KR20100063667A - 고체 산화물 전지 및 고체 산화물 전지 스택 - Google Patents

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페터 반 헨드릭슨
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이-린 리우
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테크니칼 유니버시티 오브 덴마크
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Abstract

- 연료 전극 지지층 상에 연료 전극 층을 부착하는 단계
- 연료 전극 층 상에 안정화된 지르코니아를 포함하는 전해질 층을 부착하여 연료 전극 지지체, 연료 전극 및 전해질의 조립체를 제공하는 단계
- 선택적으로 연료 전극 지지체, 연료 전극 및 전해질의 조립체를 함께 소결하여 예비-소결된 반쪽 전지를 제공하는 단계
- 예비-소결된 반쪽 전지의 전해질 층 상에 하나 이상의 산소 전극 층을 부착하며, 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나는 란타늄-스트론튬-망가나이트와 안정화된 지르코니아의 복합물을 포함하고, 이로써 완전한 고체 산화물 전지를 제공하는 단계
- 예비-소결된 반쪽 전지와 함께 하나 이상의 산소 전극 층을 소결하여 소결된 완전한 고체 산화물 전지를 제공하는 단계
- 소결된 완전한 고체 산화물 전지의 하나 이상의 산소 전극 층을 망간으로 함침시켜 망간 함침된 고체 산화물 전지를 얻는 단계
를 포함하는 과정에 의해서 얻을 수 있는 고체 산화물 전지.
연료전지, 고체 산화물 전지, 전극, 소결, 망간, 함침

Description

고체 산화물 전지 및 고체 산화물 전지 스택{SOLID OXIDE CELL AND SOLID OXIDE CELL STACK}
본 발명은 분해산물의 형성이 감소된 고체 산화물 전지(SOC)에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 란타늄-스트론튬-망가나이트(LSM)을 포함하는 산소 전극의 분해가 억제된 고체 산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지에 관한 것이다.
가역적 고체 산화물 전지라고도 알려진 고체 산화물 전지는 고체 산화물 연료전지 및 고체산화물 전해전지로서 사용될 수 있다. 고체 산화물 전지는 기본적으로 3개의 상이한 층 - 전극 층들 사이에 존재하는 기밀인 산화물 이온 전도 전해질의 중간층으로 구성된다. 전극 층들은 다공성이며, 전자와 이온을 전도하고, 각 고체 산화물 전지는 산소 전극과 연료 전극을 가진다. 고체 산화물 연료전지는 다음과 같이 설명된다:
고체 산화물 연료전지(SOFC)는 전기화학 반응으로부터 직접 전기를 생성하는 고온 연료전지로서, 전체적으로 고체-상태 산화물 물질, 전형적으로는 세라믹으로 이루어진다. 이 조성은 SOFC로 하여금 PEM 연료전지 같은 다른 연료전지 타입보다 훨씬 더 높은 온도에서 작동하는 것을 가능하게 한다. 전형적인 작동 온도는 600 ℃ 내지 1000℃이다.
고체 산화물 연료전지에서 산소 전극이 캐소드이고, 여기서 산소가 산소 이온으로 환원된다. 연료 전지가 애노드이고, 여기서 수소가 수소 이온과 물로 차례로 산화된다. 전기화학적 에너지 전환이 고체 산화물 연료전지에서 발생하며, 이로써 연료(애노드 측)와 옥시단트(캐소드 측)의 외부 공급원으로부터 전기가 생성된다. 따라서, 이들은 전해질의 존재 하에 전극에서 반응한다.
일반적으로 애노드로 흘러가는 반응물은 수소나 메탄 같은 연료이다. 메탄이 연료로서 사용될 경우, 애노드 표면에서 내부 재형성이 일어남으로써 증기의 존재 하에 메탄이 수소와 일산화탄소로 재형성된다. 다음에, 수소가 전기화학 반응에서 전환된다. 캐소드로 흘러가는 옥시단트는 일반적으로 공기 또는 산소이다.
고체 산화물 전해전지(SOEC)와 마찬가지로, 고체 산화물 연료전지도 가역적 방식으로 작동될 수 있으며, 이로써 H2O 및/또는 CO2의 전기분해가 일어나 수소 또는 합성 기체(수소 H2와 일산화탄소 CO의 혼합물)가 생산된다.
고체 산화물 전해전지에서는 산소 전극이 산소 이온이 산소로 산화되는 애노드이다. 그리고 연료 전극이 물이 수소로 환원되는 캐소드이다.
종래의 복합 산소 전극은 란타늄-스트론튬-망가나이트(LSM)와 같은 전자 전도성 재료 및 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ)와 같은 산소 이온 전도성 재료를 사용하여 제조된다. 이들 산소 전극은 YSZ와 같은 산소 이온 전도성 고체 산화물로 이루어진 조밀한 전해질 표면 위에 부착된다.
환원-산화 반응은 전극, 전해질 및 산소 또는 수소가 서로 접촉하고 있는 3중 상경계에서 주로 일어난다. 따라서, 3중 상경계는 전극과 전해질 사이의 계면에서 발생하는 반응에 의해 영향을 받는다. 따라서, 효과적인 기체 확산과 전해질과 전극 사이의 증가된 접촉 면적이 중요하다.
산소 전극의 성능은 산소 전극-전해질 계면에 존재하는 저항에 의해 주로 결정된다. 계면 저항을 감소시키고 3중 상경계의 발생을 증가시키는 것이 바람직하다. 이로써 전극 분극 저항이 감소되고 산소 전극의 전체적 성능이 개선된다. 또한, 전지 작동 온도 및 산소 전극 챔버 내 산소의 부분압이 산소 전극의 성능에 영향을 미친다. 상기 요인들의 불충분한 제어는 3중 상경계에 분해산물의 형성을 가져올 수 있으며, 이로써 SOFC 또는 SOEC 성능이 저하된다.
산소 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 증가시킨다고 알려진 분해산물은 란타늄 지르코네이트 La2Zr2O7(약칭 LZO)이다. 이 바람직하지 않은 분해산물은 란타늄-스트론튬-망가나이트(LSM) 산소 전극과 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ) 전해질 사이의 계면에서 형성되며, 이것의 형성은, 예를 들어 SOFC를 소결하는 동안 등, 고온에서 SOFC를 가열함으로써 증가된다. 또한, LZO의 형성은 전지 테스트 동안의 높은 분극 하에서 증가된다.
다른 알려진 분해산물은 스트론튬 지르코네이트(SZO) 및 La-Zr-Si 및 Sr-Zr-Si의 산화물 화합물이다.
LSM-YSZ의 분해는 엄격한 테스트 조건 하에, 즉 저온 및 높은 전류밀도에서 전지 분해에 지배적으로 기여하는 것으로 확인되었다. 또한, Barfod et al.(Solid State Electrochemistry Proc. 26th Ris
Figure 112009074474368-PAT00001
International Symposium on Materials Science, Ris
Figure 112009074474368-PAT00002
National Laboratory, Roskilde, page 121(2005))은 분해속도가 고체 산화물 연료전지의 캐소드 측의 산소 부분압에 크게 의존하며, 분해속도는 순수한 산소에서보다 공기 중에서 상당히 더 높다는 점을 지적한다.
LZO 및 La-실리케이트가 모두 1450℃에서의 시효 과정 동안 LaMnO3/YSZ 계면에서 형성된다고 Kuscer, D. et al.(Solid State Ionics 78 (1995) 79)에 의해 보고되었다.
연구(A. Hagen et al. Electrochemical Society Transactions, vol. 2007-07, No. 1, page 301-309)는 장기간 테스트된 고체 산화물 연료전지에서 LZO가 바람직하게는 LSM/전해질 접촉 영역에 나노-크기의 입자로서 국소적으로 분포되어 존재한다는 것을 시사한다. 또한, 캐소드와 전해질 사이의 계면에 나노-크기의 스트론튬 지르코네이트(SZO) 입자가 형성될 가능성도 있을 수 있다. 지르코니아 전해질과 비교했을 때 LZO와 SZO 상은 모두 낮은 전도성으로 인해 절연성을 가지며, 이들의 존재는 캐소드와 전해질의 전기 접촉을 약화시킨다.
란타늄 지르코네이트의 형성을 억제하기 위한 다양한 시도가 행해졌다. 미국특허 제7141329 B2호는 다공성 이온 전도성 세리아 필름이 코팅된 확장된 3중 상경계의 미세구조를 가진 전극을 개시한다. 이 코팅은 CeO2 폴리머 졸 또는 미립자 졸로부터 선택된 하나 이상의 도핑된 산화물 졸로 제조되며, 졸-겔법을 사용함으로 써 더 낮은 온도에서 제조될 수 있고, 바람직하지 않은 계면 반응산물의 생성을 방지하는 결과를 가져온다.
Umemura, F. et al.(덴키가가쿠오요비 고교 부츠리 가가쿠(Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry)(Japan) v63:2.(5 Feb 1995) page 128-133)은 분해된 공기 전극의 현미경적 특성을 평가하여 전극 재료의 소결 및 반응을 시험했다. 반쪽 전지를 만들고, La0 .9Sr0 .1MnO3 및 8% Y2O3-안정화된 지르코니아를 첨가하여 얻어진 8YSZ에 의해서 측정했다. YSZ를 첨가하면 전극과 전해질 사이의 계면에서 La2Zr2O7의 생성이 제어된다.
또한, 고체 산화물 연료전지에서 La1 - xSrxMnO3의 전기화학적 특성과 란타늄 지르코네이트의 형성이 Lee, H. M.(Materials Chemistry and Physics, 2003, V77, N3 (Jan 30), page 639-646)에 의해 연구되었다. 고체 산화물 연료전지 캐소드 재료를 위한 La1 - xSrxMnO3 중 Sr의 최적량이 전하이동 저항성, 전기 전도성, 및 전해질과의 반응성을 관찰함으로써 연구되었다. 전해질과 La1 - xSrxBO3(B = Cr, Mn, Co) 사이의 반응성이 조사되었으며, Sr의 치환량이 50mol%였을 때 2차 상 La2Zr2O7이 형성되지 않은 것으로 판명되었다.
LZO 및 SZO의 형성을 제어하기 위한 다른 알려진 시도는 SOFC에서 잔여분의 Mn을 함유하는 LSM 캐소드를 이용하는 것을 포함한다. 제조 동안 LSM 캐소드는 망간을 화학량론을 초과하여 함유하며, 이로써 산화망간이 캐소드에 2차 상으로서 존 재하게 된다.
일본 특허출원 제5190183호는 이트리아-안정화된 지르코니아를 함유하는 연료 전극을 가진 고체 산화물 연료전지를 개시한다. 이어서 분말화된 이트리아-안정화된 지르코니아 분말과 MnOx 분말의 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 고체 전해질의 표면에 도포한 다음 소성한다. 이로써 연료 전극, 고체 전해질 및 기체상으로 구성된 3-상 구역에 망간이 존재하게 된다. 연료 전극의 활성화 분극은 소형화에 적합하며, SOFC 전지의 출력을 개선한다.
LSM과 YSZ의 화학 반응성 및 상호확산이 Roosmalen, J. A. M. et al.(Solid State Ionics 52 (1992) page 303-312)에 의해 연구되었다. 이들은 반응산물 LZO 및 SZO의 형성을 관찰하고, LZO 및 SZO를 포함하는 얻어진 반응층이 SOFC의 저항과 분극에 있어서 모두 손실을 가져온다고 제안한다. 이들은 저항 손실은 반응산물의 낮은 전도성 때문이고, 분극 손실은 캐소드, 전해질 및 산소 사이의 3-상 경계에서 산소이동이 차단되기 때문이라고 제안한다. LSM에서 (La,Sr):Mn 비를 감소시킴으로써 La 및/또는 Sr 활성을 감소시킬 것을 제안한다.
그러나, 화학량론적 양을 초과하여 망간을 도입하는 단계는 지르코네이트 형성을 줄이는 데는 효과적인 것으로 나타났지만, 연장된 기간 동안 강한 분극 하에 작동되는 경우 고체 산화물 전지에서 LSM과 YSZ 전해질을 포함하는 산소 전극 사이의 3중 상경계의 계면에서 LZO 및 SZO의 형성을 피하는 데는 충분하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 분해하려는 경향이 적은 고체 산화물 전지를 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 목적은 개선된 장기 성능을 나타내는 고체 산화물 전지를 제공하는 것이다.
이들 목적 및 다른 목적은 하기 단계를 포함하는 과정에 의해서 얻을 수 있는 고체 산화물 전지를 제공함으로써 달성된다:
- 연료 전극 지지층 상에 연료 전극 층을 부착하는 단계
- 연료 전극 층 상에 안정화된 지르코니아를 포함하는 전해질 층을 부착하여 연료 전극 지지체, 연료 전극 및 전해질의 조립체를 제공하는 단계
- 선택적으로 연료 전극 지지체, 연료 전극 및 전해질의 조립체를 함께 소결하여 예비-소결된 반쪽 전지를 제공하는 단계
- 예비-소결된 반쪽 전지의 전해질 층 상에 하나 이상의 산소 전극 층을 부착하며, 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나는 란타늄-스트론튬-망가나이트와 안정화된 지르코니아의 복합물을 포함하고, 이로써 완전한 고체 산화물 전지를 제공하는 단계
- 예비-소결된 반쪽 전지와 함께 하나 이상의 산소 전극 층을 소결하여 소결된 완전한 고체 산화물 전지를 제공하는 단계
- 소결된 완전한 고체 산화물 전지의 하나 이상의 산소 전극 층을 망간으로 함침시켜 망간 함침된 고체 산화물 전지를 얻는 단계
연료 전극 지지체, 연료 전극 및 전해질의 조립체를 함께 소결함으로써 예비-소결된 반쪽 전지를 제공하는 단계는 선택적이다. 만일 소결이 수행되지 않는다면, 연료 전극 지지체, 연료 전극 및 전해질의 조립체가 반쪽 전지를 제공한다.
이 경우, 후속 단계는 다음과 같다:
- 반쪽 전지의 전해질 층 상에 하나 이상의 산소 전극 층을 부착하며, 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나는 란타늄-스트론튬-망가나이트와 안정화된 지르코니아의 복합물을 포함하고, 이로써 완전한 고체 산화물 전지를 제공하는 단계
- 반쪽 전지와 함께 하나 이상의 산소 전극 층을 소결하여 소결된 완전한 고체 산화물 전지를 제공하는 단계
- 소결된 완전한 고체 산화물 전지의 하나 이상의 산소 전극 층을 망간으로 함침시켜 망간 함침된 고체 산화물 전지를 얻는 단계
따라서, 본 발명은 연료 전극 지지층 상에 부착된 연료 전극 층 및 연료 전극 층 상에 부착된 안정화된 지르코니아를 포함하는 전해질 층을 포함하며, 전해질 층 상에 하나 이상의 산소 전극 층이 부착되고, 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나는 란타늄-스트론튬-망가나이트와 안정화된 지르코니아의 복합물을 포함하며, 연료 전극, 연료 전극 지지층, 전해질 층 및 하나 이상의 산소 전극 층이 동시에 소결되고, 그 후 소결된 하나 이상의 산소 전극 층이 망간으로 더 함침된 고체 산화물 전지를 포함한다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고체 산화물 전지의 제조 방법을 포함한다:
- 연료 전극 지지층 상에 연료 전극 층을 부착하는 단계
- 연료 전극 층 상에 안정화된 지르코니아를 포함하는 전해질 층을 부착하여 연료 전극 지지체, 연료 전극 및 전해질의 조립체를 제공하는 단계
- 선택적으로 연료 전극 지지체, 연료 전극 및 전해질의 조립체를 함께 소결하여 예비-소결된 반쪽 전지를 제공하는 단계
- 예비-소결된 반쪽 전지의 전해질 층 상에 하나 이상의 산소 전극 층을 부착하며, 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나가 란타늄-스트론튬-망가나이트와 안정화된 지르코니아의 복합물을 포함하고, 이로써 완전한 고체 산화물 전지를 제공하는 단계
- 예비-소결된 반쪽 전지와 함께 하나 이상의 산소 전극 층을 소결하여 소결된 완전한 고체 산화물 전지를 제공하는 단계
- 소결된 완전한 고체 산화물 전지의 하나 이상의 산소 전극 층을 망간으로 함침시켜 망간 함침된 고체 산화물 전지를 얻는 단계
더욱이, 본 발명은 하나 이상의 고체 산화물 연료전지 또는 하나 이상의 고체 산화물 전해전지를 포함하는 고체 산화물 전지 스택을 제공한다.
고체 산화물 연료전지 스택에 본 발명의 방법에 의해서 얻어진 고체 산화물 연료전지를 적용함으로써 엄격한 작동 조건에 노출된 후 산소 전극, 전해질 및 기체의 3중 상경계에서 분해산물 LZO, SZO, La-Zr-Si 및 Sr-Zr-Si 중 적어도 하나의 함량이 감소된다.
본 발명의 구체예에서, 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나는 란타늄-스트론튬-망가나이트와 안정화된 지르코니아의 복합물을 포함하며, 란타튬-스트론튬-망가나이트에서 망간 대 란타늄과 스트론튬의 원자비는 1보다 크다. 이 구체예는 상기 및 하기 개시된 구체예들 중 어느 것과 조합될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 지르코니아는 이트리아, 스칸디아, 마그네시아 또는 산화칼슘으로 안정화된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 지르코니아는 이트리아로 안정화된다.
본 발명의 구체예에서, 하나 이상의 산소 전극 층을 망간으로 함침시키는 것은 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나가 정해진 양의 망간으로 함침될 때까지 반복하여 수행된다.
본 발명의 구체예에서, 하나 이상의 산소 전극 층을 망간으로 함침시키는 것은 란타늄-스트론튬-망가나이트와 안정화된 지르코니아의 복합물을 포함하는 산소 전극 층이 정해진 양의 망간으로 함침될 때까지 반복하여 수행된다. 이 구체예는 상기 및 하기 개시된 구체예들 중 어느 것과 조합될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 망간은 0.5 내지 5 mg/㎠의 농도로 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나의 표면에 함침된다.
본 발명의 구체예에서, 망간은 망간(II) 염의 수용액을 사용하여 함침된다.
본 발명의 구체예에서, 염은 질산염, 황산염 또는 염화물이다.
본 발명의 구체예에서, 하나 이상의 산소 전극 층은 스크린 인쇄, 분무, 테 이프 주조 또는 분무 열분해에 의해서 전해질 층 상에 부착된다. 본 발명의 구체예에서, 고체 산화물 전지 스택은 하나 이상의 고체 산화물 전지를 포함한다. 고체 산화물 전지 스택은 적어도 2개의 고체 산화물 전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 고체 산화물 전지는 고체 산화물 연료전지 또는 고체 산화물 전해전지이다.
본 발명의 고체 산화물 전지는 산소 전극과 전해질 사이에 망간이 풍부한 계면을 갖는 것을 특징으로 한다. 망간은 과량으로 존재하며, 전해질, 산소 전극 및 산소 기체의 3중 상경계에 국소적으로 존재하거나, 또는 산소 전극과 전해질 사이에 놓인 층으로서 존재할 수 있다.
층으로서 존재하거나 또는 3중 상경계에 국소적으로 존재하는 과량의 망간은 산소 전극의 LSM과 전해질의 안정화된 지르코니아 사이의 반응성을 감소시킴으로써 연료전지 스택의 작동 동안 산소 전극/전해질 계면의 분해를 효과적으로 방지한다. 지르코네이트 형성의 위험이 줄어든다.
본 발명은 고체 산화물 전지의 분해를 줄이는 것에 관한 것이다. 본 발명은 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 전해전지에서 LSM/NSZ(안정화된 지르코니아, 여기서 N은 상이한 안정화 성분을 나타낸다) 타입의 복합 전극을 포함하는 란타늄-스트론튬-망가나이트(LSM) 타입 전극에서의 분해 억제와 관련된다.
분해는 LSM 적용범위의 손실 및 3중 상경계 길이의 손실에 의해 확인되었다. 이것은 절연상 LZO, SZO 및 Sr-Zr-Si 산화물 화합물 중 적어도 하나의 형성으로 인한 각 LSM/전해질 접촉 면적의 크기 감소와 3중 상경계 길이의 감소에 의해 관찰된 다. 절연상은 바람직하게는 LSM/전해질 접촉 영역에 국소적으로 분포된 나노-입자로서 존재한다.
본 발명의 고체 산화물 전지는 고체 산화물 연료전지 또는 고체 산화물 전해전지 중 어느 것으로서 사용하기에 적합하다. 본 발명은 종래의 산소 전극을 갖는 고체 산화물 전지와 비교하여 절연상 LZO(가장 중요), SZO, 및 La-Zr-Si 또는 Sr-Zr-Si 산화물 화합물 중 하나 이상의 농도를 감소시킨다. 감소된 농도는 강한 분극 및 연장된 작동 기간 등 엄격한 작동 조건에 노출된 전후에 모두 관찰된다.
추가하여, 본 발명의 고체 산화물 전지에서는 LSM 과립이 안정화된 지르코니아 전해질 표면에서 탈락되는 것이 방지되므로 산소 전극과 전해질의 점착이 개선된다.
고체 산화물 전지는 절연상의 형성에 있어서의 이런 감소를 촉진하기 위하여 특정한 방식으로 변형된다. 변형은 산소 전극 층을 부착한 후 고체 산화물 전지를 소결하고, 이어서 산소 전극 층을 망간 용액으로 함침시키는 것을 포함한다.
본 발명의 고체 산화물 전지의 제조는 다음과 같이 상세히 설명된다:
연료 전극 지지층을 바람직하게는 테이프 주조에 의해서 제조한다. 연료 전극 층을, 예를 들어 분무 또는 본 분야에 잘 공지된 다른 방법에 의해서 연료 전극 지지층 상에 부착한다. 연료 전극 층 및 연료 전극 지지층은 고체 산화물 전지의 제조에 유용한 어떤 종래의 재료일 수 있다.
고체 산화물 전지에 대하여, 연료 전극 지지층은, 예를 들어 Ni-NSZ 복합물일 수 있으며, 여기서 N은 Mg, Ca, Y, Sc 또는 본 분야에 공지된 다른 원소, 예를 들어 Ce 및 Gd를 나타낼 수 있다.
또는 달리, 연료 전극 층은 Fe-Cr 합금 입자에 기초한 다공성 금속일 수 있다. 또한, 연료 전극 층은 도핑된 SrTiO3와 같은 세라믹일 수 있다. 고체 산화물 연료전지에 대해 바람직한 것은 Ni-NSZ 복합물 및 Fe-Cr 합금 입자에 기초한 다공성 금속이고, 고체 산화물 전해전지에 대해 바람직한 것은 도핑된 SrTiO3와 같은 세라믹이다.
고체 산화물 전지에 대하여, 연료 전극 층은, 예를 들어 (1) Ni-NSZ 복합물, 및 (2) 도핑된 SrTiO3와 같은 세라믹일 수 있으며, 여기서 N은 Mg, Ca, Y, Sc를 나타낸다.
고체 산화물 연료전지에 대해 바람직한 것은 1)과 2)이고, 고체 산화물 전해전지에 대해 바람직한 것은 2)이다.
전해질 층을 연료 전극 층 상에 부착한다. 전해질 층은 일반적으로 NSZ으로 약칭되는 안정화된 지르코니아이고, 여기서 N은 안정화 원소를 나타낸다. N은 이트륨, 스칸듐, 마그네슘 또는 칼슘을 나타낸다. 바람직한 것은 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ)이고, 가장 바람직한 것은 고체 산화물 연료전지와 고체 산화물 전해전지 모두에 대해 Y0 .15Zr0 .85O1 .925(약칭 TZ8Y)이다.
바람직하게, 부착은 분무, 스크린 인쇄, 분무 열분해, 테이프 주조 또는 본 분야에 공지된 다른 방법에 의해서 수행될 수 있다.
연료 전극 지지층, 연료 전극 층 및 전해질의 조립체는 일반적으로 반쪽 전 지라고 한다. 이들 성분에 기초하여 얻어진 반쪽 전지는 선택적으로 소결될 수 있는데, 이것은 또한 예비-소결이라고 한다. 반쪽 전지를 소결하여 예비-소결된 반쪽 전지를 제공하는 것이 전형적이다. 소결은 1200℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 소결 단계를 포함하는 것의 장점은 후속 프로세싱을 위한 강한 반쪽 전지의 형성이며, 이 경우 산소 전극 도포법 및 소결 온도가 더욱 광범한 범위에서 선택될 수 있다.
다음에, 하나 이상의 산소 전극 층을 반쪽 전지 또는 예비-소결된 반쪽 전지의 전해질 층 상에 부착하며, 산소 전극 층 중 적어도 하나는 란타늄-스트론튬-망가나이트와 NSZ의 복합물(LSM-NSZ)을 포함하고, 여기서 N은 Mg, Ca, Y, Sc 및 이들 원소의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. LSM은 망간이 화학량론적으로 또는 화학량론을 초과하여 존재한다. 따라서, 산소 전극 조성물에 망간이 과량으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 망간은 10wt% 이하의 양으로 과량으로 존재한다.
화학량론이란 원자비 Mn/(La+Sr)이 1과 동등하다는 것을 의미하는데, 즉 원소들의 농도가 완전한 페로브스카이트의 농도와 일치되도록 재료가 합성된다는 뜻이다. 구조 내에서 A-부위로 되는 원소(La,Sr)와 B-부위로 되는 원소(Mn)의 양(원자%)이 동등하다.
화학량론을 초과한다는 것은 화학량론적 화합물의 1:1 비에 비하여 Mn이 과량으로 존재하도록, 즉 망간 대 란타늄과 스트론튬의 비(Mn/(La+Sr))가 1(원자%)보다 크도록 화합물이 합성된다는 의미이다. 이런 불균형은 재료 내에 비어 있는 A- 부위의 형성 및/또는 MnO, MnO2 또는 그외의 것 등 소량의 2차 Mn 산화물 상의 형성을 가져온다.
산소 전극 층으로서 적합한 LSM-NSZ의 예는 50wt% LSM - 50wt% YSZ이다.
하나 이상의 산소 전극 층이 반쪽 전지 또는 예비-소결된 반쪽 전지의 전해질 층 상에 부착되면 완전한 고체 산화물 전지가 얻어진다.
또한, 산소 전극 층은 상이한 조성물의 2개 이상의 층으로 구성된 다층 복합물일 수 있으며, 이때 적어도 하나의 층은 LSM-NSZ의 복합물이고, 여기서 N은, 예를 들어 이트륨이다. 이중 산소 전극 층의 일례는 LSM-NSZ의 제 1 산소 전극 층과 LSM의 제 2 산소 전극 층으로 구성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, N은 이트륨이다.
스크린 인쇄, 테이프 주조, 분무, 분무 열분해 또는 본 분야에 공지된 다른 유사한 방법 등 여러 방법에 의해서 반쪽 전지 또는 예비-소결된 반쪽 전지의 전해질 층 상에 산소 전극 층을 부착할 수 있다.
LSM-NSZ의 복합물인 산소 전극 층은 5-40 마이크론의 두께를 가질 수 있고, LSM-NSZ의 복합물이 아닌 산소 전극 층은 10-100 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 전해질 층은 1-20 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 연료 전극 층은 1-20 마이크론의 두께를 가질 수 있고, 연료 전극 지지층은 200-1000 마이크론의 두께를 가질 수 있다.
전해질 층 상에 하나 이상의 산소 전극 층을 정해진 양으로 부착한 후, 하나 이상의 산소 전극 층이 부착된 반쪽 전지 또는 예비-반쪽 전지를 소결하여 소결된 완전한 고체 산화물 전지를 제공한다. 이 단계는 산소 전극과 전해질의 점착을 확보하기 위하여 중요하다. 소결은 900-1300℃, 바람직하게는 950-1100℃의 온도에서 일어난다.
소결 후, 소결된 완전한 고체 산화물 전지의 하나 이상의 산소 전극 층을 망간으로 함침시킨다. 함침은 망간염, 예를 들어 망간(II) 염의 수용액일 수 있는 망간 용액을 사용하여 행할 수 있다. 염은, 예를 들어 질산염, 황산염, 염화물 또는 망간염의 수용액을 형성하는데 적합한 다른 종래의 염일 수 있다. 바람직한 것은 질산염이다. 망간이 함침된 고체 산화물 전지가 얻어진다.
또한, 산소 전극 위에 Mn(II)의 함침은 연소합성 과정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 다음과 같다: 글리신과 Mn-질산염 수용액을 조합한 전구물질을 전지를 가열하면서 산소 전극 위에 적하할 수 있다. 또한, 전구물질을 가열하여 과잉의 물을 증발시켜서 점성 액체를 얻을 수도 있다. 약 180℃까지 더 가열하면 전구물질 액체가 자체 점화되고, Mn(II)이 산소 전극에 함침된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 질산망간이 0.5 내지 5 mg/㎠의 농도로 산소 전극 층의 표면에 부착되며, 이것은 산소 전극/전해질 계면 ㎠ 당 0.5-5 mg Mn에 해당한다. 이 농도에서 망간은 전해질, 산소 전극 및 산소 기체의 3중 상경계에 국소적으로 과량으로 존재하거나, 또는 산소 전극과 전해질 사이에 놓인 층으로서 존재한다. 더 바람직하게는 0.5 내지 3 mg/㎠의 농도로 부착된다.
산소 전극 층의 표면에서 정해진 망간 농도를 얻기 위하여 함침을 반복하여 수행할 수 있다. 필요하다면 진공을 사용할 수 있다.
망간으로 함침한 후, 얻어진 고체 산화물 전지를 300℃ 이하의 온도에서 가열 건조한다. 건조 후 얻어진 고체 산화물 전지는 고체 산화물 연료전지 스택 또는 고체 산화물 전해전지 스택에서 사용하기에 적합하다.
고체 산화물 연료전지 스택에 본 발명의 방법에 의해서 얻어진 고체 산화물 연료전지를 적용함으로써 엄격한 작동 조건에 노출된 후 산소 전극, 전해질 및 기체의 3중 상경계에서 분해산물 LZO, SZO, La-Zr-Si 및 Sr-Zr-Si 중 적어도 하나의 함량이 감소된다.
실시예
실시예 1: 과량의 농도로 망간을 함유하는 고체 산화물 전지의 제조
산소 전극/전해질 계면이 Mn을 과량의 농도로 함유하는 고체 산화물 전지를 다음 단계에 의해 제조한다:
(1) 연료 전극 지지층(AS)을 테이프 주조하는 단계
(2) 연료 전극 지지층의 표면에 연료 전극 층(A)을 분무하는 단계
(3) 연료 전극 층의 표면에 8% Y2O3-안정화된 지르코니아(TZ8Y)의 10 마이크론 전해질 층(E)을 분무하여 반쪽 전지를 얻는 단계
(4) 1200℃ 이상의 온도에서 반쪽 전지를 소결하는 단계
(5) 전해질 층의 표면에 20-30 마이크론 두께로 LSM-YSZ 산소 전극 층을 스크린 인쇄하는 단계
(6) 반쪽 전지와 반쪽 전지 상에 부착된 LSM-YSZ 산소 전극 층을 동시에 소결하는 단계
(7) 100mL 증류수에 10g Mn-질산염을 용해하여 제조한 Mn-질산염 수용액으로 산소 전극 층을 함침시키는 단계, 함침된 전지에서 0.5-5mg Mn/㎠의 농도가 얻어질 때까지 함침 단계를 반복
(8) 80℃의 온도에서 가열하여 함침된 전지를 건조하여 고체 산화물 전지를 얻는 단계
실시예 1의 제조 단계에 관한 상세한 내용은 다음과 같다:
첨가제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐부티랄(PVB), 에탄올(EtOH) 및 메틸에틸케톤(MEK)과 함께 분말을 볼 밀링하여 테이프 주조용 현탁액을 제조한다. 현탁액을 이중 닥터 블레이드 장치를 사용하여 테이프 주조한 다음, 테이프를 건조시킨다.
(1) AS 층: 이 현탁액은 45vol%의 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ)와 55 vol%의 NiO 분말을 포함했다. 테이프 주조층의 소결 전 두께는 400㎛의 범위였다. 이 층의 다공성은 소결 및 환원 후 30%의 범위였다.
(2) A 층: A 층의 슬러리는 40vol%의 YSZ와 약 60vol%의 NiO 분말을 포함했다. 분무 및 소결 후 A 층의 두께는 약 10㎛였다. 이 층의 다공성은 소결 및 환원 후 약 25%였다.
(3) E 층: E 층의 슬러리는 TZ8Y를 포함했다. 분무 및 소결 후 E 층의 두께는 약 10㎛였다.
(4) 연료 전극 지지층, 연료 전극 층 및 전해질 층으로 구성된 반쪽 전지를 100℃/h로 온도를 높이면서 1200℃ 이상의 온도로 노에서 소결하고 12시간 방치하여 실온으로 냉각하여 소결된 반쪽 전지를 형성했다.
(5) 전해질 층(E)의 표면에 LaO .75SrO .25Mn1 .05O3 -δ와 YSZ의 1:1 중량비 혼합물을 포함하는 잉크를 스크린 인쇄하여 소결된 반쪽 전지 위에 산소 전극 층을 부착시켰다. 소결 전 산소 전극 층의 두께는 20-30㎛였다.
(6) 산소 전극 층이 부착된 반쪽 전지를 노에서 약 1100℃로 2시간 동안 소결한 다음 실온으로 냉각시켰다.
(7) 산소 전극 층 망간 함침: 100mL 증류수에 10g Mn-질산염(순도 99.999%)을 용해하여 Mn-질산염 수용액을 제조했다. 이 용액을 점안기로 다공성 산소 전극 층의 표면에 적하앴다. 산소 전극 표면에 0.5-5 mg Mn/㎠의 농도가 공급되도록 함침 과정을 적어도 2번 반복하여 고체 산화물 전지를 얻었다.
(8) 핫플레이트에서 약 80℃로 5분간 가열하여 함침된 고체 산화물 전지를 건조시켰다.
실시예 2: 과량의 농도로 망간을 함유하는 고체 산화물 전지의 제조
단계 7에서 진공 하에 함침한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 개략된 대로 전지를 제조했다.
산소 전극 표면에 0.5-5 mg Mn/㎠의 농도가 공급되도록 함침 과정을 적어도 2번 반복하여 고체 산화물 전지를 얻었다.
실시예 3: 과량의 농도로 망간을 함유하는 고체 산화물 전지의 제조
실시예 1에 개략된 대로 고체 산화물 전지를 제조했으며, 단 단계 7에서 진공 하에서 100mL Mn-질산염 용액에 1g 트리톤-X 100을 용해하여 제조한 계면활성제 트리톤-X 100을 함유하는 Mn-질산염 용액으로 다공성 산소 전극 층을 함침시켰다.
산소 전극 표면에 0.5-5 mg Mn/㎠의 농도가 공급되도록 함침 과정을 적어도 2번 반복하여 최종 고체 산화물 전지를 얻었다.
실시예 4: 과량의 농도로 망간을 함유하는 고체 산화물 전지의 제조
단계 3에서 E 층을 스크린 인쇄한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 개략된 대로 고체 산화물 전지를 제조했다. 전해질 층의 두께는 약 10㎛였다.
단계 5에서는 전해질 층(E)의 표면에 LaO .75SrO .25Mn1 .05O3 -δ와 YSZ의 1:1 중량비 혼합물을 포함하는 슬러리를 분무하여 소결된 반쪽 전지 상에 산소 전극 층을 부착시켰다. 소결 전 산소 전극 층의 두께는 20-30㎛였다.
산소 전극 표면에 0.5-5 mg Mn/㎠의 농도가 공급되도록 함침 과정을 적어도 2번 반복하여 최종 고체 산화물 전지를 얻었다.
실시예 5: 과량의 농도로 망간을 함유하는 고체 산화물 전지의 제조
단계 7에서 진공 하에 함침한 것을 제외하고는 실시예 4에 개략된 대로 고체 산화물 전지를 제조했다.
산소 전극 표면에 0.5-5 mg Mn/㎠의 농도가 공급되도록 함침 과정을 적어도 2번 반복하여 고체 산화물 전지를 얻었다.
실시예 6
실시예 4에 개략된 대로 고체 산화물 전지를 제조했으며, 단 단계 7에서 진공 하에서 100mL Mn-질산염 용액에 1g 트리톤-X 100을 용해하여 제조한 계면활성제 트리톤-X 100을 함유하는 Mn-질산염 용액으로 다공성 산소 전극 층을 함침시켰다.
산소 전극 표면에 0.5-5 mg Mn/㎠의 농도가 공급되도록 함침 과정을 적어도 2번 반복하여 고체 산화물 전지를 얻었다.
실시예 7-12: 함침에 황산망간을 사용한 과량의 농도로 망간을 함유하는 고체 산화물 전지의 제조
이들 실시예는 실시예 1 내지 6과 동일한 방식으로 수행했다. Mn-질산염 대신에 Mn-황산염을 사용하여 함침용 수용액을 제조했다.
실시예 13-18: 염화망간을 사용한 과량의 농도로 망간을 함유하는 고체 산화물 전지의 제조
이들 실험은 실시예 1 내지 6과 동일하게 수행했지만, Mn-질산염 대신에 Mn-염화물을 사용하여 함침용 수용액을 제조했다.
실시예 19: 과량의 농도로 망간을 함유하는 고체 산화물 전지의 제조
단계 1에서 현탁액이 Fe-Cr 합금 분말, 유기 바인더 및 공극 형성제를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 대로 고체 산화물 전지를 제조했다. 연료 전극 지지 테이프 주조층의 소결 전 두께는 400㎛였다. 소결 후 이 층의 다공성은 20-30% 범위였다.
산소 전극 표면에 0.5-5 mg Mn/㎠의 농도가 공급되도록 함침 과정을 적어도 2번 반복하여 고체 산화물 전지를 얻었다.
실시예 20: 연소합성에 의한 과량의 농도로 망간을 함유하는 고체 산화물 전지의 제조
단계 7에서 연소합성 과정을 사용하여 산소 전극 위에 Mn(II)를 함침한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 대로 고체 산화물 전지를 제조했다. 글리신과 Mn-질산염 수용액을 조합한 전구물질을 전지를 가열하면서 산소 전극 위에 적하했다. 전구물질을 가열하여 과잉의 물을 증발시켜 점성 액체를 얻었다. 약 180℃까지 더 가열하자 전구물질 액체가 자체 점화하여 Mn(II)가 산소 전극에 함침되었다.
Mn(II)를 함유한 수용액으로 함침함으로써 전해질/산소 전극 계면에 Mn(II)를 첨가하는 것의 긍정적인 효과를 다음의 5개 도면으로 설명한다.
도 1은 2개의 표준(종래) 고체 산화물 전지 A 및 B와 3개의 본 발명 고체 산화물 전지 C, D 및 E의 시효 테스트를 도시한다. 일정 전류에서 전지 전압을 작동 시간의 함수로서 기록했다. 전지를 강한 분극(전류밀도 i = 0.75 A/㎠) 하에 750℃에서 시효했으며, 테스트 시간은 1500시간이었다.
3개의 본 발명 고체 산화물 전지 C, D 및 E는 산소 전극 층의 부착 및 소결 후 망간으로 함침시켰으며 0.5-5 mg Mn/㎠ 범위의 농도를 가졌다. C, D 및 E는 작동 시간 내내 계속 전지 전압이 변하는 A 및 B보다 훨씬 빨리 전지 전압에 대해 안정화된다. 따라서, 본 발명의 고체 산화물 전지의 성능은 심한 분해를 나타낸 시험된 표준 전지보다 훌륭한 장기 내구성을 나타낸다.
Mn으로 산소 전극 층을 함침하는 것의 유리한 효과는 아마도 La-지르코네이 트 및 Sr-지르코네이트 그리고 앞서 언급된 다른 분해산물의 형성을 억제한다는 것일 것이다. 표준 전지에서 관찰된 심한 분해가 지르코네이트의 형성과 관련되었을 가능성은 도 2에 재현된 발견에 의해 뒷받침된다.
도 2는 공기 또는 질소 중에서 다양한 열처리 후 YSZ/LSM 분말 혼합물의 X-선 회절패턴을 도시한다. 샘플 F는 9주 동안 질소 중에서 1000℃에 YSZ-LSM 분말 혼합물을 노출한 후 얻어진 결과를 나타내며, 샘플 G는 9주 동안 질소 중에서 1000℃에 YSZ-LSM 분말 혼합물을 노출하고, 이어서 4주 동안 공기 중에서 1000℃에 노출한 후 얻어진 결과를 나타낸다.
여기서는 분말 반응성 테스트 결과를 도시하며, 이것은 샘플 F와 G가 모두 YSZ(2θ
Figure 112009074474368-PAT00003
30.1) 및 LSM(2θ
Figure 112009074474368-PAT00004
32.4, 32.6)에 대해 피크를 나타낸 것을 볼 수 있다. 그러나, 샘플 F는 2θ
Figure 112009074474368-PAT00005
30.9에서 SrZrO3에 대해 추가의 피크를 나타낸다. 또한, 동일한 피크가 샘플 G에서도 관찰되었다. 그러나, 이것은 공기에 4주 노출 후 소실되었다.
따라서, 지르코네이트 형성은 산소 부분압 pO2에 크게 의존하는 것으로 나타난다. 분말 혼합물을 질소 중에서 열처리한 경우에는 지르코네이트 분해산물이 형성된다. 이것은 분말을 계속해서 공기 중에서 열처리하면 다시 소실된다. 이 발견은 분극이 증가함에 따라 전지 분해속도가 증가하는 이유가 지르코네이트의 형성과 관련된다는 연구가설을 뒷받침하며, 분극 증가는 산소 전극-입자-전해질 계면에서의 pO2 감소에 상응한다. 산소 전극/전해질 계면에서의 관련된 산소 부분압 pO2 이 공기의 특징적 산소 부분압에 훨씬 더 가까운 낮은 전류밀도(i = 0.25 A/㎠)에서는 분해가 관찰되지 않는다.
망간을 화학량론적 양을 초과하여 첨가하는 것이 분해를 감소시킨다고 알려져 있다. 그러나, 이런 감소는 고체 산화물 전지의 작동이 연장된 기간 동안 장기적으로 수행되는 경우나 높은 분극 하에 수행되는 경우에는 효과적이지 않다.
도 3은 750℃, i = 0.75 A/㎠에서 1500시간 테스트 후 본 발명의 SOFC 전지의 전해질/산소 전극 계면의 SEM 이미지를 도시한다. 계면 미세구조가 표준 SOFC 전지(도 4 참조)와 매우 다르다. 본 발명의 전지에서는 EDS에 의해 Mn 함량이 증가한 층이 관찰되지만, 표준 전지에서는 관찰되지 않는다. 본 발명의 전지에서 산소 전극은 표준 전지에서보다 전해질에 더 잘 점착된다.
도 4는 750℃, i = 0.75 A/㎠에서 1500시간 테스트 후 표준 SOFC 전지의 전해질/산소 전극 계면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 5는 도 3과 동일한 전지의 전해질/산소 전극 계면의 SEM 이미지를 확대하여 도시한다. 계면 영역에서 2차 상이 보인다.
도 6은 750℃, i = 0.75 A/㎠에서 1500시간 테스트 후 본 발명의 SOFC 전지에서 산소 전극을 제거한 후의 전해질 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 도 7에 도시된 표준 전지와는 달리 대부분의 LSM 크레이터에는 나노입자가 존재하지 않는다. LSM 크레이터에 더하여 불규칙한 모양의 다수의 임프린트가 존재한다. 이들은 Mn-함침에 의하여 계면에 도입되어 산소 전극과 전해질의 고정을 도왔던 새로운 상으로 인한 것 같다.
도 7은 750℃, i = 0.75 A/㎠에서 1500시간 테스트 후 전지에서 산소 전극을 제거한 후의 전해질 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 크레이터 가장자리에서 지르코네이트 나노입자와 함께 작은 LSM 크레이터가 관찰된다.
도 1은 표준 SOC 전지 및 본 발명의 SOC 전지의 시효 테스트를 도시한다.
도 2는 공기 또는 질소 중에서 열처리한 후 YSZ/LSM 분말 혼합물의 X-선 회절패턴을 도시한다.
도 3은 1500h 테스트 후 본 발명의 SOC 전지의 전해질/산소 전극 계면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 1500h 테스트 후 표준 SOC 전지의 전해질/산소 전극 계면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 5는 도 3과 동일한 SOC 전지의 전해질/산소 전극 계면의 SEM 이미지를 확대 도시한 것이다.
도 6은 1500h 테스트 후 본 발명의 SOC 전지로부터 산소 전극을 제거한 후의 전해질 표면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 7은 1500h 테스트 후 표준 SOC 전지로부터 산소 전극을 제거한 후의 전해질 표면의 SEM 이미지를 도시한다.

Claims (13)

  1. - 연료 전극 지지층 상에 연료 전극 층을 부착하는 단계
    - 연료 전극 층 상에 안정화된 지르코니아를 포함하는 전해질 층을 부착하여 연료 전극 지지체, 연료 전극 및 전해질의 조립체를 제공하는 단계
    - 선택적으로 연료 전극 지지체, 연료 전극 및 전해질의 조립체를 함께 소결하여 예비-소결된 반쪽 전지를 제공하는 단계
    - 예비-소결된 반쪽 전지의 전해질 층 상에 하나 이상의 산소 전극 층을 부착하며, 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나는 란타늄-스트론튬-망가나이트와 안정화된 지르코니아의 복합물을 포함하고, 이로써 완전한 고체 산화물 전지를 제공하는 단계
    - 예비-소결된 반쪽 전지와 함께 하나 이상의 산소 전극 층을 소결하여 소결된 완전한 고체 산화물 전지를 제공하는 단계
    - 소결된 완전한 고체 산화물 전지의 하나 이상의 산소 전극 층을 망간으로 함침시켜 망간 함침된 고체 산화물 전지를 얻는 단계
    를 포함하는 과정에 의해서 얻을 수 있는 고체 산화물 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나가 란타늄-스트론튬-망가나이트와 안정화된 지르코니아의 복합물을 포함하며, 란타늄-스트론튬-망가나이트에서 망간 대 란타늄과 스트론튬의 원자비가 1보다 큰 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지르코니아가 이트리아, 스칸디아, 마그네시아 또는 산화칼슘으로 안정화되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 지르코니아는 이트리아로 안정화되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 산소 전극 층의 망간을 사용한 함침을 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나가 정해진 양의 망간으로 함침될 때까지 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 산소 전극 층의 망간을 사용한 함침을 란타늄-스트론튬-망가나이트와 안정화된 지르코니아의 복합물을 포함하는 산소 전극 층이 정해진 양의 망간으로 함침될 때까지 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 망간이 0.5 내지 5 mg/㎠의 농도로 하나 이상의 산소 전극 층 중 적어도 하나의 표면에 함침되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 망간이 망간(II) 염의 수용액을 사용하여 함침되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 염이 질산염, 황산염 또는 염화물인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 산소 전극 층이 스크린 인쇄, 분무, 테이프 주조 또는 분무 열분해에 의해서 전해질 층 상에 부착되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 산화물 전지가 고체 산화물 연료전지 또는 고체 산화물 전해전지인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지.
  12. 제 1 항의 고체 산화물 전지를 하나 이상 포함하는 고체 산화물 전지 스택.
  13. 제 12 항에 있어서, 고체 산화물 전지가 고체 산화물 연료전지 또는 고체 산화물 전해전지인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지 스택.
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