KR102158619B1 - 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 막형상으로 형성되어 이온전도 특성을 갖고 플루오라이트 결정구조를 갖도록 도프트 지르코니아로 구성된 고체전해질, 상기 고체전해질의 일면 및 타면을 감싸도록 평판 형상으로 각각 형성되고, 전자전도 특성을 보이며 페로브스카이트 결정구조를 갖는 도프트 란타넘 망가니즈 산화물 및 이온전도 특성을 갖고 플루오라이트 결정구조를 갖도로 구비된 도프트 지르코니아가 혼합된 복합전극을 포함한다.

Description

전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인 및 이의 제조방법{SOILD-ELECTROLYTE MEMBRANE COATED WITH OXIDE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL OXYGEN GENERATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 멤브레인에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 복합전극 소재를 이용하여 고온에서의 안정성과 산소발생량이 우수한 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
근래에 산소발생기술은 여러 분야에서 응용 및 연구개발이 이루어지는데 환경적인 측면에서는 실내 산소발생기, 수처리 멤브레인과 이산화탄소 포집 기술 등이 있고, 산업적 특면에서는 산화물로부터의 순금속 정련, 각종 화학공업, 금속 용접, 추진체 연료 등이 있다.
이러한 산소발생기술은 크게 CF(Cryogenic Fractionation)법 및 NCF(Non-Cryogenic Fractionation)법으로 분류되는데, CF법은 공기를 압축한 후 액화점까지 온도를 낮춘 다음 공기 조성물의 상변화(相變化·phase change)를 이용해 가스로 분리시키는 방법으로, 고순도의 산소를 다량으로 얻을 수 있다는 장점이 있지만, NCF법에 비해 에너지 비용이 많이 들고, 공정 관리 측면에서도 어려움이 있고, NCF법은 공기의 온도를 떨어뜨리지 않고 상온에서 산소를 분리해 내는 방법으로서 과도한 에너지 공급이 필요하지 않아 근래에 많이 선호되며, 산소발생을 위한 NCF법으로는 흡착의 원리를 이용한 PSA(Pressure Swing Absorption)법, 막의 선택적 투과 원리를 이용한 멤브레인(membrane)법 및 고체 전해질 방식 등이 사용되고 있다.
도 1 을 참조하면, 멤브레인의 모식도가 도시되고, 도 2를 참조하면, 치밀 세라믹 멤브레인법의 종류 중 혼합전도성 멤브레인(a)과 전기화학식 고체전해질 멤브레인(b)이 도시되고, 이러한 멤브레인법은 소재에 따라 무기막, 유무기혼성 복합막, 고분자막 등으로 분류되고, 무기막은 다시 금속막, 치밀 세라믹막, 제올라이트막 등으로 분류되며, 치밀 세라믹막은 혼합전도성 멤브레인, 전기화학식 고체전해질 멤브레인 등으로 나눌 수 있는데, 혼합전도성 멤브레인은 전자전도 특성과 산소이온전도 특성을 함께 보이는 멤브레인을 말하고, 고체전해질 멤브레인은 산소이온전도 특성을 보이며 양단에 전극을 형성한 멤브레인을 말한다.
도3을 참조하면, 멤브레인의 산소투과단계 및 구동력이 도시되고, (μ: 화학적 포텐셜, Φ전기적 포텐셜, O2-: 산소이온 e': 전자) 이러한 멤브레인법은 산소만 선택적으로 통과할 수 있는 막(멤브레인)을 기준으로 양단에 산소 분압 차이(P1: 투입방향, 고산소분압 / P2: 투과방향, 저산소분압)를 주면 산소농도구배 (chemical potential gradient)로 인해 P1에서 투과방향 P2로 산소 이온이 이동하여 산소가 발생되는 방식으로 크게는 표면반응 (Surface exchange)과 내부확산(Bulk diffusion)반응, 두 가지 반응의 속도에 의해 산소투과도가 결정된다.
멤브레인법에서 산소투과 구동력(driving force)은 멤브레인 양단의 전위 구배(electrical potential)와 산소농도구배(chemacil potential)이고, 멤브레인법에서 많은 경우 혼합전도성 소재를 이용하며 이온전도 특성과 전자 전도 특성이 동시에 갖고 있기 때문에 멤브레인 양단의 산소농도구배만으로 산소의 선택적 투과가 원활하게 일어나며 산소농도구배가 산소투과의 구동력이 된다.
반면, 이온전도성 소재를 이용하는 전기화학식 고체전해질 멤브레인의 경우 전위구배를 통해 산소가 선택적으로 투과되고 전위구배가 산소투과의 구동력이 된다.
따라서 전기화학식 고체전해질 멤브레인의 산소투과 성능은 고체전해질의 성능(이온전도도 등)과 전극 성능(이온전도도, 전자전도도 등)에 좌우된다.
하지만, 기존 전기화학식 고체전해질 멤브레인에서 전극으로는 고가의 귀금속전극 소재(Pt를 포함한 Pt-group 소재)가 많이 사용되었는데 높은 전자전도도와 산소활성을 보이는 귀금속전극은 산소투과도 면에서 좋은 성능을 보이지만 가격이 높은 단점이 있고, 고체전해질 조성인 지르코니아는 세라믹인 반면 Pt는 금속이기 때문에 도프트 지르코니아 멤브레인과의 정합성이 우수하지 않다는 문제점이 있으며, 금속인 Pt의 열팽창 계수와 세라믹인 지르코니아의 열팽창 계수의 차이가 커 반복적인 온도 상승과 하강 시 열팽창 차이로 인한 계면에서의 응력 발생으로 전극이 분리되는 현상(delamination)등의 문제가 발생되었다.
등록특허공보 제 10- 0476094호(2005.03.02.)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 도프트 란타넘 망가니즈 산화물(LSM)과 플루오라이트 결정구조를 갖는 도프트 지르코니아(ScSZ)를 혼합함으로써, 산소투과성능이 우수하며 귀금속 전극 대비 고체전해질과 복합전극 간 계면 정합성이 우수하고, 열팽창 계수의 차이가 적어 고온, 장기간 운전에도 유리하며 가격대 성능비가 우수하고 가정용, 산업용 및 의료용 등 다양한 분야에 응용할 수 있는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인은 막형상으로 형성되어 이온전도 특성을 갖고 플루오라이트 결정구조를 갖도록 도프트 지르코니아로 구성된 고체전해질, 상기 고체전해질의 일면 및 타면을 감싸도록 평판 형상으로 각각 형성되고, 전자전도 특성을 보이며 페로브스카이트 결정구조를 갖는 도프트 란타넘 망가니즈 산화물 및 이온전도 특성을 갖고 플루오라이트 결정구조를 갖도로 구비된 도프트 지르코니아가 혼합된 복합전극을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체전해질은 11ScSZ, CeO2, Gd2O3, ZrO2이 포함된 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체전해질은 Sc0.095Gd0.005Ce0.005Zr0.895O2 (9.5ScSZ)를 목적상으로 (Sc2O3)11-x-y(CeO2)x(Gd2O3)y(ZrO2)0.895, x = 0.5 mol%, y = 0.25 mol% 로 분말이 포함된 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 복합전극은 LSM73(La0.7Sr0.3MnO3, 99%)과 9.5ScSZ (Zr0.895Sc0.095Gd0.005Ce0.005O2)을 포함하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 복합전극은 LSM 50 - ScSZ 50 wt%로 혼합된 것도 가능하다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법은 전해질 분말합성을 위한 출발물질을 준비하는 단계, 상기 출발물질을 지르코니아 볼과 함께 에탄올을 용매로 습식 볼밀 공정을 통해 혼합 및 분쇄하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 상기 혼합 분말을 체거름 후 열풍건조기를 통해 건조하는 단계, 상기 건조된 혼합분말을 분쇄과정 후 하소되는 단계, 상기 하소된 혼합분말을 볼밀공정을 통해 습식분쇄하여 전해질분말을 얻는 단계, 상기 전해질분말을 용매 및 분산제와 함께 볼밀을 이용하여 슬러리로 제조하여 고체전해질로 완성하는 단계, 복합전극 제조를 위한 출발분말을 준비하는 단계, 상기 준비된 출발분말을 바인더와 함께 마노유발로 혼합하여 복합전극을 제조하는 단계, 상기 제조된 복합전극은 전극을 형성할 부분을 메쉬를 이용하여 스크린 프린팅으로 형성하는 단계, 상기 제조된 복합전극의 각 면을 열풍건조기로 건조 및 공기 중에서 열처리시키는 단계, 건조 및 열처리된 복합전극을 세라믹 본드를 이용하여 백금전극을 형성시키는 단계 및 백금전극이 형성된 상기 복합전극을 열풍건조기로 건조 및 공기 중에 열처리하여 복합전극을 코팅하는 단계를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 출발물질은 11ScSZ, CeO2, Gd2O3, ZrO2로 준비된 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 출발물질은 Sc0.095Gd0.005Ce0.005Zr0.895O2 (9.5ScSZ)를 목적상으로 (Sc2O3)11-x-y(CeO2)x(Gd2O3)y(ZrO2)0.895, x = 0.5 mol%, y = 0.25 mol% 로 분말이 칭량된 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 출발물질은 지르코니아 볼과 1 대 2 의 부피 비율로 24시간 동안 혼합 및 희석된 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열풍건조기를 통해 건조하는 단계에서 상기 혼합분말은 열풍건조기로 70℃에서 24시간 동안 건조되는 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 혼합분말을 분쇄과정 후 하소되는 단계에서 상기 혼합분말은 1100℃에서 5시간 동안 승온 속도 3℃로 하소되는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 볼밀공정을 통해 습식분쇄하여 전해질분말을 얻는 단계에서 상기 하소된 혼합분말은 볼밀 공정을 통해 24시간 동안 습식 분쇄하여 전해질분말이 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 슬러리로 제조하여 고체전해질로 완성하는 단계 에서 상기 제조된 슬러리는 12 시간 동안 숙성 후 Tape casting법을 이용하여 대기 중 1450 ℃에서 6 시간 동안 소결하여 직경 22.5mm, 두께 330um 의 고체전해질로 제작되는 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 복합전극 제조를 위한 출발분말을 준비하는 단계에서 상기 출발분말은 LSM73(La0.7Sr0.3MnO3, 99%)과 9.5ScSZ (Zr0.895Sc0.095Gd0.005Ce0.005O2)을 LSM 50 - ScSZ 50 wt%로 총량이 1g으로 칭량된 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 출발분말을 마노유발로 혼합하여 복합전극을 제조하는 단계에서 상기 출발분말은 바인더와 무게비 1 대 1의 비율로 30분동안 마노유발로 혼합하여 2g의 전극이 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 복합전극의 각 면을 열풍건조기로 건조 및 공기 중에서 열처리시키는 단계에서 상기 복합전극은 열풍건조기로 50℃에서 3 시간 동안 건조하고, 건조가 완료된 복합전극은 대기 중 1150℃에서 3시간 동안 열처리된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 복합전극을 코팅하는 단계에서 상기 복합전극은 열풍건조기로 35℃에서 30분 동안 건조하고, 건조가 완료된 복합전극은 대기 중 1000℃에서 5시간 동안 열처리된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법을 통해 제조된 멤브레인은 산소만을 선택적으로 투과시켜 산소를 발생시키도록 구비된 고체전해질 멤브레인이 구비된 산소발생기일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인 및 이의 제조방법은 페로브스카이트 결정구조를 갖는 도프트 란타넘 망가니즈 산화물과 플루오라이트 결정구조를 갖는 도프트 지르코니아를 혼합함으로써 산소투과성능이 우수하며 귀금속 전극 대비 고체전해질과 복합전극 간 계면 정합성이 우수하고, 열팽창 계수의 차이가 적어 고온, 장기간 운전에도 유리하며 가격대 성능비가 우수하고 가정용, 산업용 및 의료용 등 다양한 분야에 응용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래기술에 따른 멤브레인의 모식도이다.
도 2는 종래기술에 따른 혼합전도성 멤브레인(a) 및 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인(b)을 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 3은 종래기술에 따른 멤브레인의 산소투과단계 및 구동력을 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 멤브레인 저항 분석 및 산소투과도 계측 시스템을 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 출발 분말과 열처리 후 복합전극의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 미세구조를 나타내는 촬상도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 LSM-ScSZ(5:5) 복합전극 멤브레인의 impedance data를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 온도 및 분위기에 따른 복합전극 멤브레인의 저항을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 온도 및 분위기에 따른 복합전극 멤브레인의 산소유량 및 투과도를 도시한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인은 막형상으로 형성되어 이온전도 특성을 갖고 플루오라이트 결정구조를 갖도록 도프트 지르코니아로 구성된 고체전해질, 상기 고체전해질의 일면 및 타면을 감싸도록 평판 형상으로 각각 형성되고, 전자전도 특성을 보이며 페로브스카이트 결정구조를 갖는 도프트 란타넘 망가니즈 산화물 및 이온전도 특성을 갖고 플루오라이트 결정구조를 갖도로 구비된 도프트 지르코니아가 혼합된 복합전극을 포함한다.
이 때, 상기 고체전해질은 11ScSZ, CeO2, Gd2O3, ZrO2이 포함되고, Sc0.095Gd0.005Ce0.005Zr0.895O2(9.5ScSZ)를 목적상으로 (Sc2O3)11-x-y(CeO2)x(Gd2O3)y(ZrO2)0.895, x = 0.5 mol%, y = 0.25 mol% 로 분말이 포함된다.
또한, 상기 복합전극은 LSM73(La0.7Sr0.3MnO3,99%)과 9.5ScSZ (Zr0.895Sc0.095Gd0.005Ce0.005O2)을 포함하고, LSM 50 - ScSZ 50 wt%로 혼합된다.
따라서, 본 발명에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인은 LSM 50 - ScSZ 50 wt%으로 혼합되어 산소투과성능이 우수하며 귀금속 전극 대비 고체전해질과 복합전극 간 계면 정합성이 우수하고, 열팽창 계수의 차이가 적어 고온, 장기간 운전에도 유리하며 가격대 성능비가 우수하고 가정용, 산업용 및 의료용 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 멤브레인 저항 분석 및 산소투과도 계측 시스템을 개략적으로 도시한 개략도이고, 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 출발 분말과 열처리 후 복합전극의 XRD 패턴을 도시한 그래프이며, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 미세구조를 나타내는 촬상도이고, 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 LSM-ScSZ(5:5) 복합전극 멤브레인의 impedance data를 도시한 그래프이며, 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 온도 및 분위기에 따른 복합전극 멤브레인의 저항을 도시한 그래프이고, 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 온도 및 분위기에 따른 복합전극 멤브레인의 산소유량 및 투과도를 도시한 그래프이다.
도 4 내지 도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법은 전해질 분말합성을 위한 출발물질을 준비하는 단계, 상기 출발물질을 지르코니아 볼과 함께 에탄올을 용매로 습식 볼밀 공정을 통해 혼합 및 분쇄하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 상기 혼합 분말을 체거름 후 열풍건조기를 통해 건조하는 단계, 상기 건조된 혼합분말을 분쇄과정 후 하소되는 단계, 상기 하소된 혼합분말을 볼밀공정을 통해 습식분쇄하여 전해질분말을 얻는 단계, 상기 전해질분말을 용매 및 분산제와 함께 볼밀을 이용하여 슬러리로 제조하여 고체전해질로 완성하는 단계, 복합전극 제조를 위한 출발분말을 준비하는 단계, 상기 준비된 출발분말을 바인더와 함께 마노유발로 혼합하여 복합전극을 제조하는 단계, 상기 제조된 복합전극은 전극을 형성할 부분을 메쉬를 이용하여 스크린 프린팅으로 형성하는 단계, 상기 제조된 복합전극의 각 면을 열풍건조기로 건조 및 공기 중에서 열처리시키는 단계, 건조 및 열처리된 복합전극을 세라믹 본드를 이용하여 백금전극을 형성시키는 단계, 백금전극이 형성된 상기 복합전극을 열풍건조기로 건조 및 공기 중에 열처리하여 복합전극을 코팅하는 단계를 제공한다.
보다 상세하게는, 멤브레인 제작 공정은, 고체전해질의 출발 분말을 제조하기 위한 분말 합성단계, 합성된 분말을 이용한 고체전해질 제조단계, 복합전극 제조단계 및 복합전극을 코팅하는 단계로 이루어지고,
상기 고체전해질의 출발 분말을 제조하기 위한 분말 합성단계는,
전해질 분말의 합성을 위해 산화물을 출발 원료로 사용하는 고상반응법을 이용하고, 상기 전해질 분말 합성에 사용한 출발물질은 11ScSZ(scandia-stabilized zirconia)(Kceracell, 2N, 0.5 um), CeO2 (Kceracell, 2N, 0.5 um), Gd2O3 (Kceracell, 2N, 0.5 um), ZrO2 (Kceracell, 2N, 0.2 um)을 이용하였으며, Sc0.095Gd0.005Ce0.005Zr0.895O2(9.5ScSZ)를 목적상으로 (Sc2O3)11-x-y(CeO2)x(Gd2O3)y(ZrO2)0.895, x = 0.5mol%, y = 0.25 mol% 로 각 분말을 칭량 한 후 지르코니아 볼을 이용하여 에탄올을 용매로 습식 볼밀(ball mill) 공정으로 지르코니아 볼과 출발 분말은 1 : 2의 부피비로 24 시간 동안 혼합, 분쇄하였다.
또한, 볼밀 공정을 마친 혼합 분말을 체거름한 후 열풍 건조기로 70 ℃에서 24 시간 동안 건조하였고, 상기 건조한 혼합분말은 분쇄 과정 후 1100 ℃ 에서 5 시간 동안 승온 속도 3 ℃/min로 하소하였다. 또한, 상기 하소된 합성 전해질 분말은 볼밀 공정을 통해 24 시간 동안 습식 분쇄하여 최종 전해질 분말을 제조하였다.
또한, 합성된 분말을 이용한 고체전해질 제조단계는,
고체전해질을 제조하기 위해, 합성된 전해질 분말과 용매 및 분산제를 볼밀을 이용하여 12 시간 동안 분산시킨 후, 바인더를 혼합하여 12시간동안 슬러리를 제조하였고, 상기 제조된 슬러리는 12 시간동안 숙성시킨 후 Tape casting법을 이용하여 대기 중 1450 ℃에서 6 시간 동안 소결시켜 직경 22.5mm, 두께 330 um 의 고체전해질을 제조하였다.
또한, 합성된 분말을 이용한 고체전해질 제조단계는,
복합전극을 제조하기 위하여 출발분말 LSM73(La0.7Sr0.3MnO3, 99 % Kceracell)과 9.5ScSZ (Zr0.895Sc0.095Gd0.005Ce0.005O2, Kceracell)을 LSM70 - ScSZ 30 wt%, LSM 50 - ScSZ 50 wt%, LSM 30 - ScSZ 70 wt%씩 3종을 각각 총량 1g으로 칭량하고, 복합전극 분말과 바인더를 무게비 1:1로 30분동안 마노유발로 혼합하여 각각 2 g 의 전극을 제조하였다.
또한, 복합전극을 코팅하는 단계는,
LSM-ScSZ/LSM73(La0.7Sr0.3MnO3,99%Kceracell), 9.5ScSZ(Zr0.895Sc0.095Gd0.005Ce0.005O2,Kceracell) 복합전극은 ScSZ 고체전해질의 양면에 직경 10.5mm 원형자를 이용하여 전극을 형성할 부분을 표시한 후, 100um 메쉬를 이용하여 스크린 프린팅으로 형성하였고, 또한, 각 면은 열풍건조기로 50℃에서 3시간 동안 건조하였으며, 상기 건조가 완료된 멤브레인은 대기 중 1150℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리 후 전류집전을 위해 Pt6926 전극을 brushing하고, Pt메쉬와 Pt와이어를 고정하기 위해 세라믹 본드를 이용하였으며, 각 면은 Pt 전극형성 후 열풍건조기로 35 ℃에서 30 분 동안 건조하였고, 건조가 끝난 멤브레인은 대기 중 1000 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여 복합전극을 코팅하였다.
또한, 복합전극의 미세구조를 비교하기 위하여 Pt 전극을 이용한 멤브레인을 제작하였다.
보다 상세하게는, 귀금속 전극과 본 연구의 페로브스카이트 구조를 갖는 전자전도성 소재인 LSM과 플루오라이트 구조를 갖는 이온전도성 소재인 ScSZ를 혼합한 복합전극의 미세구조를 비교하기 위하여 Pt 전극을 이용한 멤브레인을 제작하였다.
상기 ScSZ 멤브레인의 양면에 직경 8.5 mm 원형 자를 이용하여 전극을 형성할 부분을 표시한 후 Pt6926 (Engelhard)전극을 brushing하고, Pt 전극이 건조되기 전에 Pt 메쉬와 Pt 와이어를 고정하기 위해 세라믹 본드를 이용하였고, 이때, 각 면은 전극형성 후 열풍건조기로 35 ℃에서 30 분 동안 건조하였으며, 건조가 완료된 멤브레인은 대기 중 1000 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 Pt전극을 코팅하였다.
따라서, 상기의 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법을 통해 제조된 멤브레인을 산소투과 성능을 하기의 실험을 통해 설명한다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 멤브레인 저항 분석 및 산소투과도 계측 시스템을 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 4를 참조하면, 2-probe AC Impedance 계측하기 위해 4종의 멤브레인을 반응기에 연결하고 양단의 산소분압제어를 위해 반응기 하단부와 멤브레인 간에 원형 유리 실링재를 이용하여 실링하고 멤브레인의 저항을 계측 및 분석하였다. 이때, 분위기는 P1 : Air, P2 : 1 % O2/N2, N2로 P2 분위기를 2 가지, 유량은 200 cc/min 이다. 각각의 P2 에서 온도구간 750℃ 부터 850℃ 까지 25℃ 마다 주파수 범위 7 MHz ~ 0.1 Hz, 진폭 30 mV로 계측하였다.
그리고, 산소투과도를 계측하기 위해 AC Impedance의 계측 시와 동일한 온도, 분위기 및 투입가스 유량 등의 조건 하에서 전류를 10 ~ 100 mA까지 10 mA씩 인가하며 산소투과도를 계측하였다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 출발 분말과 열처리 후 복합전극의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 통해 복합전극 소재의 열처리 전 후 결정구조 변화 및 2차상 생성 등의 유무 확인하였고, 복합전극 XRD분석 결과, 복합전극은 열처리 전 후 결정구조의 변화 및 2차상의 생성 없이 혼합 상태임이 나타난다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 미세구조를 나타내는 촬상도이다.
도 6을 참조하면, SEM(Scanning Electron Microscopy) 장비를 이용하여 복합전극의 귀금속 전극 대비 고체전해질과의 정합성, 기공률과 고체전해질의 치밀함 등 미세구조를 분석하였고, (a) Pt 전극-고체전해질 계면, (b) 복합전극-고체전해질 계면의 미세구조를 살펴보면, 복합전극과 고체전해질은 귀금속(Pt) 전극 대비 정합성과 기공률이 우수함이 나타난다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 LSM(Lanthanum strontium manganite)-ScSZ(scandia-stabilized zirconia) (5:5) 복합전극 멤브레인의 impedance data를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 멤브레인 저항 분석 결과, 복합전극 고체전해질 멤브레인의 저항 성분은 인덕턴스-R1-R2(C2)이고, 저항과 온도는 반비례하였다. R2의 커패시턴스를 계산한 결과, R2는 모든 멤브레인에서 전극저항이며 R1은 인덕턴스와 멤브레인의 저항이다(Rtotal ~ R2). 따라서, 3개의 복합전극 멤브레인(LSM70 - ScSZ 30 wt%, LSM 50 - ScSZ 50 wt%, LSM 30 - ScSZ 70 wt%) 중 LSM-ScSZ 5:5 wt% 전극 멤브레인이 모든 온도 및 분위기 구간에서 가장 낮은 저항을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 온도 및 분위기에 따른 복합전극 멤브레인의 저항을 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 산소투과도 계측 결과, 산소투과도는 모든 복합전극 멤브레인에서 온도와 전류인가량과 비례하였으며 양단의 산소농도분압 차가 작을 때 더 높게 계측되었다. 즉, P2의 산소분압이 높을 때 산소투과도가 높게 계측되었다. 또한, 3개의 복합전극멤브레인(LSM70 - ScSZ 30 wt%, LSM 50 - ScSZ 50 wt%, LSM 30 - ScSZ 70 wt%) 중 LSM-ScSZ 5:5 wt% 전극 멤브레인이 가장 높은 산소투과도를 보였다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법의 온도 및 분위기에 따른 복합전극 멤브레인의 산소유량 및 투과도를 도시한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 3개의 복합전극멤브레인(LSM70 - ScSZ 30 wt%, LSM 50 - ScSZ 50 wt%, LSM 30 - ScSZ 70 wt%)을 1%의 O2 및 N2의 분위기의 800℃의 온도에서 산소유량 및 투과도를 살펴보면, 1%의 O2의 분위기에서 N2의 분위기 보다 높은 산소유량 및 투과도를 나타내었고, LSM-ScSZ 5:5 wt% 전극 멤브레인이 가장 높은 산소유량 및 투과도를 보였다.
따라서, 본 발명에 따른 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법에 따라 가능 높은 산소유량 및 투과도를 가진 LSM-ScSZ 5:5 wt% 전극 멤브레인을 사용하는 것이 가장 적합하다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 막형상으로 형성되어 이온전도 특성을 갖고 플루오라이트 결정구조를 갖도록 도프트 지르코니아로 구성된 고체전해질;
    상기 고체전해질의 일면 및 타면을 감싸도록 평판 형상으로 각각 형성되고, 전자전도 특성을 보이며 페로브스카이트 결정구조를 갖는 도프트 란타넘 망가니즈 산화물 및 이온전도 특성을 갖고 플루오라이트 결정구조를 갖도로 구비된 도프트 지르코니아가 혼합된 복합전극; 을 포함하며,
    상기 고체전해질은 11ScSZ, CeO2, Gd2O3, ZrO2이 포함된 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고체전해질은 Sc0.095Gd0.005Ce0.005Zr0.895O2 (9.5ScSZ)를 목적상으로 (Sc2O3)11-x-y(CeO2)x(Gd2O3)y(ZrO2)0.895, x = 0.5 mol%, y = 0.25 mol% 로 분말이 포함된 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 복합전극은 LSM73(La0.7Sr0.3MnO3, 99%)과 9.5ScSZ (Zr0.895Sc0.095Gd0.005Ce0.005O2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 복합전극은 LSM : ScSZ 가 50 : 50 wt% 로 혼합된 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인.
  6. 고체전해질 분말합성을 위한 출발물질을 준비하는 단계;
    상기 출발물질을 지르코니아 볼과 함께, 에탄올을 용매로 습식 볼밀 공정을 통해 혼합 및 분쇄하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말을 체거름 후 열풍건조기를 통해 건조하는 단계;
    상기 건조된 혼합분말을 분쇄과정 후 하소되는 단계;
    상기 하소된 혼합분말을 볼밀공정을 통해 습식분쇄하여 전해질분말을 얻는 단계;
    상기 전해질분말을 용매 및 분산제와 함께 볼밀을 이용하여 슬러리로 제조하여 고체전해질로 완성하는 단계;
    복합전극 제조를 위한 출발분말을 준비하는 단계;
    상기 준비된 출발분말을 바인더와 함께 마노유발로 혼합하여 복합전극을 제조하는 단계;
    상기 제조된 복합전극은 전극을 형성할 부분을 메쉬를 이용하여 스크린 프린팅으로 형성하는 단계;
    상기 제조된 복합전극의 각 면을 열풍건조기로 건조 및 공기 중에서 열처리시키는 단계;
    건조 및 열처리된 복합전극을 세라믹 본드를 이용하여 백금전극을 형성시키는 단계; 및
    백금전극이 형성된 상기 복합전극을 열풍건조기로 건조 및 공기 중에 열처리하여 복합전극을 코팅하는 단계;
    를 포함하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 출발물질은 11ScSZ, CeO2, Gd2O3, ZrO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 출발물질은 Sc0.095Gd0.005Ce0.005Zr0.895O2 (9.5ScSZ)를 목적상으로 (Sc2O3)11-x-y(CeO2)x(Gd2O3)y(ZrO2)0.895, x = 0.5 mol%, y = 0.25 mol% 로 분말이 포함된 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 출발물질은 지르코니아 볼과 1 대 2 의 부피 비율로 24시간 동안 혼합 및 희석된 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 열풍건조기를 통해 건조하는 단계에서,
    상기 혼합분말은 열풍건조기로 70℃에서 24시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 혼합분말을 분쇄과정 후 하소되는 단계에서,
    상기 혼합분말은 1100℃에서 5시간 동안 승온 속도 3℃로 하소되는 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 볼밀공정을 통해 습식분쇄하여 전해질분말을 얻는 단계에서,
    상기 하소된 혼합분말은 볼밀 공정을 통해 24시간 동안 습식 분쇄하여 전해질분말이 얻어지는 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 슬러리로 제조하여 고체전해질로 완성하는 단계 에서,
    상기 제조된 슬러리는 12 시간 동안 숙성 후 Tape casting법을 이용하여 대기 중 1450 ℃에서 6 시간 동안 소결하여 직경 22.5mm, 두께 330um 의 고체전해질로 제작되는 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 복합전극 제조를 위한 출발분말을 준비하는 단계에서,
    상기 출발분말은 LSM73 (La0.7Sr0.3MnO3, 99%)과 9.5ScSZ (Zr0.895Sc0.095Gd0.005Ce0.005O2)을 LSM : ScSZ 가 50 : 50 wt% 로 혼합된 총량이 1g으로 칭량된 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 출발분말을 마노유발로 혼합하여 복합전극을 제조하는 단계에서,
    상기 출발분말은 바인더와 무게비 1 대 1의 비율로 30분동안 마노유발로 혼합하여 2g의 전극이 제조된 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 복합전극의 각 면을 열풍건조기로 건조 및 공기 중에서 열처리시키는 단계에서,
    상기 복합전극은 열풍건조기로 50℃에서 3 시간 동안 건조하고, 건조가 완료된 복합전극은 대기 중 1150℃에서 3시간 동안 열처리된 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 복합전극을 코팅하는 단계에서,
    상기 복합전극은 열풍건조기로 35℃에서 30분 동안 건조하고, 건조가 완료된 복합전극은 대기 중 1000℃에서 5시간 동안 열처리된 것을 특징으로 하는 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인의 제조방법.
  18. 제 1 항에 따른, 상기 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인은,
    산소만을 선택적으로 투과시켜 산소를 발생시키도록 구비된 특징으로 하는 고체전해질 멤브레인이 구비된 산소발생기.
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