KR20140131441A - 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법 및 단위셀의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법 및 단위셀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

800℃ 이하 중저온 온도에서도 고이온전도성을 구현할 수 있고 저가의 고체산화물 연료전지용 고체전해질 소재의 제조방법과 이를 이용한 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법은, 이터비움 질산염 [Yb(NO3)3·H2O], 스칸듐 질산염 [Sc(NO3)3·H2O], 및 지르코늄 옥시클로라이드 [ZrOCl2·H2O]가 6:4:90의 몰비로 혼합된 출발물질을 제공하는 단계, 상기 출발물질을 용해시켜 혼합 금속염 수용액을 형성하는 단계, 상기 혼합 금속염 수용액과 착화제를 혼합하여 공침전시켜서 전구체를 형성하는 단계, 상기 전구체에 초순수를 다수 회 제공하여 세정하는 단계, 상기 세정된 전구체를 진공여과장치를 이용하여 여과하는 단계 및 상기 여과된 전구체를 열처리하여 고체전해질 분말을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.

Description

고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법 및 단위셀의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD FOR UNIT CELL OF THE SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 800℃ 이하 중저온 온도에서도 고이온전도성을 구현할 수 있고 저가의 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지로 정의되며, 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치로써, 기존의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 특징을 갖는다. 연료전지의 종류로는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells, DEMFC) 등이 있다.
고체산화물 연료전지는 약 600~900℃ 의 고온에서 운전되는 시스템으로 효율이 높고, 연료선택의 다양성 등으로 인해 경제성 및 성능이 매우 우수한 특성이 있다. 또한, 고체산화물 연료전지는 고체로 이루어져서 일반 전지에 비해 구조가 단순하며, 전극 물질의 손실 및 보충, 부식에 따른 문제점이 없다. 또한, 고가의 귀금속 촉매가 불필요하며 탄화수소를 개질기 없이 바로 사용할 수 있다. 또한, 고온의 가스를 배출할 때 발생하는 폐열을 이용하여 열효율을 80%까지 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지는 고성능의 깨끗하고 고효율 전원이 될 수 있는 잠재력을 가지며, 열복합 발전이 가능하다는 장점을 갖는다.
고체산화물 연료전지의 단위셀은 일반적으로 형상에 따라 원통형과 평판형으로 구별되고, 구조적으로는 연료극 지지체형, 공기극 지지체형, 전해질 지지체형 등으로 분류된다. 그러나 최근 고체산화물 연료전지의 운전온도 조정(중저온), 내구성 향상 및 비용 절감을 위해 연료극 지지체형 단위셀에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
연료극 지지체형 단위셀은 연료극 반응층(기능층), 고체전해질층, 공기극 반응층으로 구성된다. 그런데 기존의 연료극 지지체형 단위셀은 연료극 지지체, 연료극 반응층, 전해질층, 공기극층을 형성하는 각 단계마다 소결 공정이 필요하므로, 시간 및 비용이 많이 들고, 불량 발생률이 높아서 품질 신뢰성이 떨어진다.
즉, 고체산화물 연료전지의 단위셀을 제조하는 종래의 기술은 압출 또는 압력 방식으로 제조되는데, 이러한 제조 공정은 지지체의 성형성 제어가 어렵고 목표하는 두께를 얻기 위해서는 다단계의 딥코팅 및 소결 공정이 수반되므로 품질의 재현성과 신뢰성 유지가 어렵다. 또한, 종래 기술에 따르면 성형성이 취약한 부분에서 균열 및 크랙이 발생할 수 있으며, 박막의 균일도가 불량하여 단위셀의 계면간 접촉불량 등 많은 품질 문제가 있다. 또한, 종래 기술에 의해 제조된 고체산화물 연료전지의 단위셀의 경우, 단위셀이 대면적화됨에 따라 성형성 악화와 각 층별 치수 및 미세구조 제어가 곤란하다. 또한, 최종적으로 단위셀의 출력성능이 저하되고 내구성이 악화되는 문제점이 있다.
기본적으로 고체산화물 연료전지의 단위셀은 연료극(NiO/YSZ), 고체전해질(YSZ) 및 공기극(LSM/YSZ) 소재로 구성되어 있고, 연료극에서는 수소 연료가 산화되며 프로톤 및 전자를 생성하고, 전자는 외부 회로를 통해 공기극에 공급하고, 공기극에서는 산소가 환원되어 산소 음이온을 생성하고 산소분압차에 의해 고체전해질를 통해 연료극으로 이동하여 수소이온과 반응하여 물을 생성한다.
기존의 고체산화물 연료전지는 운전온도가 900℃ 이상인 경우, 세라믹 소재의 내구성이 감소하는 문제점이 있어서 운전온도를 700~800℃의 중저온으로 낮추는 연구가 수행되어 왔다. 일반적으로 고체산화물 연료전지의 운전온도를 낮추게 되면 고체전해질의 이온전도성이 크게 감소하기 때문에, 기존의 YSZ 기반의 고체전해질 소재를 대체하는 고이온전도성 고체전해질 소재가 검토되고 있다.
한편, 중저온에서 고출력을 발휘 할 수 있는 고체산화물 연료전지를 개발하기 위한 노력으로서 셀을 개발하기 위한 노력으로서 11ScSZ 또는1Ce10ScSZ 고체전해질 소재가 검토되고 있다. 그러나 ScSZ 소재 기반의 스칸듐은 원료가 매우 고가여서 제품의 상용화에 큰 문제점이 되고 있다. 따라서, 중저온 운전조건에서도 고체산화물 연료전지의 고출력을 유지하고, 상용화 수준의 비용 감축을 구현하기 위해서는 고체전해질의 스칸듐 사용량을 낮추는 노력이 필요하다. 한편, 스칸듐 기반의 고체전해질의 제조방법으로는 수열합성법 등이 시도되고 있다. 그러나, 수열합성법은 제조공법이 상대적으로 고가로서 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조에 있어서 전체적인 비용 감축 효과가 매우 미비한 문제점이 있다. 상세하게는, 수열합성법에 의해 제조된 분말은 상대적으로 비표면적이 매우 크고 나노 구조의 분말이 되므로, 고체산화물 연료전지의 단위셀을 구성하는 고체전해질 필름을 저가로 제조하기가 곤란하며, 연료극과 공기극의 이온전도성 고체전해질로서 혼합하여 사용할 경우, 테이프캐스팅 등 습식법에 의해 제조되는 슬러리 분산기술이 매우 어렵고, 균일한 산화물 분산의 테이프캐스팅 필름 제조가 곤란한 문제점을 내포하고 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지의 상용화를 위해 운전온도를 800℃ 이하의 중저온에서도 고이온전도성을 구현할 수 있는 저가형 스칸듐계 고체전해질의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지의 단위셀을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 고체산화물 연료전지용 고체산화물 소재의 제조방법은, 이터비움 질산염 [Yb(NO3)3·H2O], 스칸듐 질산염 [Sc(NO3)3·H2O], 및 지르코늄 옥시클로라이드 [ZrOCl2·H2O]가 6:4:90의 몰비로 혼합된 출발물질을 제공하는 단계, 상기 출발물질을 용해시켜 혼합 금속염 수용액을 형성하는 단계, 상기 혼합 금속염 수용액과 착화제를 혼합하여 공침전시켜서 전구체를 형성하는 단계, 상기 전구체에 초순수를 다수 회 제공하여 세정하는 단계, 상기 세정된 전구체를 진공여과장치를 이용하여 여과하는 단계 및 상기 여과된 전구체를 열처리하여 고체전해질 분말을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.
일 측에 따르면, 상기 이터비움 질산염은 이터비아(Yb)의 농도가 1~8 mole 이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이터비아의 농도는 6mole가 사용될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 혼합 금속염 수용액의 농도는 0.25몰(M) 농도로 형성될 수 있다. 그리고 상기 착화제는 5 노르말(N) 농도의 암모니아수가 사용되고, 상기 혼합 금속염 수용액의 농도가 pH 10의 용액이 되도록 상기 착화제를 혼합할 수 있다. 여기서, 상기 착화제를 혼합하는 단계는, 상기 혼합 금속염 수용액을 4㎖/min의 속도로 적정하고, 동시에 상기 착화제를 7.5㎖/min 의 속도로 pH 9가 유지되도록 적정한다. 또한, 상기 여과 단계에서는 상기 세정된 침전물에서 암모니아 이온 및 염소 이온 불순물(NH4+, Cl-)을 제거한다. 여기서, 상기 여과 단계 후 상기 여과된 침전물에서 염소 이온의 잔류 여부를 검출하는 단계를 더 포함하고, 상기 검출 단계는 0.1몰 농도의 질산은(AgNO3) 수용액을 이용할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열처리 단계는, 600~1500℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리 단계는 800~900℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 다른 실시예들에 따른 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법은, 공침법을 이용하여 YbScSZ 고체전해질 소재를 제조하는 단계, 상기 YbScSZ 고체전해질 소재에 용매와 분산제 및 바인더를 혼합하여 전해질 슬러리를 형성하는 단계, 테이프 캐스팅을 이용하여 상기 전해질 슬러리를 도포하여 전해질 필름을 형성하는 단계, NiO와 YSZ의 비율을 60:40으로 혼합하여 연료극 슬러리를 형성하는 단계, 테이프 캐스팅을 이용하여 상기 연료극 슬러리를 도포하여 연료극 시트를 형성하는 단계, 상기 연료극 시트 다수장을 적층하고 상기 적층된 연료극 시트 상에 다수의 상기 전해질 필름을 적층하여 단계, 상기 적층된 상태에서 라미네이션 및 하소와 동시소성을 실시하여 연료극 지지체형 전해질 조립체를 형성하는 단계, 상기 조립체에서 전해질 상에 LSM과 YSZ의 비율을 60:40으로 형성한 공기극을 스크린 프린터를 이용하여 도포하는 단계 및 상기 공기극이 도포된 조립체를 하소 및 동시소성하는 단계를 포함하여 구성된다. 여기서, 상기 YbScSZ 고체전해질 소재를 제조하는 단계는, 이터비움 질산염 [Yb(NO3)3·H2O], 스칸듐 질산염 [Sc(NO3)3·H2O], 및 지르코늄 옥시클로라이드 [ZrOCl2·H2O]가 6:4:90의 몰비로 혼합된 출발물질을 제공하는 단계, 상기 출발물질을 용해시켜 혼합 금속염 수용액을 형성하는 단계, 상기 혼합 금속염 수용액과 착화제를 혼합하여 공침전시켜서 전구체를 형성하는 단계, 상기 전구체에 초순수를 다수 회 제공하여 세정하는 단계, 상기 세정된 전구체를 진공여과장치를 이용하여 여과하는 단계 및 상기 여과된 전구체를 열처리하는 단계를 포함하여 구성된다.
일 측에 따르면, 상기 전해질 필름은 5~10㎛ 두께로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전해질 필름은 8㎛ 두께로 형성될 수 있다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 공침법을 이용하여 ScSZ 기반의 산소 이온전도성 고체전해질 소재(YbScSZ)를 보다 저가에 생산 할 수 있으며, 산소 이온전도성 고체전해질 소재를 사용하여 테이프캐스팅 및 공소결 공법에 의해 고체산화물 연료전지의 단위셀을 제조하고 고출력 성능을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재를 이용하여 고체산화물 연료전지용 고체전해질을 제조하기 위한 슬러리의 조성을 보여주는 표이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 및 고체산화물 연료전지를 제조하기 위한 테이프 캐스팅 장치의 개략도이다.
도 4a와 도 4b는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재의 TGA/DSC 열거동 분석 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 5는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재의 열처리 온도에 따른 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6a 와 도 6b는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재의 열처리 온도에 따른 입자결정의 크기 변화를 보여주는 그래프들이다.
도 7은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재를 850℃에서 열처리 하였을 때의 입자결정의 형상을 보여주는 SEM 사진들이다.
도 8은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재의 이온 전도도를 평가한 결과 그래프이다.
도 9 및 도 10은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재를 이용하여 제조한 고체산화물 연료전지의 단위셀을 이용한 출력성능과 분극 특성을 평가한 그래프들이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 10을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 참고적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 그리고 도 2는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재를 이용하여 고체산화물 연료전지용 고체전해질을 제조하기 위한 슬러리의 조성을 보여주는 표이다. 그리고 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 및 고체산화물 연료전지를 제조하기 위한 테이프 캐스팅 장치의 개략도이다.
도면을 참조하면, 본 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 고체전해질은 중저온에서 이온전도성이 우수하고 저가의 고체전해질을 개발하기 위해서, YSZ 기반 고체전해질 소재보다 이온전도성이 우수하고, ScSZ 기반 고체전해질 소재보다 저가의 고체전해질 소재를 개발할 수 있다. 또한, ScSZ 기반의 고체전해질에서 스칸듐의 일부를 Yb 성분으로 대체 고용하여 비용을 절감할 수 있다.
고체산화물 연료전지용 고체전해질 소재인 [(Yb2O3)0.06(Sc2O3)0.04(ZrO2)0.9]의 제조방법에 대해서 설명한다.
도 1을 참조하면, 출발물질을 마련하고(S1), 초순수에 혼합하여 혼합 금속염 수용액을 형성한다.
출발물질은 이터비움 질산염 [Yb(NO3)3·H2O], 스칸듐 질산염 [Sc(NO3)3·H2O] 및 지르코늄 옥시클로라이드 [ZrOCl2·H2O]가 사용될 수 있다. 그리고 출발물질은 Yb2O3 : Sc2O3 : ZrO2의 몰비가 6 : 4 : 90이 되도록 초기 원료들을 칭량하고 초순수에 용해시켜 전체 금속염의 농도가 0.25몰(M) 농도가 되도록 혼합 금속염 수용액을 제조한다. 여기서, 이터비움 질산염은 이터비아(Yb)의 농도가 1~8 mole 이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 이터비아의 농도는 6mole이 사용될 수 있다.
다음으로, 혼합 금속염 수용액에 착화제를 혼합하면서(S2), 공침전이 되도록 하여 전구체를 제조한다(S3).
여기서, 착화제는 암모니아수(NH4OH)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 착화제는 기본 용액으로서 초순수에 5 노르말(N) 농도의 암모니아수를 혼합하여 pH 10의 수용액을 10L 용량의 배치(batch)에 준비한다.
그리고 상기와 같이 준비된 착화제의 기본 용액을 교반시키면서, 혼합 금속염 수용액을 4㎖/min의 속도로 적정한다. 그와 동시에, 5 노르말(N) 농도의 암모니아수를 7.5㎖/min 의 속도로 pH 9가 유지되도록 적정한다. 그리고 혼합 금속염 수용액과 착화제의 적정 완료 후 숙성을 위해24시간 동안 교반을 유지한다. 그리고 교반을 중지한 후 3시간 동안 금속 수화물(metal hydroxide)이 생성 침전되도록 하여 전구체를 형성한다.
다음으로, 생성된 전구체를 세척 및 건조하고 분쇄한다(S4).
상세하게는, 전구체의 침전이 완료되면, 침전된 전구체 상부의 수용액을 모두 따라내어서 제거한 후, 침전물에 초순수를 부어서 교반한다. 그리고 교반 후 침전시키고 상부의 수용액을 따라내어 제거한 후 다시 초순수를 부어 교반하는 세척을 다수 회 반복한다. 예를 들어, 세척은 5회 이상 반복할 수 있다.
그리고 세척이 완료된 전구체 침전물을 진공여과장치를 이용하여 여과한 후 전구체 침전물 중의 암모니아 이온 및 염소 이온 불순물(NH4+, Cl-)을 초순수로 세척하여 제거한다. 여기서, 여과된 전구체에서의 염소 이온의 잔류 여부는 0.1몰 농도의 질산은(AgNO3) 수용액을 여과된 용액과 반응시켜 확인할 수 있다.
그리고 세척한 전구체 침전물을 110℃에서 48시간 동안 건조하고, 건조가 완료된 전구체를 분쇄한다. 여기서, 전구체의 분쇄는 1차로 10㎜ 직경의 지르코니아 분쇄용 볼을 이용하여 볼밀 분쇄할 수 있다.
마지막으로, 세척, 건조 및 분쇄가 완료된 분말을 열처리하여 고체전해질 소재의 분말을 제조한다(S5).
여기서, 열처리가 완료된 분말의 입자를 결정화 성장시키기 위해 500~1500℃에서 2시간 동안 하소한다. 이때, 열처리 시 승온 속도는 5℃/min로 설정한다. 그리고 하소가 완료된 분말을 다시 10㎜ 직경의 지르코니아 분쇄용 볼을 이용하여 볼밀 분쇄하면 고체산화물 연료전지용 고체전해질 소재로서 6Yb4ScSZ가 제조된다.
그리고 상술한 바와 같이 제조된 6Yb4ScSZ 분말을 이용하여 고체전해질의 이온전도도를 측정하였다(S6). 이온전도도의 측정을 위해서 제조된 분말을 일축 가압성형법을 이용하여 시편을 제조한다. 예를 들어, 시편은 원형 몰드에 상술한 방법으로 제조된 분말을 담고, 60㎫의 압력으로 20분 압착 후, 1400℃에서 10시간 동안 소결하고 직육면체 형태로 가공하여 측정 시편을 제조한다. 그리고 제조된 시편에 교류 2단자법(AC 2-prove method)을 이용하여 500~900℃의 온도 범위에서 승온과 냉각 분위기에서 측정하여 평균값을 산출함으로써 이온전도도를 측정할 수 있다. 그리고 이와 같이 측정된 이온전도도는 도 8에 기재하였다.
다음으로, 상술한 바와 같이 제조된 고체전해질 소재를 이용하여 고체전해질을 제조하기 위해서 슬러리를 형성한다. YbScSZ 소재를 이용하여 박막 고체전해질 필름은 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 YbScSZ 소재를 이용한 박막 고체전해질 필름을 제조하기 위한 슬러리 조성을 기재하였다. 도 2를 참조하면, 고체전해질 슬러리는 제조된 YbScSZ 분말 33.33wt%에 제1 용매 35.335wt%, 제2 용매 8.867wt%, 분산제 0.4wt% 및 바인더 22.068wt%를 혼합하여 형성할 수 있다.
여기서, 고체전해질은 오믹(ohmic) 저항을 최소화하기 위해서 박막으로 형성되어야 하고, 본 발명의 실시예에서는 테이프 캐스팅 공법을 이용하였다. 고체전해질 필름을 제조하기 위해서, 약 800cP 이상의 고점도가 요구된다. 본 실시예에 따르면, 고점도의 슬러리를 형성하기 위해서, 용매와 분산제 및 제조된 분말을 혼합하여 500㎖ Nalgene 병에 혼합하고, 직경 1㎜ 크기의 지르코니아 볼을 250g 채워 200rpm의 속도로 24시간 동안 볼밀(ball milling) 후, 바인더를 첨가하고 다시 24시간 동안 볼밀하여 전해질 슬러리를 제조한다. 이와 같이 제조된 슬러리를 테이프 캐스팅 장치를 이용하여 PET 필름 상에 소정 두께의 필름 형태로 제조된다. 여기서, 전해질 필름을 제조하기 위한 테이프 캐스팅 공정은 닥터 블레이드의 높이를 75㎛, 80℃의 온도에서 건조 조건에서 약 8㎛ 두께의 전해질 필름을 형성할 수 있다.
참고적으로, 본 실시예에 따른 테이프 캐스팅 장치(100)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 크게 저장유닛(110), 이송유닛(120), 블레이드(130), 높이조절유닛(140) 및 히팅유닛(150)을 포함하여 구성된다. 다만, 테이프 캐스팅 장치(100)는 본 발명의 요지가 아니므로, 테이프 캐스팅 장치(100)에 대해서 간략하게 설명하며, 상세한 구성 및 설명을 생략한다.
저장유닛(110)은 상술한 바와 같이 제조된 전해질 슬러리(S)를 저장하며, 하부가 개구되어 전해질 슬러리(S)를 외부로 배출하는 역할을 수행한다. 이송유닛(120)은 이송필름(T)을 일방향으로 이송시키며, 이송유닛(120) 상에 전해질 슬러리(S)를 도포한다. 예를 들어, 이송유닛(120)은 일방향으로 회전하는 이송모터와, 이들에 연결되어 함께 회전하며 전해질 슬러리(S)가 도포된 이송필름(T)이 귄취되는 귄취롤을 포함한다. 또한, 한편, 이송필름(T)은 PET 재질 등으로 이루어질 수 있다. 블레이드(130)는, 전해질 슬러리(S)가 배출되는 경로상에 구비되며, 전해질 슬러리(S)의 배출량을 조절하여 이송필름(T)에 도포되는 전해질 슬러리(S)의 두께를 제어하는 역할을 수행한다. 본 실시예에서는 블레이드(130)가 전해질 슬러리(S)의 배출 경로상에 배치된 제1블레이드(132)와 제2블레이드(134)로 구성된 형태를 예시하고 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 블레이드(130)의 구성 및 형상은 실질적으로 다양하게 변경될 수 있다. 높이조절유닛(140)은 블레이드(130)의 상하 방향 높이를 조절하여 결과적으로 이송필름(T)에 도포되는 전해질 슬러리(S)의 두께를 변경할 수 있도록 한다. 히팅유닛(150)은 이송필름(T)이 이송되는 경로상에 구비되어, 이송필름(T)에 열을 공급한다.
본 발명에 따르면, 테이프 캐스팅 장치(100)를 이용함으로써 저비용으로 박막의 고체산화물 연료전지용 고체전해질을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고체전해질 필름의 제조방법에 대해서 간략하게 설명한다. 우선, 전해질 슬러리(S)를 넣고 높이조절유닛(140)을 이용하여, 제조하기 위한 필름의 두께에 따라 적절하게 블레이드(130)의 높이를 조절한다. 예를 들어, 고체전해질 필름은 5~10㎛ 두께로 형성되고, 바람직하게는 8㎛ 두께로 형성되고, 이를 위해서 블레이드(130)의 높이는 75㎛로 조정된다.
다음으로, 이송필름(T)의 이동속도가 일정한 속도를 유지하도록 이송모터를 회전시키면 이송필름(T)이 화살표 방향으로 히팅유닛(150)의 위에서 이동하며, 이송필름(T) 위에 전해질 슬러리(S)가 일정 두께로 코팅된다. 여기서, 테이프 캐스팅 장치(100)는 필름(P) 제조 시 일정 속도로 전해질 슬러리(S)를 제공하여 필름(P)을 제조한다.
히팅유닛(150)을 이용하여 이송필름(T)의 온도를 적정 온도로 유지시키면서 바이폴라 플레이트를 건조 및 제조한다. 예를 들어, 테이프 캐스팅 장치(100)에서 필름(P)의 건조 온도는 80℃이다. 여기서, 온도를 약 80 ℃로 유지하여 열처리나 건조를 한번에 수행하도록 하며 수축이 박리 및 균열을 방지할 수 있다.
본 실시예에 따르면, 테이프 캐스팅 공정은, 고품질의 라미네이팅 부품을 생산하기 위한 저비용(low-cost) 공정으로 양호한 두께 조절과 원하는 표면 상태를 얻을 수 있다. 또한, 테이프 캐스팅 공정을 이용함으로써 저 비용으로 양호한 두께 조절 및 원하는 표면 상태를 얻을 수 있다. 또한, 용매에 용해된 전해질 슬러리를 사용하여 테이프 캐스팅 공정에 의해 저비용의 고체전해질을 제조할 수 있으며, 약 8㎛ 수준의 박막 고체전해질 필름을 제조 가능하다.
다음으로, 상술한 바와 같이 제조된 고체전해질을 고체산화물 연료전지에 적용하여 단위셀의 성능평가를 수행한다. 고체산화물 연료전지의 성능 평가를 위해서, 코인형 단위셀을 제작하였다. 상세하게는, 약 1~1.5㎜ 두께의 연료극(NiO/YSZ) 지지체위에 약 10~50㎛의 연료극 반응층(NiO/YSZ)을 적층하고, 상술한 바와 같이 제조된 고체전해질 박막 필름을 연료극 반응상에 추가적으로 적층하여 연료극 지지체형 전해질(anode-supported electrolyte) 조립체를 형성하고 소결한 후, 최종적으로 조립체의 전해질 소결체 상에 공기극(LSM/YSZ)을 스크린 프린터법에 의해 제조한다. 여기서, 전해질은 고체전해질 박막을 한 장 또는 다수 장 적층하여 약 5~20㎛ 두께로 형성한다.
상세하게는, 연료극 지지체를 형성하기 위해서 NiO와 YSZ의 비율을 60:40으로 유지하여 슬러리를 형성하고, 테이프 캐스팅을 이용하여 40㎛ 두께의 연료극 시트를 제조한다. 그리고 제조된 연료극 시트를 40~60장 적층하여 약 0.8~1.5㎜ 두께의 연료극 지지체를 형성한다. 연료극 지지체를 형성하는 방법과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하고 테이프 캐스팅하여 약 5~10㎛의 YbScSZ 박막 전해질 박막(표면적 20 ㎡/g 이하의 YbSCSZ 분말 적용)을 제조하여 연료극 지지체 위에 적층한다. 그리고, 전해질이 적층된 상태에서 약 20분간 80℃의 온도에서 400 kgf/㎠ 의 힘으로 라미네이션을 실시한 후, 하소 및 동시소성을 실시하여 연료극 지지체형 전해질 소결체를 형성한다. 여기서, 연료극 지지체의 조성 중 기공제인 카본의 제거를 위해서 1000℃까지 승온시키고, 약 3시간을 유지시킨 후 상온을 유지하는 조건으로 하소 처리 한 후, 다시 약 1400℃ 에서 3시간 동안 열처리(동시소성)를 실시하여 연료극 지지체형 전해질 조립체(소결 상태) 제작을 완료한다.
다음으로, 조립체의 고체전해질 상에 LSM과 YSZ의 비율을 60:40으로 형성한 공기극 슬러리를 스크린 프린터에 의해서 약 30~60㎛ 두께로 도포 후 소결(약 1100℃)을 실시하여 최종적으로 단위전지를 제작한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 공침법을 이용하여 ScSZ 기반의 산소 이온전도성 고체전해질 소재(YbScSZ)를 보다 저가에 생산 할 수 있다. 또한, 테이프 캐스팅 및 공소결을 이용하여 제조된 고체전해질 소재로 고출력 성능의 고체산화물 연료전지를 구현할 수 있다.
이하에서는, 상술한 바와 같이 제조된 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 소재 및 단위셀의 성능을 평가하고, 그 결과를 도 4a 내지 도 10에 기재하였다.
참고적으로, 도 4a와 도 4b는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재의 TGA/DSC 열거동 분석 결과를 보여주는 그래프들이다. 여기서, 도 4a와 도 4b는 공침법을 이용하여 제조된 직후의 젖음 상태의 전구체 (6Yb4ScSZ) 분말에 대해 TGA(Thermogravimetry Analysis)/DSC(differential scanning calorimetry) 열거동 분석을 실시한 결과를 보여준다. 도면을 참조하면, 도 4a에 도시한 바와 같이 DSC 분석 결과 고체전해질 소재는 약 400℃ 에서 결정화 피크 거동이 확인되었으며, 도 4b에 도시한 바와 같이, TGA 분석 결과 약 500℃ 에서 하소가 완료되어 소결온도가 증가함에 따른 결정화가 진행됨을 확인 할 수 있고, 950℃를 전후해서 중량변화가 더 이상 진행되지 않음을 알 수 있다.
도 5는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재의 열처리 온도에 따른 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이고, 도 6a 와 도 6b는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재의 열처리 온도에 따른 입자결정의 크기 변화를 보여주는 그래프들이다. 여기서, 열처리는 상술한 바와 같이 제조된 전구체에 대해서 500~1500℃ 구간에서 열처리를 수행하였다.
도면을 참조하면, 열처리 후 큐빅(Cubic) 결정구조 및 Fm-3m 의 Space group을 보여주고 있으며, 열처리 전구간에 대해 결정구조가 변함이 없고, 불순물 피크가 전혀 없는 안정된 결정구조 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 이에 따르면, 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 6Yb4ScSZ 고체전해질 소재를 사용하여 테이프캐스팅에 의한 박막 고체전해질 필름 제조에 적합한 1차입자의 결정 크기(Crystallite size) 및 2차입자의 분말 상태, 그리고 결정상수의 온도상승에 따른 변화 및 체적변화 등을 고려하여 검토한 결과 800~900℃ 구간의 분말이 적합한 것으로 확인되었다.
도 7은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재를 850℃에서 열처리 하였을 때의 입자결정의 형상을 보여주는 SEM 사진들이다. 상술한 바와 같이, 전구체 분말에 대해서 XRD 분석 결과 800~900℃ 구간이 적합하므로 850℃에서 열처리된 분말에 대해서 관찰하였다. 도면을 참조하면, 제조된 분말은 표면적이 약 18㎠/g 이하이고, 입자 크기가 약 50㎚ 이하이다.
그리고 도 8은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재의 이온 전도도를 평가한 결과 그래프이다. 도면을 참조하면, 기존의 YSZ 및 시판용 YbScSZ 소재보다 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 YbScSZ 고체전해질 소재의 이온전도성이 더 우수함을 알 수 있다. 상세하게는, 800℃에서 본 발명의 실시예에 따른 제조된 고체전해질의 이온전도성은 약 0.68S/㎝ 로, 기존의 YSZ 소재의 이온전도성 0.036S/㎝ 및 시판용 YbScSZ 소재의 이온전도성 0.049S/㎝에 비해 높음을 알 수 있다.
다음으로, 도 9 및 도 10은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 고체전해질 소재를 이용하여 제조한 고체산화물 연료전지의 단위셀을 이용한 출력성능과 분극 특성을 평가한 그래프들이다. 참고적으로, 실시예 1은, 상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따라 공침법을 이용하여 제조된 전구체(6Yb4ScSZ)를 850℃에서 열처리하여 고체전해질 소재를 준비하고, 상술한 바와 같이 고체전해질 연료전지의 단위셀을 제조하였다. 그리고 실시예 2는, 실시예 1과 유사하게 본 발명의 실시예에 따라 공침법을 이용하여 제조된 전구체(6Yb4ScSZ)를 이용하여 고체전해질 소재를 준비하고, 상술한 바와 같이 고체전해질 연료전지의 단위셀을 제조하였다. 다만, 실시예 2에서는 고체전해질 소재를 900℃에서 열처리하였다. 그리고 비교예 1은, 기존의 방법으로 제조된 시판용 시작품(YbScSZ) 분말을 사용하여, 상기의 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 고체전해질 연료전지의 단위셀을 제조하였다.
도면을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에 의해 제조된 단위셀의 출력특성은 1.3W/㎠ (2.2A/㎠, 800℃)이고, 분극 특성은 약 0.06Ω㎠ (800℃)로 낮은 수치를 보여준다. 이러한 실시예 1, 2의 출력특성과 분극 특성은 비교예 1의 출력특성 1.0W/㎠ (1.8A/㎠, 800℃)과 분극 특성 약 0.12Ω㎠ (800℃)에 비해 우수한 결과를 보여준다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 공침법을 이용하여 제조된 6Yb4ScSZ 고체전해질 소재의 이온전도도 및 출력성능은 기존의 고체전해질 소재 및 시판용의 YbScSZ 소재에 비해서 약 23% 이상의 성능향상을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (13)

  1. 이터비움 질산염 [Yb(NO3)3·H2O], 스칸듐 질산염 [Sc(NO3)3·H2O], 및 지르코늄 옥시클로라이드 [ZrOCl2·H2O]가 6:4:90의 몰비로 혼합된 출발물질을 제공하는 단계;
    상기 출발물질을 용해시켜 혼합 금속염 수용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 금속염 수용액과 착화제를 혼합하여 공침전시켜서 전구체를 형성하는 단계;
    상기 전구체에 초순수를 다수 회 제공하여 세정하는 단계;
    상기 세정된 전구체를 진공여과장치를 이용하여 여과하는 단계; 및
    상기 여과된 전구체를 열처리하여 고체전해질 분말을 형성하는 단계;
    를 포함하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이터비움 질산염은 이터비아(Yb)의 농도가 1~8 mole 인 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이터비아의 농도는 6mole인 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 금속염 수용액의 농도는 0.25몰(M) 농도로 형성되는 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착화제는 5 노르말(N) 농도의 암모니아수가 사용되고,
    상기 혼합 금속염 수용액의 pH가 pH10의 용액이 되도록 상기 착화제를 혼합하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 착화제를 혼합하는 단계는, 상기 혼합 금속염 수용액을 4㎖/min의 속도로 적정하고, 동시에 상기 착화제를 7.5㎖/min 의 속도로 pH 9가 유지되도록 적정하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 여과 단계에서는 상기 세정된 침전물에서 암모니아 이온 및 염소 이온 불순물(NH4+, Cl-)을 제거하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 여과 단계 후 상기 여과된 침전물에서 염소 이온의 잔류 여부를 검출하는 단계를 더 포함하고,
    상기 검출 단계는 0.1몰 농도의 질산은(AgNO3) 수용액을 이용하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 600~1500℃ 온도 범위에서 실시하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 800~900℃ 온도 범위에서 실시하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질의 제조방법.
  11. 공침법을 이용하여 YbScSZ 고체전해질 소재를 제조하는 단계;
    상기 YbScSZ 고체전해질 소재에 용매와 분산제 및 바인더를 혼합하여 전해질 슬러리를 형성하는 단계;
    테이프 캐스팅을 이용하여 상기 전해질 슬러리를 도포하여 전해질 필름을 형성하는 단계;
    NiO와 YSZ의 비율을 60:40으로 혼합하여 연료극 슬러리를 형성하는 단계;
    테이프 캐스팅을 이용하여 상기 연료극 슬러리를 도포하여 연료극 시트를 형성하는 단계;
    상기 연료극 시트 다수장을 적층하고 상기 적층된 연료극 시트 상에 다수의 상기 전해질 필름을 적층하여 단계;
    상기 적층된 상태에서 라미네이션 및 하소와 동시소성을 실시하여 연료극 지지체형 전해질 조립체를 형성하는 단계;
    상기 조립체에서 전해질 상에 LSM과 YSZ의 비율을 60:40으로 형성한 공기극을 스크린 프린터를 이용하여 도포하는 단계; 및
    상기 공기극이 도포된 조립체를 하소 및 동시소성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 YbScSZ 고체전해질 소재를 제조하는 단계는,
    이터비움 질산염 [Yb(NO3)3·H2O], 스칸듐 질산염 [Sc(NO3)3·H2O], 및 지르코늄 옥시클로라이드 [ZrOCl2·H2O]가 6:4:90의 몰비로 혼합된 출발물질을 제공하는 단계;
    상기 출발물질을 용해시켜 혼합 금속염 수용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 금속염 수용액과 착화제를 혼합하여 공침전시켜서 전구체를 형성하는 단계;
    상기 전구체에 초순수를 다수 회 제공하여 세정하는 단계;
    상기 세정된 전구체를 진공여과장치를 이용하여 여과하는 단계; 및
    상기 여과된 전구체를 열처리하여 고체전해질 분말을 형성하는 단계;
    를 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질 필름은 5~10㎛ 두께로 형성되는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전해질 필름은 8㎛ 두께로 형성되는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
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