大约400微米。在烧结后该层的孔隙率是在20％-30％的范围。
重复所述浸渍工艺至少2次，以提供在氧电极表面上的0.5-5mgMn/cm2的浓度，从而获得固体氧化物电池。
实施例20：通过燃烧合成制备含有过量浓度锰的固体氧化物电池
如实施例1所述制备固体氧化物电池，除了在步骤7中采用燃烧合成工艺将Mn(II)浸渍到氧电极上。将在水溶液中结合氨基乙酸和硝酸锰的前体滴到氧电极上，同时加热所述电池。将前体加热以蒸发过量水，从而得到粘性液体。进一步加热到大约180℃导致所述前体液体自燃，将Mn(II)浸渍到氧电极中。
在下面的5张附图中，证明了通过用含有Mn(II)的水溶液浸渍而将Mn(II)加到电解质/氧电极界面的积极效果。
图1示出了两种标准(常规)固体氧化物电池A和B和本发明三种固体氧化物电池C、D和E的老化测试。在恒定电流下记录电池电压和运行时间的函数关系。电池在强极化条件下(电流密度i＝0.75A/cm2)在1500小时测试于750℃老化。
本发明的三种固体氧化物电池C、D和E在沉积氧电极层和烧结之后用锰浸渍，具有0.5-5mg Mn/cm2的浓度。可以发现，就电池电压而言，和A、B相比，C、D和E稳定得早得多，A和B在整个运行时间中持续使电池电压损失(loose)。因此，和测试时显示出强降解的标准电池相比，本发明的固体氧化物电池的性能显示出更好的长期耐久性。
用Mn浸渍氧电极层的有利效果推测是抑制了锆酸镧和锆酸锶以及前述其它降解产物的形成。所述标准电池观察到的强降解可能和锆酸盐形成有关的假设，得到了图2中重现的结果的支持。
图2示出了在空气或氮气中各种热处理之后YSZ/LSM粉末混合物的X射线衍射图。样品F显示出在将YSZ-LSM粉末混合物在氮气中于1000℃暴露9周后得到的结果，而样品G显示出YSZ-LSM粉末混合物在氮气中于1000℃暴露9周然后在空气中于1000℃暴露四周后得到的结果。
这里，示出了粉末反应性测试的结果，能够发现，样品F和G都显示了YSZ的峰(在2θ≈30.1处)和LSM的峰(在2θ≈32.4、32.6处)。但是，样品F显示出在2θ≈30.9处SrZrO3的另外峰。样品G也观察了所述相同峰。但是，在暴露在空气中四周后它消失了。
因此，显示出锆酸盐形成强烈依赖于氧的分压，pO2。如果粉末混合物在N2中热处理，则形成锆酸盐降解产物。如果粉末随后在空气中热处理，则它再次消失。这个发现支持了如下的工作假设(workinghypothesis)：电池降解速率随着极化增加而增加的原因和锆酸盐形成相关，因为极化的增加对应于氧电极-颗粒-电解质界面处pO2的减少。在其中氧电极/电解质界面中氧的相关分压pO2更加靠近空气的该特征的低电流密度(i＝0.25A/cm2)的情况，没有观察到降解。
已知加入超化学计量量的锰使得降解减少。但是，当固体氧化物电池长期运行或者在高极化状态运行时，这种减少在长期中不是有效的。
图3示出了在750℃、i＝0.75A/cm2测试1500小时后，本发明的SOFC电池的电解质/氧电极界面的SEM图像。该界面微观结构和标准SOFC电池(参见图4)差异很大。通过EDS在本发明的电池中观察到了Mn含量增加的层，但是在标准电池中没有观察到。和标准电池中相比，本发明电池中的氧电极更好地粘合到电解质上。
图4显示了在750℃、i＝0.75A/cm2测试1500小时后，标准SOFC电池的电解质/氧电极界面的SEM图像。
图5示出了和图3中相同电池的电解质/氧电极界面的SEM图像，但是放大倍数更大。在界面区域中观察到二次相。
图6示出了在750℃、i＝0.75A/cm2测试1500小时后，本发明的SOFC电池在除去氧电极之后电解质表面的SEM图像。和图7中所示的标准电池不同，大多数LSM坑(crater)不含纳米颗粒。除了LSM坑以外，还有大量的不规则形状的印记。这可能是由于通过Mn浸渍引入到所述界面并有助于将氧电极锚定到电解质上的新相。
图7示出了在750℃、i＝0.75A/cm2测试1500小时后，在除去电池的氧电极之后电解质表面的SEM图像。观察到小LSM坑，在所述坑边缘处具有锆酸盐纳米颗粒。

Claims (11)

1.固体氧化物电池，能够通过包括如下步骤的方法获得：
在燃料电极支撑层上沉积燃料电极层；
在所述燃料电极层上沉积包含稳定氧化锆的电解质层，以提供燃料电极支撑、燃料电极和电解质的组装件；
将燃料电极支撑、燃料电极和电解质的所述组装件烧结在一起，以提供预烧结的半电池；
在所述预烧结的半电池的所述电解质层上沉积一个或多个氧电极层，所述一个或多个氧电极层的至少之一包括镧-锶-亚锰酸盐和稳定氧化锆的复合物，在所述镧-锶-亚锰酸盐中锰对镧和锶的原子比大于1，以提供完全的固体氧化物电池；
将所述一个或多个氧电极层和所述预烧结的半电池一起烧结，以提供烧结的完全的固体氧化物电池；
用锰浸渍所述烧结的完全的固体氧化物电池的所述一个或多个氧电极层，以得到锰浸渍的固体氧化物电池；
其中锰以0.5-5mg/cm2的浓度浸渍在所述一个或多个氧电极层的至少之一的表面上。
2.根据权利要求1的固体氧化物电池，其中氧化锆用氧化钇、氧化钪、氧化镁或氧化钙进行稳定。
3.根据权利要求2的固体氧化物电池，其中氧化锆用氧化钇稳定。
4.根据权利要求1的固体氧化物电池，其中用锰浸渍所述一个或多个氧电极层重复进行，直到所述一个或多个氧电极层的至少之一浸渍有预定量的锰。
5.根据权利要求4的固体氧化物电池，其中用锰浸渍所述一个或多个氧电极层重复进行，直到包含镧-锶-亚锰酸盐和稳定氧化锆的复合物的所述氧电极层被浸渍有预定量的锰。
6.根据权利要求1的固体氧化物电池，其中锰采用锰(II)盐的水溶液进行浸渍。
7.根据权利要求6的固体氧化物电池，其中所述锰(II)盐是硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
8.根据权利要求1的固体氧化物电池，其中所述一个或多个氧电极层通过丝网印刷、喷涂、带式流延或喷雾热解沉积在所述电解质层上。
9.根据权利要求1的固体氧化物电池，其中所述固体氧化物电池是固体氧化物燃料电池或者固体氧化物电解电池。
10.固体氧化物电池堆，包括一个或多个权利要求1的固体氧化物电池。
11.根据权利要求10的固体氧化物电池堆，其中所述固体氧化物电池是固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解电池。
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