JP2015213050A - 固体酸化物燃料電池および電気分解デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】固体酸化物燃料電池の電解質がｐ型半導体である際に、カソードで生じた正孔がカソード上で電子と再結合することを抑制し、発電効率を向上すること。
【解決手段】本発明は、カソード、電解質膜、およびアノードを具備する燃料電池である。カソードは化学式Ａa（ＢbＭm）Ｏ3-x（Ａは２価の金属、Ｂは４価の金属、Ｍは３価の金属を表し、２（３−ｘ）＝２ａ＋４ｂ＋３ｍ、ｂ＋ｍ＝１、かつｘ＝（３−２ａ−ｂ）／２により表される第１プロトン伝導体および電子−酸化物イオン混合伝導体から形成される。電解質膜は、化学式Ａ’a'（Ｂ’b'Ｍ’m'）Ｏ3-x'（Ａ’は２価の金属、Ｂ’は４価の金属、Ｍ’は３価の金属を表し、２（３−ｘ’）＝２ａ’＋４ｂ’＋３ｍ’、ｂ’＋ｍ’＝１、かつｘ’＝（３−２ａ’−ｂ’）／２）により表される第２プロトン伝導体から形成される。ｍはｍ’以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は固体酸化物燃料電池に関する。本発明は電気分解デバイスにも関する。
安定化ジルコニアのような酸化物イオン伝導体は、固体酸化物燃料電池の電解質材料として広く用いられている。温度の低下に伴って、酸化物イオン伝導体は低いイオン導電率を有するため、安定化ジルコニアを電解質材料として採用している固体酸化物燃料電池は、摂氏７００度以上の動作温度を必要としている。
固体酸化物燃料電池の動作温度の高温化のため、特殊かつ高価な耐熱金属が、固体酸化物燃料電池のために用いられる金属材料として必要とされる。さらに、動作温度の高温化に伴い、起動時および停止時にカソード電極（またはアノード電極）および電解質膜の間の熱膨張差が大きくなるため、電解質膜にクラックがより容易に生じる。このように、動作温度の高温化は、固体酸化物燃料電池の製造のためのコストを高くし、かつ固体酸化物燃料電池の信頼性を下げるという２つの問題の原因となる。そのため、固体酸化物燃料電池を実用化するために、固体酸化物燃料電池をより低い動作温度で動作させることが求められている。
固体酸化物燃料電池をより低い温度で動作させるためには、電解質膜の厚みの低減および電解質材料の改善の少なくとも一方が必要とされる。特許文献１は、改善された電解質材料として、ＢａＺｒＣｅＭＯ3-α（Ｍは金属を表す）のようなプロトン伝導体が用いられ、固体酸化物燃料電池をより低い温度で動作させることを開示している。
このようなプロトン伝導体が、酸素が供給されるカソードとして用いられた場合には、酸素分圧の高い条件では酸素空孔が酸素によって置換され、正孔が生じる。そのため、このようなプロトン伝導体は、ｐ型半導体である。
特開２００１−３０７５４６号公報
米国特許第６５１７６９３号明細書
特許第３７３３０３０号公報
ＢａＺｒＣｅＭＯ3-αのようなｐ型半導体が電解質膜として利用された場合、電解質の内部に生じた正孔が、カソード上で電子と再結合する。これは、電気損失および発電効率の低下という問題を生じさせる。
本発明の目的は、固体酸化物燃料電池の電解質膜としてｐ型半導体が用いられる際に、カソードで生じた正孔がカソード上で電子と再結合することを抑制し、発電効率を向上することにある。
本発明は、カソード、電解質膜、およびアノードを具備する燃料電池であって、
前記電解質膜は、前記カソードおよび前記アノードの間に挟まれており、
前記カソードが、以下の化学式（Ｉ）により表される第１プロトン伝導体および電子−酸化物イオン混合伝導体から形成され、

Ａa（ＢbＭm）Ｏ3-x （Ｉ）
ここで、
Ａは２価の金属を表し、
Ｂは４価の金属を表し、
Ｍは３価の金属を表し、
２（３−ｘ）＝２ａ＋４ｂ＋３ｍ、
ｂ＋ｍ＝１、かつ
ｘ＝（３−２ａ−ｂ）／２

前記電解質膜が、以下の化学式（ＩＩ）により表される第２プロトン伝導体から形成され、

Ａ’a'（Ｂ’b'Ｍ’m'）Ｏ3-x' （ＩＩ）
ここで、
Ａ’は２価の金属を表し、
Ｂ’は４価の金属を表し、
Ｍ’は３価の金属を表し、
２（３−ｘ’）＝２ａ’＋４ｂ’＋３ｍ’、
ｂ’＋ｍ’＝１、かつ
ｘ’＝（３−２ａ’−ｂ’）／２、そして

以下の数式（ＩＩＩ）が充足される。
ｍ≦ｍ’ （ＩＩＩ）

本発明は、カソード、電解質膜、およびアノードを具備する電気分解デバイスであって、
前記電解質膜は、前記カソードおよび前記アノードの間に挟まれており、
前記アノードが、上記化学式（Ｉ）により表される第１プロトン伝導体および電子−酸化物イオン混合伝導体から形成され、
前記電解質膜が、上記化学式（ＩＩ）により表される第２プロトン伝導体から形成され、
上記数式（ＩＩＩ）が充足される。
本発明による固体酸化物燃料電池においては、カソードで生じた正孔は、ポテンシャル差および濃度勾配の効果によって、電解質膜に容易に移動する。その結果、カソードで生じた正孔が電子と再結合することが抑制され、発電効率が向上する。
図１は、第１実施形態における固体酸化物燃料電池１４の模式断面図を示す。 図２は、カソード１１および電解質膜１２が接合を形成する前の、カソード１１に含有されるｐ型半導体から形成される第１プロトン伝導体およびｐ型半導体から形成される電解質膜１２の第２プロトン伝導体のエネルギーバンド図を示す。 図３は、カソード１１および電解質膜１２が接合を形成した後の、カソード１１に含有されるｐ型半導体から形成される第１プロトン伝導体およびｐ型半導体から形成される電解質膜１２の第２プロトン伝導体のエネルギーバンド図を示す。 図４は、第２実施形態における固体酸化物燃料電池１４の模式断面図を示す。 図５は、カソード１１および電解質膜１２が接合を形成した後の、ｍの値がｍ’よりも大きい場合における、カソード１１に含有されるｐ型半導体から形成される第１プロトン伝導体およびｐ型半導体から形成される電解質膜１２の第２プロトン伝導体のエネルギーバンド図を示す。
本発明の実施形態が、以下、図面を参照しながら説明される。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態における固体酸化物燃料電池１４の模式的断面図を示す。
固体酸化物燃料電池１４は、層状のカソード１１、電解質膜１２、層状のアノード１３を具備する。電解質膜１２は、カソード１１およびアノード１３の間に挟まれている。カソード１１およびアノード１３は、電解質膜１２の表側および裏側にそれぞれ接している。電解質膜１２は、ｐ型半導体材料から形成される。
カソード１１は、以下の化学式（Ｉ）により表される第１プロトン伝導体および電子−酸化物イオン混合伝導体から形成されている。
Ａa（ＢbＭm）Ｏ3-x （Ｉ）
ここで、
Ａは２価の金属を表し、
Ｂは４価の金属を表し、
Ｍは３価の金属を表し、
２（３−ｘ）＝２ａ＋４ｂ＋３ｍ、
ｂ＋ｍ＝１、かつ
ｘ＝（３−２ａ−ｂ）／２
より具体的には、カソード１１は、第１プロトン伝導体および電子−酸化物イオン混合伝導体の混合物から形成されている。この混合物においては、酸素、水素イオン、および電子の三相界面の数が増加されるので、この混合物はカソード１１の材料として望ましい。このように、カソード１１は、第１プロトン伝導体および電子−酸化物イオン混合伝導体から構成されていることが望ましい。より望ましくは、カソード１１は、第１プロトン伝導体および電子−酸化物イオン混合伝導体の混合物から構成されている。
第１プロトン伝導体においては、化学式ＡＢＯ3（Ａは２価の金属を表し、かつＢは４価の金属を表す）によって化学量論的に表されるペロブスカイト化合物に含まれる４価の金属Ｂの一部が、３価の金属Ｍに置換されている。従って、第１プロトン伝導体は、ｐ型半導体の一種である。具体的な第１プロトン伝導体の材料は、後述される。
第１プロトン伝導体の内部ではプロトンが移動できる。第１プロトン伝導体の内部では、化学式Ｏ2-により表される酸化物イオンも移動できる。しかし、電子は第１プロトン伝導体を通ることはできない。万一、カソード１１が第１プロトン伝導体のみから形成された場合、そのようなカソード１１は、アノード１３から到来した電子を受け取ることができない。そのため、カソード１１は、第１プロトン伝導体だけでなく、電子−酸化物イオン混合伝導体を含有している。電子−酸化物イオン混合伝導体の内部は、イオンだけでなく、電子も移動できる。電子−酸化物イオン混合伝導体により、カソード１１は、アノード１３から到来した電子を受け取ることができる。電子−酸化物イオン混合伝導体の例は、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ3、ＬａＳｒＭｎＯ3、ＬａＳｒＣｏＯ3、ＬａＳｒＦｅＯ3、ＬａＮｉＯ3、またはＳｍＳｒＣｏＯ3である。
電解質膜１２は、以下の化学式（ＩＩ）により表される第２プロトン伝導体から形成されている。
Ａ’a'（Ｂ’b'Ｍ’m'）Ｏ3-x' （ＩＩ）
ここで、
Ａ’は２価の金属を表し、
Ｂ’は４価の金属を表し、
Ｍ’は３価の金属を表し、
２（３−ｘ’）＝２ａ’＋４ｂ’＋３ｍ’、
ｂ’＋ｍ’＝１、かつ
ｘ’＝（３−２ａ’−ｂ’）／２
望ましくは、電解質膜１２は、第２プロトン伝導体から構成されている。
言うまでもないが、開回路電圧が改善される限り、ａ、ｂ、ｍ、ｘ、ａ’、ｂ’、ｍ’、およびｘ’の値は、化学量論的に定められる値と完全に同一である必要はない。
第１プロトン伝導体と同様、第２プロトン伝導体もまた、ｐ型半導体の一種である。第２プロトン伝導体の内部でも、プロトンおよび酸化物イオンが移動できる。具体的な第２プロトン伝導体の材料は、後述される。
本発明では、以下の数式（ＩＩＩ）が充足される。
ｍ≦ｍ’ （ＩＩＩ）
比較例１の場合のように、万一、ｍの値がｍ’よりも大きい場合、固体酸化物燃料電池から得られる電圧が低下する。このことについては、後に詳細に説明される。
第１プロトン伝導体において、Ａは、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群から選択され、Ｂは、ジルコニウム、チタン、およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、ガドリニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、およびスカンジウムからなる群から選択されることが望ましい。同様に、第２プロトン伝導体において、Ａ’は、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群から選択され、Ｂ’は、ジルコニウム、チタン、およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつＭ’は、ガドリニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、およびスカンジウムからなる群から選択されることが望ましい。
より望ましくは、Ａ’、Ｂ‘、およびＭ’は、それぞれ、Ａ、Ｂ、およびＭと同一である。言い換えれば、組成比のみが異なり得ることを除き、第１プロトン伝導体は第２プロトン伝導体と同一の材料から形成される。この場合、第１プロトン伝導体が、第２プロトン伝導体と同一の結晶構造を有する限り、第１プロトン伝導体の価電子帯および伝導帯のバンド準位は、それぞれ、第２プロトン伝導体の価電子帯および伝導帯のバンド準位と実質的に同一である。後述されるように、第１プロトン伝導体のフェルミ準位２２は、第１プロトン伝導体に含まれる３価の金属Ｍの組成比ｍの増加に伴い、低下する。同様に、第２プロトン伝導体のフェルミ準位２６は、第２プロトン伝導体に含まれる３価の金属Ｍ’の組成比ｍ’の増加に伴い、低下する。そのため、Ａ’、Ｂ‘、およびＭ’が、それぞれ、Ａ、Ｂ、およびＭと同一である場合には、組成比ｍおよび／または組成比ｍ’を変化させるだけで、第１プロトン伝導体のフェルミ準位２２および第２プロトン伝導体のフェルミ準位２６を容易に調整できる。
固体酸化物燃料電池が長時間、運転された後には、イオン伝導性または電子伝導性を阻害する異種の物質が生成し得る。しかし、Ａ’、Ｂ‘、およびＭ’が、それぞれ、Ａ、Ｂ、およびＭと同一である場合、このような異種の物質の生成の懸念は低下する。このような観点においても、Ａ’、Ｂ‘、およびＭ’が、それぞれ、Ａ、Ｂ、およびＭと同一であることが望ましい。
望ましい第１プロトン伝導体は、Ｂａa（ＺｒbＭm）Ｏ3-xから形成される。言い換えれば、Ａはバリウムから選択され、かつＢはジルコニウムから選択されることが望ましい。この場合、第２プロトン伝導体もまた、Ｂａa'（Ｚｒb'Ｍ’m'）Ｏ3-x'から形成されることが望ましい。言い換えれば、Ａ’もバリウムから選択され、かつＢ’もジルコニウムから選択されることが望ましい。
第１プロトン伝導体は、Ｂａa（（ＺｒＣｅ）bＭm）Ｏ3-xまたはＢａa（（ＴｉＣｅ）bＭm）Ｏ3-xからから形成されても良い。第２プロトン伝導体もまた、Ｂａa'（（ＺｒＣｅ）b'Ｍm'）Ｏ3-x'またはＢａa'（（ＴｉＣｅ）b'Ｍm'）Ｏ3-x'からから形成されても良い。
さらにより望ましい第１プロトン伝導体は、Ｂａa（ＺｒbＩｎm）Ｏ3-xまたはＢａa（ＺｒbＹm）Ｏ3-xから形成される。言い換えれば、Ｍはインジウムまたはイットリウムから選択されることが望ましい。この場合、第２プロトン伝導体もまた、Ｂａa'（Ｚｒb'Ｉｎm'）Ｏ3-x'またはＢａa'（Ｚｒb'Ｙm'）Ｏ3-x' から形成されることが望ましい。言い換えれば、Ｍ’もインジウムまたはイットリウムから選択されることが望ましい。
最も望ましくは、第１プロトン伝導体はＢａa（ＺｒbＩｎm）Ｏ3-xから形成され、かつ第２プロトン伝導体はＢａa'（Ｚｒb'Ｉｎm'）Ｏ3-x'から形成される。
一般的な固体酸化物燃料電池に用いられるカソードと同様、第１実施形態におけるカソード１１では、以下の化学式（ＩＶ）により表される化学反応が生じる。
Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｏ2- （ＩＶ）
このようにして生じた酸化物イオンＯ2-は、電解質膜１２を通ってアノード１３に移動する。
以下の化学式（Ｖ）により表される化学反応が、アノード１３上で生じる。
Ｈ2＋Ｏ2- → Ｈ2Ｏ ＋２ｅ- （Ｖ）
このようにして生じた電子は、固体酸化物燃料電池の外部に抽出され、次いでカソード１１に戻る。
化学式（Ｖ）により表される化学反応が生じる限り、アノード１３の材料は限定されない。具体的には、アノード１３の材料は、第１プロトン伝導体および酸化ニッケルの混合物である。白金もまた、アノード１３の材料として用いられ得る。
一般的な固体酸化物燃料電池と同様、カソード１１およびアノード１３は多孔質であることが望ましい。一方、電解質膜１２は緻密な膜であることが望ましい。
以下、本発明が理論的に説明される。
図２は、第１実施形態において、カソード１１および電解質膜１２が接合を形成する前の、カソード１１に含有されるｐ型半導体から形成される第１プロトン伝導体およびｐ型半導体から形成される電解質膜１２の第２プロトン伝導体のエネルギーバンド図を示す。
ｐ型半導体から形成される第１プロトン伝導体のフェルミ準位２２は、ｐ型半導体から形成される第２プロトン伝導体のフェルミ準位２６よりも高い。言い換えれば、第１プロトン伝導体のフェルミ準位２２は、第２プロトン伝導体のフェルミ準位２６よりも高いエネルギー準位に位置している。
図２においては、第１プロトン伝導体の伝導帯２１は、第２プロトン伝導体の伝導帯２５と同じエネルギー準位を有する。しかし、第１プロトン伝導体の伝導帯２１は、第２プロトン伝導体の伝導帯２５と異なるエネルギー準位を有し得る。望ましくは、第１プロトン伝導体の伝導帯２１は、第２プロトン伝導体の伝導帯２５と同じエネルギー準位を有する。
第１プロトン伝導体の価電子帯２３は、第２プロトン伝導体の価電子帯２７と同じエネルギー準位を有する。電解質膜１２およびカソード１１は、共に、酸化物から構成されるため、第１プロトン伝導体の価電子帯２３および第２プロトン伝導体の価電子帯２７は、主として酸化物のＯ２ｐ軌道から構成される。このため、第１プロトン伝導体の価電子帯２３のエネルギー準位は、第２プロトン伝導体の価電子帯２７のエネルギー準位と実質的に同じである。
図３は、第１実施形態において、電解質膜１２およびカソード１１の接合後のエネルギーバンド図を示す。
接合後、第１プロトン伝導体のフェルミ準位２２は、第２プロトン伝導体のフェルミ準位２６と同じエネルギー準位に位置する。この現象にあわせるように、第１プロトン伝導体の伝導帯２１および第２プロトン伝導体の伝導帯２５は、これらの接合界面の近くで曲がり、そしてバンドベンディングが生じる。同様に、第１プロトン伝導体の価電子帯２３および第２プロトン伝導体の価電子帯２７は、これらの接合界面の近くで曲がり、そしてバンドベンディングが生じる。その結果、第１プロトン伝導体の価電子帯２３は、第２プロトン伝導体の価電子帯２７よりも低いエネルギー準位に位置する。
前述のとおり、第１プロトン伝導体の価電子帯２３は、第２プロトン伝導体の価電子帯２７と実質的に同じエネルギー準位に位置するため、第１プロトン伝導体の価電子帯２３および第２プロトン伝導体の価電子帯２７は、図３に示すように、大きなエネルギー障壁を作ることなく、これらの接合界面の近くで接合する。
そのため、第１プロトン伝導体の価電子帯２３に生じた正孔３１が、低い正孔濃度を有する電解質膜１２を形成する第２プロトン伝導体のエネルギー的に安定な価電子帯２７へと移動するポテンシャルが生じる。
このようにして、第１プロトン伝導体において生じた正孔３１が、カソード１１に存在する電子と再結合する確率が減少する。従って、カソード１１上での電子および正孔の再結合による電気損失が低減され、発電効率が向上する。
ここで、ｍの値がｍ’よりも大きい場合に生じる問題が検討される。ｍ（またはｍ’）の値の増加は、３価の金属Ｍ（またはＭ’）の含有量の増加を意味する。３価の金属の含有量の増加に伴い、結晶中の電気的中性を保つために、酸素欠損量が増加する。酸素欠損量の増加に伴い、空気のようなカソードガスに含有される酸素によってプロトン伝導体の結晶格子における酸素欠陥が埋められる確率が高まる。
酸素欠陥が埋められると、結晶中の電気的中性を保つために正孔が生じる。このため、酸素欠損量の増加に伴い、生じる正孔の量が増える。正孔の量の増加は、ｐ型半導体のフェルミ準位を価電子帯に近づける原因となる。このように、インジウムのような３価の金属の組成比ｍ（またはｍ’）の増加に伴い、フェルミ準位は下がる。
万一、ｍの値がｍ’よりも大きい場合では、図５に示されるように、カソード１１および電解質膜１２が接合を形成した後には、第１プロトン伝導体の価電子帯２３は、第２プロトン伝導体の価電子帯２７よりも高いエネルギー準位に位置する。図５から明らかなように、この場合、正孔３１はカソード１１に蓄積され、電子および正孔の再結合確率が高くなる。そのため、発電効率は向上しない。
このように、第１プロトン伝導体のフェルミ準位２２および価電子帯２３の間のエネルギー差は、第２プロトン伝導体のフェルミ準位２６および価電子帯２７の間のエネルギー差よりも大きいことが望ましい。言うまでもないが、カソード１１および電解質膜１２はオーミックコンタクトを形成していることが望ましい。
従来の固体酸化物燃料電池と同様、第１実施形態による固体酸化物燃料電池もまた、固体酸化物燃料電池の温度が摂氏３００度〜摂氏１１００度に維持されながら、発電する。酸素および燃料が、それぞれ、カソード１１およびアノード１３に供給される。燃料の例は、水素である。すなわち、第１実施形態による固体酸化物燃料電池が用意される。言い換えれば、固体酸化物燃料電池のユーザが、固体酸化物燃料電池を用意する。次いで、ユーザは、固体酸化物燃料電池の温度を摂氏３００度〜摂氏１１００度に維持しながら、ユーザは酸素および燃料を、それぞれ、カソード１１およびアノード１３に供給する。
第１実施形態において開示された装置は、水素またはメタンガスのような有機物から電気を取り出すことのできる燃料電池として用いられる。このような装置は、水またはメタンのような有機物に電気エネルギーを印加することによって水素を生成するために用いられる電気分解デバイスとしても用いられ得る。この場合においては、燃料電池のカソードが電気分解デバイスのアノードに対応する。同様に、燃料電池のアノードが電気化学デバイスのカソードに対応する。
第１プロトン伝導体および第２プロトン伝導体の間の境界面が明確である必要はない。材料組成に傾斜があってもかまわない。
第１プロトン伝導体および第２プロトン伝導体の間の関係が維持される限りにおいては、第１プロトン伝導体は、複数のプロトン伝導体層の積層体であり得る。同様に、第２プロトン伝導体も、複数のプロトン伝導体層の積層体であり得る。
（第２実施形態）
図４は、第２実施形態による固体酸化物燃料電池の模式断面図を示す。
第２実施形態では、層状のカソード１１が、第１プロトン導電体から形成される第１層１１２および電子−酸化物イオン混合伝導体から形成される第２層１１４から構成される。第１層１１２が、電解質膜１２および第２層１１４の間に挟まれている。
第２実施形態による固体酸化物燃料電池においても、第１実施形態による固体酸化物燃料電池と同様に、カソード１１上での電子および正孔の再結合による電気損失が低減され、発電効率が向上する。望ましくは、第１層１１２は、１マイクロメートル以上１０マイクロメートル以下の厚みを有する。望ましくは、第２層１１４は、５０マイクロメートル以上２００マイクロメートル以下の厚みを有する。
（実施例）
以下の実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
（実施例１）
図１に示される構造を有する固体酸化物燃料電池が作製された。具体的には、電解質膜１２は、組成式ＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ2.9で表されるプロトン伝導体から形成された。組成式ＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ2.9で表されるプロトン伝導体は、特許文献２に基づいて合成された。特許文献２は、参照として本明細書に組み込まれる。特許文献３は、特許文献２と実質的に同一である。
電解質膜１２は、およそ５００マイクロメートルの厚みを有していた。電解質膜１２は、およそ２５ミリメートルの直径を有する円盤の形状を有していた。
組成式ＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ2.95で表されるプロトン伝導体（０．５グラム）を、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3で表される電子−酸化物イオン混合伝導体（０．５グラム、ＡＧＣセイミケミカル株式会社より入手）と混合することによって、カソードのための混合材料が用意された。組成式ＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ2.95で表されるプロトン伝導体もまた、特許文献２に基づいて合成された。
組成式ＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ2.9で表されるプロトン伝導体（０．５グラム）を、酸化ニッケル（０．５グラム）と混合することにより、アノードのための混合材料が用意された。
カソードのための混合材料が、電解質膜１２の表側の面にスクリーン印刷により塗布された。次に、電解質膜１２は、摂氏１４００度の温度下での焼成に供された。続いて、アノードのための混合材料が、電解質膜１２の裏側の面にスクリーン印刷により塗布された。次に、電解質膜１２は、摂氏１０００度の温度下での焼成に供され、固体酸化物燃料電池１４を得た。カソード１１およびアノード１３は、いずれも、１０ミリメートルの直径を有していた。
得られた固体酸化物燃料電池１４は、アルミナ管の間に挟まれた。次いで、アノード１３に水素（体積比：７５％）および二酸化炭素（体積比：２５％）の混合ガスが供給された。同時に、カソード１１に、空気が供給された。混合ガスおよび空気は、いずれも４０ｓｃｃｍの流量を有していた。燃料電池１４の周囲の温度は管状炉にて制御し、摂氏５００℃に維持された。
アノード１３およびカソード１１に接続された２本の白金リード線の間に電圧計が電気的に接続され、開回路電圧を測定した。
（実施例２）
組成式ＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ2.95に代えて、組成式ＢａＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ2.90で表されるプロトン伝導体がカソード１１に用いられたこと以外は、実施例１と同様に固体酸化物燃料電池１４が作製された。
（実施例３）
組成式ＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ2.95に代えて、組成式ＢａＺｒ0.7Ｉｎ0.3Ｏ2.85で表されるプロトン伝導体がカソード１１に用いられたこと以外は、実施例１と同様に固体酸化物燃料電池１４が作製された。
（比較例１）
組成式ＢａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ2.95で表されるプロトン伝導体がカソード１１に用いられなかったこと以外は、実施例１と同様に固体酸化物燃料電池１４が作製された。言い換えれば、カソード１１は、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3で表される電子−酸化物イオン混合伝導体のみから形成された。
表１は、固体酸化物燃料電池１４の開回路電圧の測定結果を示す。
Figure 2015213050
実施例１〜実施例３、および比較例１において用いられた材料に含有される金属原子の組成比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。測定された金属比を元にして電気的中性を保つために必要とされる酸素の組成比が計算された。表１に示される酸素の組成比は、当該計算結果に基づいている。
実施例１および実施例２においては、開回路電圧は、それぞれ１．１３ボルトおよび１．１１ボルトであった。これらの開回路電圧は、比較例１における開回路電圧よりも高かった。しかし、実施例３においては、開回路電圧は、１．０２ボルトであった。実施例３における開回路電圧は、実施例１および実施例２における開回路電圧よりもずっと低く、比較例１における開回路電圧と同じであった。
表１から明らかなように、カソード１１に含有される第１プロトン伝導体に含まれる３価の金属Ｍの組成比ｍが、電解質膜１２の第２プロトン伝導体に含まれる３価の金属Ｍ’の組成比ｍ’以下である場合には、開回路電圧が高くなる。一方、組成比ｍが組成比ｍ’よりも大きい場合には、開回路電圧は改善されない。従って、開回路電圧を改善するためには、数式（ＩＩＩ）が充足されることが必要とされる。
実施例１を実施例２と比較すれば明らかなように、組成比ｍは、組成比ｍ’よりも小さいことが望ましい。言い換えれば、カソード１１に含有される第１プロトン伝導体は、電解質膜１２の第２プロトン伝導体よりも高いフェルミ準位を有することが望ましい。
本発明による固体酸化物燃料電池においては、カソードで生じた正孔は、ポテンシャル差および濃度勾配の効果によって、電解質膜に容易に移動する。その結果、カソードで生じた正孔が電子と再結合することが抑制され、発電効率が向上する。
１１ カソード
１１２ 第１層
１１４ 第２層
１２ 電解質膜
１３ アノード
１４ 固体酸化物燃料電池

２１ 第１プロトン伝導体の伝導帯
２２ 第１プロトン伝導体のフェルミ準位
２３ 第１プロトン伝導体の価電子帯

２５ 第２プロトン伝導体の伝導帯
２６ 第２プロトン伝導体のフェルミ準位
２７ 第２プロトン伝導体の価電子帯

３１ 正孔

Claims (26)

  1. カソード、電解質膜、およびアノードを具備する燃料電池であって、
    前記電解質膜は、前記カソードおよび前記アノードの間に挟まれており、
    前記カソードが、以下の化学式（Ｉ）により表される第１プロトン伝導体および電子−酸化物イオン混合伝導体から形成され、

    Ａa（ＢbＭm）Ｏ3-x （Ｉ）
    ここで、
    Ａは２価の金属を表し、
    Ｂは４価の金属を表し、
    Ｍは３価の金属を表し、
    ２（３−ｘ）＝２ａ＋４ｂ＋３ｍ、
    ｂ＋ｍ＝１、かつ
    ｘ＝（３−２ａ−ｂ）／２

    前記電解質膜が、以下の化学式（ＩＩ）により表される第２プロトン伝導体から形成され、

    Ａ’a'（Ｂ’b'Ｍ’m'）Ｏ3-x' （ＩＩ）
    ここで、
    Ａ’は２価の金属を表し、
    Ｂ’は４価の金属を表し、
    Ｍ’は３価の金属を表し、
    ２（３−ｘ’）＝２ａ’＋４ｂ’＋３ｍ’、
    ｂ’＋ｍ’＝１、かつ
    ｘ’＝（３−２ａ’−ｂ’）／２、そして

    以下の数式（ＩＩＩ）が充足される。
    ｍ≦ｍ’ （ＩＩＩ）
  2. 請求項１に記載の燃料電池であって、
    Ａは、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群から選択され、
    Ｂは、ジルコニウム、チタン、およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    Ｍは、ガドリニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、およびスカンジウムからなる群から選択され、
    Ａ’は、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群から選択され、
    Ｂ’は、ジルコニウム、チタン、およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ
    Ｍ’は、ガドリニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、およびスカンジウムからなる群から選択される。
  3. 請求項２に記載の燃料電池であって、
    Ａ’はＡと同一であり、
    Ｂ’はＢと同一であり、かつ
    Ｍ’はＭと同一である。
  4. 請求項２に記載の燃料電池であって、
    Ａは、バリウムから選択され、
    Ｂは、ジルコニウムから選択され、
    Ａ’は、バリウムから選択され、かつ
    Ｂ’は、ジルコニウムから選択される。
  5. 請求項２に記載の燃料電池であって、
    Ｂは、ＺｒＣｅまたはＴｉＣｅである。
  6. 請求項４に記載の燃料電池であって、
    Ｍは、インジウムまたはイットリウムから選択され、かつ
    Ｍ’は、インジウムまたはイットリウムから選択される。
  7. 請求項６に記載の燃料電池であって、
    Ｍは、インジウムから選択され、かつ
    Ｍ’は、インジウムから選択される。
  8. 請求項１に記載の燃料電池であって、
    前記第１プロトン伝導体は、ｐ型半導体であり、かつ
    前記第２プロトン伝導体は、ｐ型半導体である。
  9. 請求項１に記載の燃料電池であって、
    前記第１プロトン伝導体のフェルミ準位および価電子帯の間のエネルギー差は、前記第２プロトン伝導体のフェルミ準位および価電子帯の間のエネルギー差よりも大きく、かつ
    前記カソードおよび前記電解質膜はオーミックコンタクトを形成している。
  10. 請求項１に記載の燃料電池であって、
    前記カソードが、前記第１プロトン伝導体および前記電子−酸化物イオン混合伝導体の混合物から形成される。
  11. 請求項１に記載の燃料電池であって、
    前記カソードが、
    前記第１プロトン伝導体から構成される第１層、および
    前記電子−酸化物イオン混合伝導体から構成される第２層
    から形成され、
    前記第１層が、前記電解質膜および前記第２層の間に挟まれている。
  12. 燃料電池を用いて発電する方法であって、以下の工程を具備する：

    （ａ） 請求項１に記載の燃料電池を用意する工程、および

    （ｂ） 前記燃料電池の温度が摂氏３００度〜摂氏１１００度に維持されながら、前記カソードおよびアノードに、それぞれ、酸素および燃料を供給して発電する工程。
  13. 請求項１２に記載の方法であって、
    前記燃料は水素である。
  14. カソード、電解質膜、およびアノードを具備する電気分解デバイスであって、
    前記電解質膜は、前記カソードおよび前記アノードの間に挟まれており、
    前記アノードが、以下の化学式（Ｉ）により表される第１プロトン伝導体および電子−酸化物イオン混合伝導体から形成され、

    Ａa（ＢbＭm）Ｏ3-x （Ｉ）
    ここで、
    Ａは２価の金属を表し、
    Ｂは４価の金属を表し、
    Ｍは３価の金属を表し、
    ２（３−ｘ）＝２ａ＋４ｂ＋３ｍ、
    ｂ＋ｍ＝１、かつ
    ｘ＝（３−２ａ−ｂ）／２

    前記電解質膜が、以下の化学式（ＩＩ）により表される第２プロトン伝導体から形成され、

    Ａ’a'（Ｂ’b'Ｍ’m'）Ｏ3-x' （ＩＩ）
    ここで、
    Ａ’は２価の金属を表し、
    Ｂ’は４価の金属を表し、
    Ｍ’は３価の金属を表し、
    ２（３−ｘ’）＝２ａ’＋４ｂ’＋３ｍ’、
    ｂ’＋ｍ’＝１、かつ
    ｘ’＝（３−２ａ’−ｂ’）／２、そして

    以下の数式（ＩＩＩ）が充足される。
    ｍ≦ｍ’ （ＩＩＩ）
  15. 請求項１４に記載の電気分解デバイスであって、
    Ａは、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群から選択され、
    Ｂは、ジルコニウム、チタン、およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    Ｍは、ガドリニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、およびスカンジウムからなる群から選択され、
    Ａ’は、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群から選択され、
    Ｂ’は、ジルコニウム、チタン、およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ
    Ｍ’は、ガドリニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、およびスカンジウムからなる群から選択される。
  16. 請求項１５に記載の電気分解デバイスであって、
    Ａ’はＡと同一であり、
    Ｂ’はＢと同一であり、かつ
    Ｍ’はＭと同一である。
  17. 請求項１５に記載の電気分解デバイスであって、
    Ａは、バリウムから選択され、
    Ｂは、ジルコニウムから選択され、
    Ａ’は、バリウムから選択され、かつ
    Ｂ’は、ジルコニウムから選択される。
  18. 請求項１５に記載の電気分解デバイスであって、
    Ｂは、ＺｒＣｅまたはＴｉＣｅである。
  19. 請求項１７に記載の電気分解デバイスであって、
    Ｍは、インジウムまたはイットリウムから選択され、かつ
    Ｍ’は、インジウムまたはイットリウムから選択される。
  20. 請求項１９に記載の電気分解デバイスであって、
    Ｍは、インジウムから選択され、かつ
    Ｍ’は、インジウムから選択される。
  21. 請求項１４に記載の電気分解デバイスであって、
    前記第１プロトン伝導体は、ｐ型半導体であり、かつ
    前記第２プロトン伝導体は、ｐ型半導体である。
  22. 請求項１４に記載の電気分解デバイスであって、
    前記第１プロトン伝導体のフェルミ準位および価電子帯の間のエネルギー差は、前記第２プロトン伝導体のフェルミ準位および価電子帯の間のエネルギー差よりも大きく、かつ
    前記アノードおよび前記電解質膜はオーミックコンタクトを形成している。
  23. 請求項１４に記載の電気分解デバイスであって、
    前記アノードが、前記第１プロトン伝導体および前記電子−酸化物イオン混合伝導体の混合物から形成される。
  24. 請求項１４に記載の電気分解デバイスであって、
    前記アノードが、
    前記第１プロトン伝導体から構成される第１層、および
    前記電子−酸化物イオン混合伝導体から構成される第２層
    から形成され、
    前記第１層が、前記電解質膜および前記第２層の間に挟まれている。
  25. 水または有機物を電気分解することによって水素を発生する方法であって、以下の工程を具備する：
    （ａ） 請求項１４に記載の電気分解デバイスを用意する工程、および
    （ｂ） 前記アノードおよび前記カソードに接する前記水または有機物を供給する工程、
    （ｃ） 前記アノードおよび前記カソードの間に電位差を印加することによって前記水または有機物を電気分解して、前記カソード上で水素を発生させる工程。
  26. 請求項２５に記載の方法であって、
    前記工程（ｂ）において、前記水は水蒸気である。
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