KR101118292B1

KR101118292B1 - 코팅재가 도포된 고체전해질 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101118292B1
Application number: KR1020040098210A
Authority: KR
Inventors: 최경만; 박희정
Original assignee: 학교법인 포항공과대학교; 주식회사 포스코
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2012-03-20
Also published as: KR20060059050A

Abstract

본 발명은 지르코니아(ZrO₂)계, 이리듐 안정화 지르코니아(YSZ), 세리아계(CeO₂), 또는 란타늄갈륨산화물(LaGaO₃) 중 어느 하나의 고체전해질 표면에 표면반응을 향상시킬 수 있는 세리아(CeO₂), 가돌리늄안정화세륨산화물(GDC) 또는 산화란탄크롬(LaCrO₃) 중 어느 하나의 코팅재가 도포되어 고온과 낮은 산소분압에서 연료전지의 고체전해질 또는 고청정강 제조의 정련공정에서 용존산소를 제거하기 위한 탈산재로 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅재가 도포된 고체전해질을 제공한다.

고체전해질, 연료전지, 탈산제, 고온, 저산소분압, 코팅재, 세리아

Description

코팅재가 도포된 고체전해질 및 그 제조방법{SOLID ELELECTROLYTE COATED CERAMIC COATING MATERIALS AND METHOD THEREFOR}

도 1은 산소투과유량을 측정하기 위한 장치 구성도이고,

도 2는 미 코팅된 YSZ-고체전해질의 산소투과유량과 LaCrO₃ 또는 GDC가 코팅된 YSZ-고체전해질의 산소투과유량을 산소분압에 따라 나타낸 그래프이다.

도 3은 고정된 분위기 하에서 코팅된 YSZ-고체전해질의 산소투과유량을 측정시간에 따라 나타낸 그래프이다.

도 4a, b는 LaCrO₃를 코팅한 YSZ-고체전해질의 계면을 실험 전후로 비교한 전자현미경 사진이다.

도 5a, b는 GDC를 코팅한 YSZ-고체전해질의 계면을 실험 전후로 비교한 전자현미경 사진이다.

본 발명은 고체전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 산소 투과율을 발휘하는 코팅재 및 이러한 코팅재가 도포된 고체전해질에 관한 것이다.

고체전해질(solid electrolyte)은 고체전해질 조직 내부에서 이온이 이동하여 고체상태에서도 전류를 통할 수 있는 물질을 지칭한다.

이러한 고체전해질은 이온 전도도가 높은 용액상태와는 달리 고체 상태에서 이온을 이동시킬 수 있으므로 이러한 고체 상태의 특성을 이용하여 용액상태의 전해질에 비하여 구조가 간단하고 전해질의 손실이 없으며, 전해질을 보충할 필요가 없고 부식되지 않는 등 많은 장점이 있다.

또한 고체전해질은 고체상태에서 이온이 이동하는 특성을 이용하여 수소나 산소 또는 일산화탄소를 생산하거나, 산소의 농도차이를 이용한 가스 센서로 사용할 수 있으며, 이러한 특성을 이용한 제품 즉, 고체전해질 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell), 제강 공정의 탈산제, 가스센서(Gas Sensor), 산소펌프, 산화환원반응을 이용한 가스변환기 등에 응용이 가능하다.

최근 들어 고체전해질은 연료전지에 많이 응용되고 있다.

고체전해질을 이용한 연료전지의 작동원리는 공기극(cathode)에서 산소의 환원반응에 의하여 생성된 산소이온이 고체전해질을 통해 연료극(anode)으로 이동하여 별도로 연료극에 공급되는 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되고, 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하여 전기를 생성하게 되는 것이다.

이러한 연료전지에 사용되는 고체전해질은 연료전지의 기본 특성인 고효율의 전기생산, 무공해의 친환경적 에너지, 무소음, 용이한 모듈화, 폐열을 이용한 열병합 발전 등의 장점에 더하여 고체이므로 고온에서 사용할 수 있고, 고온에서 사용 이 가능하므로 백금과 같은 고가의 귀금속 촉매제가 필요하지 않으며, 별도의 개질기 없이 사용할 수 있고, 제작이 간단하여 소형발전에서 대형발전에 이르기까지 폭 넓게 연구되고 있다.

이러한 연구의 일예로서 안정화 지르코니아(doped-ZrO₂) 고체전해질을 이용하여 고온에서 직접 온도 분해 (direct thermal splitting)방법으로 수소와 일산화탄소를 생산하는 방법에 관한 연구가 있다. (J. Lede, F. Lapicque and A.M. Anthony Production of hydrogen by direct thermal decomposition of water: preliminary investigations, International J. Hydrogen Energy, 7, (1982), p939-950 참조).

한편, 제강 분야에 응용되는 고체전해질에 대하여 살펴보면, 고청정강을 생산하기 위해 고체전해질을 탈산 방법에 응용하는 것이 있다.

제강공정에서 철강제조 원료를 용융한 용선 중에는 소위 5대 불순물이 포함되어 있어서 이러한 5대 불순물을 다양한 방법으로 제거하는 정련공정을 필수적으로 채택하고 있다. 이러한 정련공정에서 용선중에 포함된 탄소, 규소, 인 등의 불순물 원소를 제거하기 위해 산소를 취입하는 산화정련을 시행하게 된다. 그러나 이와 같이 산소를 이용한 산화정련과정은 정련과정 이후에 상당량의 산소가 용강 내에 잔존하여 기포를 생성하거나 산화물과 같은 개재물을 발생시키는 원인으로 작용하게 된다. 이러한 문제점을 해소하기 위하여 현재는 용선중에 철(Fe)보다 산소친화력이 좋은 알루미늄, 망간, 규소 등의 성분물질을 이용하여 불순물을 제거하고 있다.

그러나 이 방법은 탈산생성물이 용선내부에서 표면으로 부유하는 속도가 느리기 때문에 용선이 응고한 다음 강의 조직내부에 비금속 개재물로 존재하여 고청정강의 생산을 어렵게 하는 단점이 있다.

이러한 단점을 해결하기 위하여 산소를 투과하는 고체전해질을 용강과 접촉시켜 용강의 산소분압 보다 더 낮은 산소분압을 고체전해질 안쪽에 유지시킴으로써 탈산을 하는 방법이 시도되고 있다. 이러한 방법은 탈산을 위하여 별도의 첨가물이 필요하지 않고 또한 탈산 생성물도 남기지 않기 때문에 고청정강을 생산하는데 많은 장점이 있다.

이상과 같이 연료전지나 제강공정의 탈산제로 이용하는 고체전해질 로는 지르코니아(ZrO₂), 이티륨과 같은 희토류 원소가 첨가된 안정화 지르코니아(doped-ZrO₂), 세리아(CeO₂), 비스무스산화물(BiO₂), 란타늄갈륨산화물(LaGaO ₃)등이 있다.

그러나 이러한 고체전해질은 사용한 제품의 경우 작동온도가 1000℃의 고온이므로 연결재 및 주변 구성요소를 제작하는 것이 어렵고, 고가이며, 장기간 운전을 할 경우 전극입자의 소결이나, 재료의 산화, 계면의 확산, 열응력의 발생등 많은 문제점이 발생하고 있다. 이러한 문제점 때문에 작동온도를 600～800℃ 정도로 낮추려는 시도가 있으나 이와 같이 작동온도를 낮추게 되면 내부저항이 증가하고 전극분극이 증가하여 산소등의 이온이 흐르는 속도가 늦어지는 문제가 발생한다.

더욱이, 이러한 고체전해질을 공기 중과 같이 산소의 농도가 높은 산소분압 상태에서 사용하게 되면 산소투과율이 높지만, 이와는 달리 산소의 농도가 낮은 산소분압 상태에서 특히, 물/수소 또는 이산화탄소/일산화탄소 (수소 또는 일산화탄소가 풍부)로 조절되는 매우 낮은 산소분압 상태에서 사용하게 되면 만족스러운 산소투과유량을 얻지 못한다는 문제가 있다.

따라서 산소나 수소 또는 일산화탄소의 생산이나, 용강탈산을 위한 고온과 낮은 산소분압에서의 고체전해질을 이용할 경우 반응 율속단계에 대한 이해를 바탕으로 산소투과유량을 극대화하고 이를 유지하는 것이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 고온과 낮은 산소분압에서 낮은 산소투과유량을 보이는 고체전해질의 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 그 목적은 고온과 낮은 산소분압상태에서도 산소투과유량을 현저히 증가시키는 코팅재 및 이러한 코팅재가 피복된 고체전해질을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지르코니아 계 [acceptor doped zirconia (Y, Ca, or Sc doped ZrO2); YSZ, CSZ, SSZ], 세리아 계 [acceptor doped zirconia (Gd, Y, or Sm doped CeO2); GDC, YDC, SDC], 란타늄갈륨산화물 계[(Sr, Mg doped LaGaO3); LSGM] 중 어느 하나의 고체전해질 표면에 표면반응을 향상시킬 수 있는 세리아계(CeO₂) 또는 산화란탄크롬(LaCrO₃) 중 어느 하나의 코팅재가 도포된 고체전해질을 제공한다.

또한 본 발명은 지르코니아(ZrO₂)계, 세리아계(CeO₂), 또는 란타늄갈륨산화물(LaGaO₃) 중 어느 하나의 고체전해질 소결 성형체를 준비하는 단계;

상기 고체전해질의 표면에 도포 할 세리아계(CeO₂) 또는 산화란탄크롬(LaCrO₃) 중 어느 하나의 코팅재가 포함된 슬러리를 제조하는 단계;

상기 슬러리를 상기 고체전해질의 단면 또는 양면에 도포하는 단계;

상기 슬러리가 도포된 상기 고체전해질을 1500～1600℃ 에서 소결시키는 단계;를 포함하는 코팅재가 도포된 고체전해질의 제조방법을 제공한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 첨부한 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 필요한 부분만을 나타내었다.

고체전해질은 이온 투과율이 높은 1500℃ 이상의 고온에서도 산소분압이 약 2x10^-8atm보다 낮은 조건에서는 표면반응속도가 현저히 느려져서 고체전해질 내부의 산소 이온이 투과하지 않는 현상을 나타낸다.

따라서 본 발명은 이와 같이 고온과 낮은 산소분압 상태에서도 산소이온이 투과할 수 있는 고체전해질을 제공한다.

이를 위해 본 발명에서는 고체전해질 표면에 표면반응을 향상시킬 수 있는 코팅재를 도포함으로써 고온과 낮은 산소분상 상태에서도 산소 이온을 투과할 수 있게 한다.

본 발명에서 사용한 고체전해질은 지르코니아 계 [acceptor doped zirconia (Y, Ca, or Sc doped ZrO2); YSZ, CSZ, SSZ], 세리아 계 [acceptor doped zirconia (Gd, Y, or Sm doped CeO2); GDC, YDC, SDC]또는 란타늄갈륨산화물 계[(Sr, Mg doped LaGaO3); LSGM] 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이 중에서 YSZ, GDC, LSGM의 고체전해질이 가장 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용한 고체전해질 표면 도포용 코팅재는 세리아계(CeO₂) 또는 산화란탄크롬(LaCrO₃) 중 어느 하나를 사용하고, 선택된 코팅재는 슬러리 등과 같이 코팅할 수 있는 상태로 만들어 준 다음 스크린 인쇄법(screen printing), 침지법, 롤러코팅법, 용사 코팅법 또는 분사 코팅법 중 어느 한가지 방법으로 고체전해질 표면에 도포한다. 이 때 도포되는 코팅층의 두께는 20～60㎛가 바람직하다. 코팅층의 두께가 20㎛ 보다 작을 경우 크롬(Cr)의 휘발로 인하여 코팅층의 소결이 발생할 수 있으며, 코팅층의 두께가 60㎛ 이상일 경우 산소이온의 입출입이 원활하게 이루어 질 수 없게 된다.

코팅재를 고체전해질 표면의 어느 한 면 또는 양면 모두에 도포할 때 코팅재의 기공율이 높은 코팅방법을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고 이와 같이 코팅재가 도포된 고체전해질을 1500～1600℃ 정도에서 코팅재의 소결을 위한 열처리를 한다.

이와 같이 소결온도를 한정한 이유는 ① 고온에서 열처리되어야 코팅층과 고체전해질 사이의 반응으로 인한 화학적 접착이 잘 이루어지기 때문이다. 즉 이 온도 범위에서 코팅층이 잘 붙어 있게 된다. ② 고체전해질의 작동온도는 통상 800℃ 이상이므로 이보다 높은 온도에서 열처리되어야 작동온도에서 구동 시 퇴화(전도현상을 막는 역할)되는 현상을 최소화시킬 수 있다. ③ 코팅재와 유기화화물이 혼합되어 도포된 코팅층은 유기화합물을 태울 수 있는 충분한 온도인 약 500℃ 이상의 열처리 온도가 요구된다. 이러한 이유와 함께 1500℃ 이하의 소결 온도에서는 상형성과 접착이 힘들고 1600℃ 이상의 소결 온도에서는 계면에서의 반응성으로 인한 반응층의 형성으로 고체전해질의 전기적 물성에 나쁜 영향을 미칠 수 있고 코팅층의 소결이 가속되는 문제가 있다.

본 발명에 따른 LaCrO3 코팅재가 고체전해질 표면에 도포됨으로써 산소투과유량의 큰 증가를 보이고 증가된 산소투과유량은 장시간 유지된다. 이와 같이 산소투과유량이 증가되는 것은 코팅재의 촉매효과와 고 기공율에 따른 비표면적이 증가하기 때문이다.

또한, 산소투과유량이 장시간 동안 유지되는 것은 크롬(Cr)성분이 휘발함에 따라 코팅 층의 소결성을 감소시켜 비표면적이 유지되기 때문이다.

본 발명에 따른 세리아(CeO₂) 코팅재는 가돌리늄안정화세륨산화물(Gd₂O₃-doped CeO₂, 이하 GDC라 한다)가 바람직하고, GDC는 충분한 이온전도도를 확보하기 위하여 세리아(CeO₂)에 10 내지 30 mol%의 가돌리늄산화물(Gd₂O₃)이 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 세리아계 코팅재를 고체전해질의 표면에 도포할 경우 최대 산소투과유량을 보이나 장시간 유지되지 못한다.

이와 같이 증가된 산소투과유량이 장시간 유지되진 못하는 것은 코팅 층의 소결과 고체전해질과의 반응으로 혼합전도도 (전자전도도 + 이온전도도)가 감소하기 때문이다.

코팅층이 기공도 높은 구조로 고체전해질 표면에 도포 되었을 경우 산소투과유량은 크게 증가한다.

이상의 설명에서 알 수 있듯이 고체전해질 표면에 산화란탄크롬(LaCrO₃)을 도포한 경우에는 장시간 사용되는 제품 예를 들면, H₂O와 CO₂로부터 H₂와 CO를 생산할 수 있는 써멀스필리터(thermal splitter) 또는 고순도 산소를 생산하는 산소발전기(oxygen generator) 또는 메탄 가스로부터 H₂ (수소연료)와 CO를 생산해내는 합성가스 발전기(syngas generator) 등에 응용하는 것이 바람직하다. 이러한 응용제품들은 상용화를 위해 현재 만 시간 이상의 안정성이 요구되고 있다.

그리고 고체전해질 표면에 세리아계 코팅재를 도포한 경우에는 단시간 사용되는 제품 즉, 용강 중의 용존산소를 제거하는 탈산재에 응용하는 것이 바람직하다. 제강공정에서 정련공정을 행하는 시간은 최대 수 시간 이내이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 벌크 상태의 고체전해질을 제조하기 위하여 상업용 분말인 YSZ (8 mol% Y₂O₃-doped ZrO₂)를 몰드를 이용하여 2 ton/cm²의 압력조건으로 정수압 성형(성형기 모델명: KCIP-120/360, 회사명: KOVACO 사 제품)하여 원판형태의 성형물을 제조한다.

제조된 원판형태의 성형물은 공기 중에서 1650℃에서 4시간 동안 소결하였다.

이와 같이 제조된 고체전해질은 제조된 원형시편을 1mm의 두께로 절단 한 다음, 실리콘카바이드 연마지(SiC-#1500)를 이용하여 시편의 양단을 연마하였다.

그리고 이와 같이 제조된 고체전해질에 다음과 같은 본 발명의 코팅재 분말을 슬러리 상태로 만든 다음 스크린 인쇄법으로 표면을 도포하였다.

여기서 코팅재 분말을 슬러리 상태로 만드는 것은 전극용으로 쓰이는 용액인 알파-테르피네올(α-terpineol)과 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose)와 디에틸렌 클리콜 부틸 에테르(di-ethylene glycol butyl ether)을 혼합하여 용액을 제조하였다. 여기서 용액의 혼합 비율은 알파-테르피네올(α-terpineol): 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose) :디에틸렌 클리콜 부틸 에테르(di-ethylene glycol butyl ether) = 10 : 1 : 5 wt%로 하였다.

이러한 용액에 본 발명의 코팅재를 1:1의 무게비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 본 실시예에서 슬러리를 제조하는데 사용한 코팅재는 산화란탄크롬(LaCrO₃)과 GDC (20mol% Gd₂O₃-doped CeO₂) 이다.

여기서 용액과 코팅재의 바람직한 혼합비율은 3:2 ～ 2:3이다. 이것은 용액 과 코팅재를 혼합한 슬러리를 스크린 프린팅방법으로 고체전해질 위에 도포하기 위한 적당한 점도와 코팅 후의 균일성을 확보하기 위한 슬러리의 유동도를 부여하기 위함이다.

이와 같이 슬러리 상태의 코팅재를 고체전해질 표면에 도포한 다음 이렇게 제조된 시편을 공기 중에서 1600℃ 온도로 1 시간 동안 열처리하였다.

이상과 같이 제조된 시편에 대하여 다음과 같이 성능실험을 하였다.

먼저, 도 1에서 나타내 시험장치에 시편을 장착한 다음 산소 투과율을 측정하였다.

도 1에서 P1은 높은 산소분압 조건을 나타내며, P2는 낮은 산소분압 조건을 나타낸다. 도면 부호 1은 고체전해질이고 2는 세라믹 코팅층을 나타내며 3은 분위기 조절을 위한 알루미나 튜브이다. 그리고 도면부호 4는 가스의 유출이나 유입을 방지하기 위한 백금링(Pt-ring) 이며, 5는 산소분압을 측정하기 위한 지르코니아 산소 센서(zirconia oxygen sensor)를 나타낸다. 또한 도면 부호 6은 산소분압과 투과된 산소의 양을 측정하기 위한 가스 크로마토그래프(gas chromatograph)이다. 여기서 고체전해질 양단의 산소분압차에 의한 산소투과유량은 CO₂의 농도 변화량을 측정하여 결정하였다.

먼저 본 발명에 의한 코팅재의 성능을 비교하기 위하여 코팅재가 도포되지 않은 YSZ-고체전해질의 산소투과유량을 고온과 낮은 산소분압에서 측정하기 위해 실험을 하였다. 이 때의 온도는 1510℃ ～ 1600℃로 유지시키고 산소분압은 CO와 CO₂ 가스를 혼합하여 낮은 쪽 산소분압 (P2)은 약 3x10^-12atm으로 고정시키고 높은 쪽 산소분압 (P1)은 약 3x10^-12atm ～ 2x10^-8atm으로 조절하였다.

그리고 본 발명에 의한 산화란탄크롬(LaCrO₃)과 GDC가 코팅된 YSZ-고체전해질의 산소투과유량은 1600℃에서 CO와 CO₂ 가스를 혼합하여 낮은 쪽 산소분압 (P2)은 약 6x10^-12atm로 고정시키고 높은 쪽 산소분압 (P1)은 약 6x10^-12atm에서 1x10 ^-8atm로 조절하여 측정하였다.

이상과 같은 조건에서 산소투과유량을 측정한 결과를 도2에 나타내었다.

도2에 나타난 바와 같이, 비교예인 YSZ 고체전해질의 경우 1600℃d의 1x10^-9atm (P1)인 영역에서 산소투과유량이 약 1.1x10^-8mol/cm²s로써 고체전해질 내부확산단계가 율속단계일 경우 구현되는 값 (실선 표시) 보다 현저히 작음을 알 수 있다(약 1/15배).

그러나 실시예 1인 산화란탄크롬(LaCrO₃)이 코팅된 고체전해질 시편의 경우 높은 산소분압 (P1)이 약 3x10^-10atm ～ 1x10^-8atm인 범위에서 즉, 시험범위 내에서 비교예인 YSZ-고체전해질의 경우 보다 산소투과유량의 큰 증가를 보였다.

또한 실시예 2인 GDC 가 코팅된 고체전해질 시편의 경우 가장 큰 산소투과유량의 증가를 보이고 있다. 특히, 약 25㎛ 정도 코팅되었을 경우에 가장 큰 증가를 보였다.

실시예와 비교예에 대한 실험의 열역학적인 조건 (온도, 산소분압)과 측정범위 내에서 최대 산소투과유량을 비교하여 표 1에 나타내었다.

구분	코팅재	Temp.	P1 (atm)	P2 (atm)	Max. Jo2 (mol/cm2s)
비교예	미코팅/YSZ	1510～1600℃	3x10^-12～2x10^-8	3x10^-12	1.6x10^-8
실시예1	LaCrO3(～55m)	1600℃	6x10^-12～1x10^-8	6x10^-12	9.3x10^-8
실시예2	GDC(～15m)	1600℃	6x10^-12～1x10^-8	6x10^-12	11x10^-8
실시예3	GDC(～25m)	1600℃	6x10^-12～2x10^-8	6x10^-12	11x10^-8

도 3에서는 이상과 같이 증가된 산소투과유량이 1600℃와 P1 ～1x10^-9atm, P2～3x10^-12atm 인 조건에서 시간에 따라 변화되는 양상을 보여주고 있다.

도 3에서 볼 수 있듯이 실시예1인 산화란탄크롬(LaCrO₃)을 ～ 55㎛로 도포하였을 경우 약 16시간과 약 55시간의 두 번 시험에서 모두 증가된 산소투과유량이 유지되었다.

한편, 실시예 2와 3인 GDC가 도포한 경우 시험초기에 가장 큰 산소투과유량 증가를 보였으나 약 5～6시간 후부터는 급격한 감소를 보였다. 그리고 약 7～8시간 후에는 GDC와 산화란탄크롬(LaCrO₃)을 도포한 경우 그 증가량이 비슷함을 알 수 있고, 약 8시간 후에는 GDC의 산소투과유량이 급격한 감소하여 산화란탄크롬(LaCrO₃)을 도포한 경우 증가된 산소투과유량이 상대적으로 더 크게 됨을 알 수 있다.

비교예인 미 도포된 고체전해질의 산소투과유량과 실시예인 코팅재가 도포된 고체전해질의 5시간과 20시간 후의 산소투과유량을 비교하여 표 2에 나타내었다.

구분	코팅재	Jo2 (mol/cm2s)- 5 Hr	Jo2 (mol/cm2s)- 20Hr	증가비율-20 Hr
비교예	미코팅/YSZ	1.1x10^-8	1.1x10^-8	1.0
실시예1	LaCrO3(～55m)	7.0x10^-8	6.9x10^-8	6.3
실시예2	GDC(～15m)	8.5x10^-8	1.3x10^-8	1.2
실시예3	GDC(～25m)	9.2x10^-8	1.4x10^-8	1.3

도 4는 실시예 1내지 3인 산화란탄크롬(LaCrO₃) 또는 GDC를 코팅한 YSZ-고체전해질의 계면을 시험 전후로 비교한 미세구조를 보여주고 있다. 도 4a는 시험 전인 전산화란탄크롬(LaCrO₃)이 도포된 YSZ 고체전해질의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이고 , 4b는 시험 후인 전산화란탄크롬(LaCrO₃)이 도포된 YSZ 고체전해질의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다. 그리고 도 5a는 시험 전인 GDC가 도포된 YSZ 고체전해질의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이고 , 4b는 시험 후인 GDC가 도포된 YSZ 고체전해질의 단면을 나타내는 전자현미경 사진이다.

도 4의 a와 b에 나타난 바와 같이, 실시예1인 산화란탄크롬(LaCrO₃)을 도포한 고체전해질의 경우 시험 전과 시험 후 코팅 층의 미세구조가 크게 변하지 않았으나 도 5의 a와 b에 나타나 있는 바와 같이, 실시예2와 3인 GDC을 도포한 경우 시험 전 후 미세구조의 극명한 차이를 보이고 있다. GDC을 도포한 경우 코팅 층이 소결되고 고체전해질과 반응하여 반응층을 형성하였다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 코팅재가 도포된 고체전해질은 단시간 응용 시에는 세리아계를 그리고 장시간 응용 시에는 산화란탄크롬(LaCrO₃)를 YSZ 고체전해질 표면에 코팅하면 산소투과유량을 현저히 증가시킬 수 있는 고체전해질을 구현할 수 있다.

또한 이러한 코팅재을 고체전해질 표면에 도포할 경우 기공도를 높게하여 고체전해질 표면에 도포함으로써 표면반응을 향상시켜 산소투과유량을 현저히 증가시킬 수 있다.

그리고 본 발명 의한 코팅재가 도포된 고체전해질은 고온과 낮은 산소분압에서 산소분압차에 의한 산소이동을 이용하여 연료전지와 같은 물 (H2O)과 이산화탄소 (CO2)로부터 수소 (H2)나 일산화탄소 (CO)를 생산하는데 고효율로 사용할 수 있는 기술적 효과가 있다.

또한 본 발명 의한 코팅재가 도포된 고체전해질은 제강공정의 용강 정련공정에서 용존산소를 제거하기 위한 탈산재로 응용할 경우 별도의 첨가물이 필요하지 않고 또한 탈산 생성물도 남기지 않기 때문에 고청정강을 생산하는데 효율적으로 사용할 수 있다는 기술적 효과가 있다.

Claims

지르코니아(ZrO₂)계, 세리아계(CeO₂), 또는 란타늄갈륨산화물(LaGaO₃) 계 중 어느 하나의 고체전해질 표면에 표면반응을 향상시킬 수 있는 산화란탄크롬(LaCrO₃) 의 코팅재가 도포된 고체전해질.
제 1 항에서

상기 지르코니아 계는 이티륨 또는 칼슘 또는 스트론튬 안정화 지르코니아(Y, Ca, or Sc doped ZrO₂; YSZ, CSZ, SSZ) 중 어느 하나 이고, 상기 세리아 계는 가돌리움 또는 이티륨 또는 사마리움 안정화 세리아(Gd, Y, or Sm doped CeO₂; GDC, YDC, SDC) 중 어느 하나 이며, 상기 란타늄갈륨산화물 계는 스트론튬 또는 마그네슘 안정화 란타늄갈륨산화물(Sr, Mg doped LaGaO3; LSGM) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코팅재가 도포된 고체전해질.
삭제
이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 고체전해질 표면에 세리아(CeO₂)에 10 내지 30 mol%의 가돌리늄산화물(Gd₂O₃)이 첨가된 가돌리늄안정화세륨산화물(GDC) 코팅재가 도포된 고체전해질.
제 1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에서

상기 고체전해질에 코팅되는 코팅층의 두께는 20～60㎛인 것을 특징으로 하는 코팅재가 도포된 고체전해질.
지르코니아(ZrO₂)계, 세리아계(CeO₂), 또는 란타늄갈륨산화물(LaGaO₃) 계 중 어느 하나의 고체전해질 소결 성형체를 준비하는 단계;

상기 고체전해질의 표면에 도포 할 산화란탄크롬(LaCrO₃)의 코팅재가 포함된 슬러리를 제조하는 단계;

상기 슬러리를 상기 고체전해질의 단면 또는 양면에 도포하는 단계;

상기 슬러리가 도포된 상기 고체전해질을 1500～1600℃에서 소결시키는 단계;

를 포함하는 코팅재가 도포된 고체전해질의 제조방법.
제 6 항에서

상기 지르코니아 계는 이티륨 또는 칼슘 또는 스트론튬 안정화 지르코니아(Y, Ca, or Sc doped ZrO₂; YSZ, CSZ, SSZ) 중 어느 하나 이고, 상기 세리아 계는 가돌리움 또는 이티륨 또는 사마리움 안정화 세리아(Gd, Y, or Sm doped CeO₂; GDC, YDC, SDC) 중 어느 하나 이며, 상기 란타늄갈륨산화물 계는 스트론튬 또는 마그네슘 안정화 란타늄갈륨산화물(Sr, Mg doped LaGaO3; LSGM) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코팅재가 도포된 고체전해질의 제조방법.
제 7 항에서,

상기 슬러리는 전극용으로 사용되는 알파-테르피네올(α-terpineol)과 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose)와 디에틸렌 클리콜 부틸 에테르(di-ethylene glycol butyl ether)을 혼합한 용액과 상기 코팅재를 3:2 ～ 2:3의 무게비로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 코팅재가 도포된 고체전해질의 제조방법.
제 8 항에서,

상기 용액은 알파-테르피네올(α-terpineol)과 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose)와 디에틸렌 클리콜 부틸 에테르(di-ethylene glycol butyl ether)가 10 : 1 : 5 wt%로 혼합된 것을 특징으로 하는 코팅재가 도포된 고체전해질의 제조방법.
제 7 항에서,

상기 도포하는 단계는 스크린 인쇄법(screen printing), 침지법, 롤러코팅법, 용사 코팅법 또는 분사 코팅법 중 어느 한가지 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅재가 도포된 고체전해질의 제조방법.
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이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 고체전해질 소결 성형체를 준비하는 단계;

상기 고체전해질 성형체의 표면에 도포할 세리아(CeO₂)에 10 내지 30 mol의 가돌리늄산화물(Gd₂O₃)이 첨가된 가돌리늄안정화세륨산화물(GDC)의 코팅재를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;

상기 슬러리를 상기 고체전해질의 단면 또는 양면에 도포하는 단계;

상기 슬러리가 도포된 상기 고체전해질을 1500～1600℃에서 소결시키는 단계;

를 포함하는 코팅재가 도포된 고체전해질의 제조방법.
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지르코니아(ZrO₂)계, 세리아계(CeO₂), 또는 란타늄갈륨산화물(LaGaO₃) 계 중 어느 하나의 고체전해질 표면에 표면반응을 향상시킬 수 있는 산화란탄크롬(LaCrO₃)으로 이루어진 코팅재가 도포되어 고온과 낮은 산소분압의 조건에서 연료전지, 써멀스필리터(thermal splitter), 산소발전기(oxygen generator) 또는 합성가스 발전기(syngas generator) 중 어느 하나의 제품에 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅재가 도포된 고체전해질.
이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 고체전해질 표면에 표면반응을 향상시킬 수 있는 세리아(CeO₂)에 10 내지 30 mol의 가돌리늄산화물(Gd₂O₃)이 첨가된 가돌리늄안정화세륨산화물(GDC)의 코팅재가 도포되어 고온과 낮은 산소분압에서 고청정강 제조를 위한 정련과정의 용존산소를 제거하기 위한 탈산재로 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅재가 도포된 고체전해질.