KR101081168B1

KR101081168B1 - 나노 ＣｅＳｃＳＺ 분말 제조방법 및 고체산화물 연료전지용 전해질 및 단위전지의 제조방법

Info

Publication number: KR101081168B1
Application number: KR1020090098381A
Authority: KR
Inventors: 김호성; 강주희; 이종호; 김영미; 장재혁
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2011-11-07
Also published as: KR20110041287A

Abstract

나노 세륨 도핑 스칸듐 안정화 지르코니아 분말의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지의 전해질, 단위전지 및 그 제조방법이 개시된다. 나노 CeScSZ 분말의 제조방법은, 세륨 도핑 스칸듐 안정화 지르코니아 분말의 제조방법은, 지르코늄(Zr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스칸듐(Sc)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 세륨(Ce)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염을 증류수에 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계, 상기 혼합액에 침전제를 혼합하여 침전시키는 단계, 상기 혼합액에서 침전물을 여과시키는 단계 및 상기 여과된 침전물을 진공동결건조하여 세륨 도핑 스칸듐 안정화 지르코니아(Cerium-dopped Scandium Stabilized Zirconia, CeScSZ) 분말을 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.

고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell), SOFC, 전해질(electrolyte), 테이프캐스팅(Tape-casting), 세륨 도핑 스칸듐 안정화 지르코니아(Cerium-dopped Scandium Stabilized Zirconia, CeScSZ)

Description

나노 ＣｅＳｃＳＺ 분말 제조방법 및 고체산화물 연료전지용 전해질 및 단위전지의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF NANO-CESCSZ POWDER AND MANUFACTURING METHOD OF ELECTROLYTE AND CELL FOR SOLID OXIDE FUEL CELL HAVING THE POWDER}

본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로써, 나노 크기의 세륨 도핑 스칸듐 안정화 지르코니아(Cerium-dopped Scandium Stabilized Zirconia, CeScSZ) 분말 제조방법과 나노 CeScSZ 분말을 이용한 전해질 및 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

연료전지는 연료의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지로 정의되며, 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치로써, 기존의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 특징을 갖는다.

연료전지의 종류로는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells, DEMFC) 등이 있다.

여기서, SOFC는 고체상의 세라믹 전해질을 사용하여 고온에서 연료의 산화 반응 및 산소의 환원 반응에 의한 전기화학반응에 의해 전기와 물을 생산하므로 연료전지 중 가장 발전효율이 높고 고온의 배기가스를 이용하여 열병합 발전이 용이하다. 일반적으로 SOFC는 공기극(cathode)과 연료극(anode) 및 전해질(electrolyte)로 구성된 단위전지(cell)의 다층 구조물(stack)로 형성되며, 전해질로서 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)가 사용되고, 공기극으로는 스트론튬이 도핑된 란탄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, LSM)가 사용되며, 연료극으로는 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, NiO)와 YSZ가 혼합된 서메트(cermet)(NiO/YSZ)가 사용된다.

한편, 현재 단위전지에서 가장 안정되고 보편적으로 사용되는 YSZ 전해질은 약 1.0㎛ 이상의 입경을 갖고, 약 17㎠/g의 비표면적을 갖는 상용 분말을 이용하여 제조되며, CVD(chemical vapor deposition)나 플라즈마 스프레이 등과 같은 고가의 제조장치를 이용하여 제조되고 있다. SOFC의 상용화를 위해서는 테이프캐스팅(tape casting)과 같은 저가의 연속제조공정에 의한 전해질 개발이 요구된다.

여기서, SOFC의 고온 운전에 의한 내구성 및 비용 문제를 해결하기 위해서 중저온(700~900℃)에서 운전하는 연구가 수행되고 있다. 그런데 SOFC의 운전 온도를 낮추면 전해질의 옴저항 및 전극의 분극 저항이 증가하여 출력성능이 저하된다. 전해질로 인한 출력성능 저하를 방지하기 위해서는 전해질의 두께를 줄여 박막화하거나 보다 우수한 이온전도성 소재의 탐색이 요구된다.

그러나 기존의 상용 YSZ 분말은 테이프캐스팅 공정을 이용하여 박막의 전해질을 형성하는 데 실질적으로 한계가 있어서 현실적으로 사용하기 어려운 문제점이 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예들은 세륨 도핑 스칸듐 안정화 지르코니아(Cerium-dopped Scandium Stabilized Zirconia, CeScSZ)를 이용하여 이온전도성이 우수한 고체 전해질의 제조방법과 단위전지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 실시예들은 제조공정이 단순하고 생산비용을 절감할 수 있는 테이프캐스팅 공정을 이용하여 전해질 및 단위전지 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 세륨 도핑 스칸듐 안정화 지르코니아(Cerium-dopped Scandium Stabilized Zirconia, CeScSZ) 분말의 제조방법은, 지르코늄(Zr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스칸듐(Sc)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 세륨(Ce)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염을 증류수에 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계, 상기 혼합액에 침전제를 혼합하여 침전시키는 단계, 상기 혼합액에서 침전물을 여과시키는 단계 및 상기 여과된 침전물을 진공동결건조하여 나노 CeScSZ 분말을 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.

여기서, 결정화도 크기가 5 내지 50㎚이고, 비표면적이 20 내지 50㎠/g인 나노 CeScSZ 분말을 제조할 수 있다. 또한, 상기 진공동결건조 단계는, 영하 80 내지 90℃에서 0.4 내지 0.5Torr 압력을 가하는 진공동결 단계, 영하 40℃에서 0℃로 승온시키는 제1 건조 단계 및 영상의 온도에서 상기 침전물을 건조시키는 제2 건조 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 진공동결건조 시킴으로써 나노 CeScSZ 분말의 형태와 물리적/화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 건조 단계는 3 내지 4시간 수행된다. 그리고 상기 제2 건조 단계는 18 내지 22℃에서 20 내지 28 시간 수행될 수 있다.

한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 나노 CeScSZ 분말을 이용한 연료극 지지체 고체산화물 연료전지의 제조방법은, 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)를 혼합하여 연료극 지지층을 형성하는 단계, 상기 연료극 지지층 상에 NiO와 YSZ를 또는 NiO와 CeScSZ를 혼합하여 연료극 반응층을 형성하는 단계, 공침법과 진공동결건조하여 제조된 나노 CeScSZ 분말을 이용하여 CeScSZ 전해질을 형성하여 연료극 지지체형 조립체(이하, '조립체'라 한다)를 형성하는 단계, 상기 조립체를 라미네이션하는 단계, 상기 라미네이션이 완료된 조립체를 하소(calcination)하는 단계, 상기 하소가 완료된 조립체를 소성하는 단계, 상기 소성이 완료된 조립체에서 CeScSZ 전해질 상에 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, LSCF)와 가돌리늄이 도핑된 세리아(Gadolinium Doped Ceria, GDC)가 혼합된 LSCF/GDC 서메트를 이용하여 공기극을 형성하는 단계 및 상기 조립체와 상기 공기극을 소성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

예를 들어, 결정화도 크기가 5 내지 50㎚이고, 비표면적이 20 내지 50㎠/g 인 나노 CeScSZ 분말이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나노 CeScSZ 분말은, 지르코늄(Zr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스칸듐(Sc)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 세륨(Ce)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염의 혼합액을 침전시키고 침전물을 여과하는 단계, 상기 여과된 침전물을 영하 80 내지 90℃에서 0.4 내지 0.5Torr 압력을 가하는 진공동결하는 단계, 상기 진공동결된 침전물을 영하 40℃에서 0℃로 승온시키는 제1 건조 단계 및 영상의 온도에서 상기 침전물을 건조시키는 제2 건조 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

그리고 상기 CeScSZ 전해질을 형성하는 단계는, 나노 CeScSZ 분말을 이용하여 전해질 슬러리를 형성하는 단계, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 상기 전해질 슬러리로 전해질 시트를 형성하는 단계 및 상기 전해질 시트를 상기 연료극 반응층 상에 적층하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 시트는 3 내지 15㎛ 두께로 형성될 수 있다.

실시예에서, 상기 CeScSZ 전해질 상에 이용하여 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 버퍼층을 형성하는 단계는, GDC와 솔벤트가 60:40의 중량비로 혼합된 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 스크린 프린터를 이용하여 상기 소성이 완료된 조립체에서 CeScSZ 전해질 상에 도포하는 단계 및 상기 GDC가 도포된 조립체를 소결하는 단계를 통해 형성될 수 있다.

한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 나노 CeScSZ 분말을 이용한 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체형 전해질은, NiO와 YSZ가 혼합된 NiO/YSZ 서메트로 형성된 연료극 지지층, NiO/YSZ 서메트로 형성되고 상기 연료극 지지층 상에 적층된 연료극 반응층 및 공침법과 진공동결건조 방법을 이용하여 제조된 나노 CeScSZ를 이용하여 테이프 캐스팅 공정으로 형성되고, 상기 연료극 반응층 상에 적층된 전해질로 구성될 수 있다. 여기서, 상기 연료극 지지층과 상기 연료극 반응층 및 상기 전해질은 동시소성된다.

한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 나노 CeScSZ 분말을 이용한 고체산화물 연료전지의 단위전지는, NiO/YSZ 연료극 지지층 상에 NiO/YSZ 연료극 반응층 및 테이프 캐스팅을 이용하여 형성된 나노 CeScSZ 전해질이 적층되고 동시소성하여 형성된 연료극 지지체형 전해질 및 LSCF와 GDC가 혼합된 LSCF/GDC 서메트로 형성되고 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 적층된 공기극을 포함하여 구성될 수 있다.

그리고 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 GDC로 이루어진 버퍼층이 형성될 수 있다.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 첫째, 공침법을 이용하여 나노 CeScSZ 분말을 제조할 수 있다.

또한, 공침법을 이용하여 얻어진 CeScSZ 분말을 진공동결건조 시킴으로써 분말의 형태와 조직 등의 물리적/화학적 변화가 극히 적다.

또한, 나노 CeScSZ 분말을 이용하여 전해질을 형성하면 전해질의 표면적이 증가하고 전해질과 연료극 및 공기극 사이의 계면 저항을 억제함으로서 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 박막 전해질을 연속 공정으로 형성할 수 있으며, 저온 운전이 가능하도록 단위전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 연속 테이프 캐스팅 공정을 이용하므로 단위전지 제조를 위한 비용 및 공정시간을 절감할 수 있으며 생산성을 향상시킬 수 있다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.

이하, 도 1 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 세륨 도핑 스칸듐 안정화 지르코니아(Cerium-dopped Scandium Stabilized Zirconia, 이하, 'CeScSZ'라 한다) 분말의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다. 참고적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 CeScSZ 분말의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2a와 도 2b는 도 1의 제조방법에 따라 제조된 CeScSZ 분말의 사진들이고, 도 3은 비교예로써 일반 건조된 CeScSZ 분말의 사진이다. 그리고 도 4는 도 1의 제조방법에 따라 제조된 CeScSZ의 열처리 후 XRD(X-ray diffraction) 분석결과 그래프이고, 도 5는 도 1의 제조방법에 따라 제조된 CeScSZ의 열처리 후 온도에 따른 결정화도 그래프이다. 그리고 도 6은 도 1의 제조방법에 따라 제조된 CeScSZ 분말과 상용 CeScSZ 분말의 이온전도도 그래프이다.

도 1을 참조하면, 나노 CeScSZ 분말 제조방법은, 우선, 지르코늄(Zr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스칸듐(Sc)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 세륨(Ce)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염을 증류수에 혼합하여 혼합액을 형성한다(S11).

예를 들어, 제1 염은 옥시염화 지르코늄(Zirconium Oxychloride, ZrOCl₂)이 사용되고, 제2 염으로는 스칸디윰 질산염(Scandium Nitrate, Sc(NO₃)₃)이 사용되고, 제3 염으로는 세륨 질산염(Cerium Nitrate, Ce(NO₃)₃)이 사용될 수 있다. 그리고 소정량의 ZrOCl₂, Sc(NO₃)₃, Ce(NO₃)₃을 증류수에 혼합하여 혼합액을 형성한다. 예를 들어, ZrOCl₂ 89mole%에 Sc(NO₃)₃ 10mole%과 Ce(NO₃)₃ 1mole%에 정량의 증류수를 교반시켜서 혼합액을 형성할 수 있다. 이하에서는 설명의 편의를 위해 ZrOCl₂, Sc(NO₃)₃, Ce(NO₃)₃로 CeScSZ 분말을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 그러나 본 발명이 ZrOCl₂, Sc(NO₃)₃, Ce(NO₃)₃에 한정되는 것은 아니며 Zr을 포함하는 염과 Sc을 포함하는 염, Ce을 포함하는 염이면 실질적으로 다양한 염이 사용될 수 있다.

다음으로, 교반된 혼합액에 침전제를 첨가하여 반응시키면(S12), 침전물이 형성된다(Co-precipitation)(S13).

여기서, 침전제로는 알칼리 용액이 사용될 수 있다. 예를 들어, 침전제로는 수산화암모늄(NH₄OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 사용될 수 있으며, 수산화암모늄을 증류수에 5배 희석시켜 준비하고, 교반된 혼합액에 첨가하여 교반시키면 침전물이 형성된다.

다음으로, 상기와 같이 침전물이 형성된 혼합액에서 침전물을 여과한다(S14).

예를 들어, 침전물이 형성된 혼합액을 거름종이가 구비된 반응기에 부어서 거름종이를 이용하여 침전물을 여과한다. 여기서, 반응기는 증류수를 충분히 투입하여 초기 세척한 후 에탄올을 투입하여 완전히 세척한다. 예를 들어, 반응기의 세척 정도는 반응기 세척 시 발생하는 배수에 소량의 실버나이트레이트 용액(silver nitrate solution, AgNO₃)을 투입하여 염화은(AgCl) 침전 반응이 발생하지 않는 수준으로 한다.

다음으로, 여과된 침전물을 진공동결건조(vacuum freeze drying) 하여(S15) 나노 CeScSZ 분말을 제조할 수 있다(S16).

진공동결건조 단계(S15)는 물질이 3중점 이하의 압력에서는 수분이 고상에서 승화에 의해 직접 기화되어 제거되는 원리를 이용하여 침전물을 건조하여 CeScSZ 분말을 형성한다. 예를 들어, 진공동결건조 단계(S15)는 여과된 침전물을 건조기에 투입하여 0.3~0.5Torr의 압력을 가하여 영하 80~90℃로 냉각시킨다. 이후 영하 30~50℃로 승온시키고, 다시 30~50℃에서 0℃까지 소정 시간 동안 서서히 승온시킨 다. 이와 같이 냉각 및 0℃로 승온시키는 과정에서 침전물에 포함된 얼음 형태의 수분이 열에너지를 공급받아 기화되어 제거된다. 이후 영상 15~25℃로 승온시킨 후 온도를 유지시킨 상태로 하루 정도 침전물을 완전히 건조함으로써 CeScSZ 분말을 제조한다.

본 실시예에 따르면 공침법과 진공동결건조 방법을 이용하여 제조된 CeScSZ 분말은, 도 2a와 도 2b에 도시한 바와 같이, 비교적 일정한 크기와 형상을 갖는 과립형(granule type)이고 결정화 크기가 10내지 30㎚ 크기의 비정질 분말임을 알 수 있다. 이에 반해 상술한 실시예와 동일한 공침법을 사용하되 일반 건조시켜 제조된 CeScSZ 분말의 경우, 도 3에 도시한 바와 같이, 실시예에 비해 분말의 크기와 형상이 불규칙하며 수 ㎛ 내지 수백 ㎛의 입자 크기를 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 진공동결건조 방법을 사용함으로써 분말을 동결상태에서 건조시키므로 탈수 과정에서 분말이 졸아들거나 표면경화와 같은 현상이 발생하지 않으며, 이로 인해 분말의 형태와 조직 등의 물리적/화학적 변화가 극히 적다는 장점이 있다.

상술한 바와 같이 제조된 나노 CeScSZ 분말의 구조 및 물성을 확인하기 위해서 건조가 완료된 CeScSZ 분말의 결정을 성장시키기 위해서 각각 700℃, 800℃, 900℃에서 2시간 동안 하소하여 얻어진 CeScSZ 분말과 열처리(하소) 전의 CeScSZ 분말의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 분석하였다.

도 4에 도시한 바와 같이, 열처리(하소) 전의 CeScSZ 분말의 경우 피크가 거의 보이지 않으며 대부분 약한 결정화 피크만 확인되는데 반해, 열처리 온도가 높아짐에 따라 결정화 피크가 분명해지고 결정화 피크의 크기가 증가함을 알 수 있 다. 또한, 700℃ 이상에서 전체적으로 불순물 피크가 존재하지 않은 보다 안정한 결정화가 이루어짐을 알 수 있다.

또한, 도 5에 도시한 바와 같이, 열처리 온도에 비례하여 CeScSZ 분말의 결정화도(crystallite size)가 증가함을 알 수 있다.

또한, 도 6을 참조하면 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노 CeScSZ 분말(도 6에서 '실시예'로 표기)는 상용 YSZ 분말(도 6에서 '비교예'로 표기)에 비해 이온전도도가 큰 것을 알 수 있으며, 특히, 700℃ 이상의 온도구간에서 이온전도도가 크며, 온도가 높을수록 실시예와 비교예 사이의 이온전도도 차이가 더 크게 발생함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 나노 CeScSZ 분말은 1000℃ 이하의 저온에서 기존의 상용 YSZ 분말에 비해 이온전도도가 우수하여 고체산화물 연료전지를 중저온(700~900℃)에서 운전 가능하도록 하는 전해질 소재로 사용할 수 있다.

이하에서 설명하는 단위전지용 전해질 제조에서는 상대적으로 강도(intensity)가 세고 충분한 결정화 피크와 샤프한 피크를 보이는 900℃를 하소 온도로 결정하여 900℃에서 열처리한 CeScSZ 분말을 사용하였다.

이하, 도 7 내지 도 13을 참조하여 상술한 제조방법에 의해 제조된 나노 CeScSZ 분말을 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하, 'SOFC'라 한다)의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다. 참고적으로, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 SOFC 단위전지(cell)의 제조방법 을 설명하기 위한 순서도이고, 도 8은 도 7에서 연료극 지지층 형성방법을 설명하기 위한 순서도, 도 9는 도 7에서 연료극 반응층 형성방법을 설명하기 위한 순서도, 도 10은 도 7에서 전해질 형성방법을 설명하기 위한 순서도이다. 그리고 도 11은 도 7의 제조방법에 따라 제조된 단위전지의 단면 사진이고, 도 12는 도 11의 전해질 층의 단면 사진이다. 또한, 도 13은 실시예와 비교예에 따른 단위전지의 성능실험 결과 그래프이다.

SOFC는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지가 다층으로 적층(stack)되어 형성된다. 예를 들어, 도 11에 도시한 바와 같이, 단위전지(10)는 지지체가 되는 연료극 지지층(11)과 연료극 반응층(12), 전해질(13) 및 공기극(14)이 순차적으로 적층 형성된다.

단위전지(10) 제조공정은 크게 연료극 지지층(11)과 연료극 반응층(12) 상에 본 발명의 실시예에 따른 나노 CeScSZ 분말을 이용하여 전해질(13)을 형성하여 연료극 지지체형 전해질(anode-supported electrolyte) 조립체를 형성하고, 조립체에서 전해질 상에 버퍼층을 형성하고 버퍼층 상에 공기극(14)을 형성하는 단계로 이루어진다.

예를 들어, 연료극 지지층(11)과 연료극 반응층(12)은 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, 이하, 'NiO'라 한다)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하, 'YSZ'라 한다)가 혼합된 NiO/YSZ 서메트(cermet)로 형성되고, 전해질(13)은 나노 CeScSZ 분말로 형성될 수 있다. 그리고 버퍼층(buffer layer)은 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(Gadolinium Doped Ceria, 이하, 'GDC'라 한다)으로 형성되고, 공기극(14)은 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, 이하, 'LSCF'라 한다.)과 GDC가 혼합된 LSCF/GDC 서메트로 형성될 수 있다.

우선, 연료극 지지층(11)을 형성한다(S21).

여기서, 연료극 지지층(11)은, 도 8에 도시한 바와 같이, NiO와 YSZ를 혼합하여 제1 슬러리를 형성하고(S211), 제1 슬러리를 테이프 캐스팅하여 연료극 지지층 시트를 형성한다(S212). 예를 들어, 제1 슬러리는 NiO와 YSZ를 60:40의 비율로 혼합하고 연료극 지지층 시트는 35 내지 45㎛의 두께로 형성된다. 그리고 40 내지 60 장의 연료극 지지층 시트를 적층하여 0.5 내지 1.5㎜ 두께의 연료극 지지층(11)을 형성할 수 있다(S213).

다음으로, 연료극 지지층(11) 상에 연료극 반응층(12)을 형성한다(S22).

여기서, 연료극 반응층(12)은, 도 9에 도시한 바와 같이, NiO와 YSZ를 혼합하여 제2 슬러리를 형성하고(S221), 제2 슬러리를 테이프 캐스팅하여 연료극 반응층 시트를 형성한다(S222). 예를 들어, 제2 슬러리는 제1 슬러리와 마찬가지로 NiO와 YSZ를 60:40의 비율로 혼합하고 연료극 반응층 시트는 10 내지 30㎛의 두께로 형성된다. 그리고 연료극 지지층(11) 상에 연료극 반응층 시트를 1장 적층하여 연료극 반응층을 형성할 수 있다(S213).

다음으로, 연료극 반응층(12) 상에 공침법과 진공동결건조 방법을 이용하여 제조된 나노 CeScSZ 분말을 이용하여 전해질을 형성함으로써 연료극 지지체형 전해질 조립체(이하, '조립체'라 한다)를 형성한다(S23).

여기서, 전해질(13)은 도 10에 도시한 바와 같이, 예를 들어, 결정화도 크기가 5 내지 50㎚이고, 비표면적이 20 내지 50㎠/g이고 공침법과 진공동결건조 방법에 의해 제조된 나노 CeScSZ 분말을 사용하여 전해질 슬러리를 형성할 수 있다(S231). 그리고 이와 같이 제조된 CeScSZ 전해질 슬러리를 테이프 캐스팅하여 5 내지 10㎛ 두께의 전해질 시트를 형성한다(S232). 그리고 연료극 반응층(12) 상에 전해질 시트를 적층하여 전해질을 형성할 수 있다(S233).

다음으로, 조립체를 라미네이션(lamination)하여(S24) 연료극 지지층(11)과 연료극 반응층(12) 및 전해질(13)과 그 시트들이 서로 잘 접착되도록 하여 서로 박리되는 것을 방지하고, 특히, 연료극 반응층(12)과 전해질(13)이 서로 박리되는 것을 방지한다.

예를 들어, 라미네이션 단계(S24)는 조립체를 20분간 70℃에서 400㎏f/㎠의 하중으로 가압한다.

다음으로, 라미네이션이 완료된 조립체에서 솔벤트와 바인더, 기공제 및 분산제와 같은 성분을 제거하기 위한 하소(calcination)한다(S25).

예를 들어, 하소 단계(S25)는 조립체에서 솔벤트와 바인더 및 기공제인 카본을 제거하기 위해서 단계적으로 온도를 대략 1000℃까지 승온시키고 1000℃에서 3시간 열처리 후 상온을 유지한다. 여기서, 하소를 1000℃ 이하에서 수행하는 경우 소성이 불량하여 소성 후 파손이 발생하기 쉽고, 1000℃ 이상에서는 휘어짐이 심하게 발생하므로, 1000℃ 근방의 온도에서 하소가 수행된다.

다음으로, 하소가 완료된 조립체를 소성하여 연료극 지지체형 전해질을 형성 한다(S26).

예를 들어, 하소가 완료된 그린(green) 형태의 연료극 지지체형 전해질을 약 1350℃에서 소성한다. 여기서, 소성 단계에서 조립체에 휨이나 크랙과 같은 결함이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 조립체 상부에 일정한 크기와 중량을 갖는 평판형 지르코니아 세라믹 가압체를 배치하여 조립체를 35~40㎏f/㎠으로 가압하여 소성할 수 있다. 여기서, 가압체는 소성 단계에서 조립체와 화학적으로 반응하지 않으며, 가압체가 물리적 또는 화학적으로 변형되지 않는 안정한 재질로 형성되며, 예를 들어, 지르코니아와 같은 세라믹 재질로 형성될 수 있다.

다음으로, 소성된 전해질 상에 스크린 프린터를 이용하여 GDC를 도포하여 버퍼층을 형성한다(S27).

여기서, 버퍼층은 전해질(13)에 포함된 지르코니아와 공기극(14)에 포함된 코발트의 반응으로 인한 단위전지의 성능저하를 방지하는 역할을 한다. 예를 들어, 버퍼층은 GDC와 솔벤트가 60:40의 비율로 혼합되고 3-roll mill을 이용하여 형성된 슬러리를 스크린 프린터를 이용하여 전해질(13) 상에 대략 10㎛ 두께로 도포하고 대략 1300℃에서 소결(S28)하여 형성할 수 있다.

다음으로, 버퍼층 상에 공기극(14)을 형성한다(S29).

공기극(14)은 LSCF와 GDC가 60:40의 비율로 혼합된 LSCF/GDC 서메트를 이용하여 슬러리를 형성하고, 스크린 프린터를 이용하여 전해질(13) 상에 LSCF/GDC 슬러리를 30 내지 60㎛ 두께로 도포하고, 하소(S30) 및 소결(S31)하여 형성할 수 있다.

예를 들어, 공기극(14)은 스크린 프린터를 이용하여 대략 30 내지 60㎛ 두께로 슬러리를 도포하며, 슬러리를 3회 프린트하여 형성될 수 있다. 그리고 공기극(14)이 도포된 연료극 지지체형 전해질을 1100 내지 1200℃에서 소성하여 단위전지(10)를 형성할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 평판형 SOFC의 연료극 지지체형 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 연속 테이프캐스팅 공정과 동시소성에 의해 단위전지를 형성하므로 단위전지 제조를 위한 시간과 비용을 절감할 수 있으며 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 나노 CeScSZ 분말을 이용한 박막 전해질(13)은 입자가 미세하여 표면적이 크고 10㎛ 이하의 박막 전해질(13)을 형성할 수 있어서 이온의 전도 길이를 단축시키므로 옴저항이 감소된다. 또한, 전해질(13)과 연료극 반응층(11) 및 전해질(13)과 공기극(14) 사이의 계면 접촉 면적을 증가시킴으로써 공기극(14)에서 전해질(13)로의 산소이온의 이동 저항을 억제하고 반응장을 확대하는 효과가 있어서 시킬 수 있어서 SOFC의 출력 성능을 향상시킨다.

상술한 바와 같이 제조된 단위전지는 도 11에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 단위전지(10)는 연료극 지지층(11), 연료극 반응층(12), CeScSZ 전해질(13) 및 공기극(14)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 여기서, 전해질(13)은 본 발명의 실시예들에 따른 공침법과 진공동결건조 방법을 이용하여 제조된 나노 CeScSZ 분말을 이용하여 10㎛ 이하, 대략 6㎛ 이하 수준의 박막 전해질(13)을 형성할 수 있다. 또한, 도 12에 도시한 바와 같이, 전해질(13)은 매우 치밀한 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 전해질(13)에 핀홀(pin-hole)이나 크랙과 같은 결함 발생을 방지할 수 있다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 단위전지의 성능평가를 하기 위해서 상술한 방법에 따라 나노 CeScSZ 분말을 이용하여 테이프 캐스팅 공정으로 평판형 단위전지를 제조하였다.

'실시예'는 결정화도 크기가 5 내지 50㎚이고, 비표면적이 20 내지 50㎠/g 인 나노 CeScSZ 분말을 사용하여 연속 테이프 캐스팅 공정으로 박막 전해질을 제조하고, 1350℃에서 동시소성하여 연료극 지지체형 전해질을 제조하였다. 그리고 연료극 지지체형 전해질 상에 LSCF와 GDC를 60:40으로 혼합된 공기극을 스크린 프린터를 이용하여 대략 50㎛ 두께로 형성하고 1100℃에서 소성하여 단위전지를 제조하였다.

'비교예'는 실시예와 동일한 방법으로 연료극 지지체형 전해질 및 단위전지를 형성하되, 실시예와는 달리 비표면적이 17㎡/g인 상용 YSZ 분말을 이용하여 전해질을 형성하고, 공기극으로는 LSM-YSZ를 이용하여 단위전지를 형성하였다.

그리고 실시예와 비교예에 따른 단위전지의 성능평가를 위해서 800℃에서 3% 수분(H₂O)을 포함한 수소(H₂)를 200ml/min의 속도로 연료극에 흐르게 하고, 공기를 300ml/min의 속도로 공기극에 흐르게 하여 2시간 환원 후 단위전지의 전류전압(I-V) 커브를 측정하였다.

도 13을 참조하면, 실시예에 따른 단위전지의 출력성능은 1.04W/㎠로 비교예 1의 0.7W/㎠에 비해 대략 1.2배 이상의 성능이 향상되었음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 나노 CeScSZ 분말을 사용한 전해질이 상용 YSZ 분말의 전해질에 비해 우수한 이온전도도를 가지며, 박막으로 형성할 수 있으므로 단위전지의 전해질 계면에서의 옴저항 및 분극저항이 크게 감소함으로써 단위전지의 출력성능이 향상되었음을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 CeScSZ 분말의 제조방법을 설명하기 위한 순서도;

도 2a와 도 2b는 도 1의 제조방법에 따라 제조된 CeScSZ 분말의 사진들;

도 3은 도 2a와 도 2b에 대한 비교예로써 일반 건조된 CeScSZ 분말의 사진;

도 4는 도 1의 제조방법에 따라 제조된 CeScSZ의 열처리 후 XRD(X-ray diffraction) 분석결과 그래프

도 5는 도 1의 제조방법에 따라 제조된 CeScSZ의 열처리 후 온도에 따른 결정화도 그래프;

도 6은 도 1의 제조방법에 따라 제조된 CeScSZ 분말과 상용 CeScSZ 분말의 이온전도도 그래프;

도 7은 도 1의 제조방법에 따라 제조된 나노 CeScSZ 분말을 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도;

도 8은 도 7에서 연료극 지지층 형성방법을 설명하기 위한 순서도;

도 9는 도 7에서 연료극 반응층 형성방법을 설명하기 위한 순서도;

도 10은 도 7에서 전해질 형성방법을 설명하기 위한 순서도;

도 11은 도 7의 제조방법에 따라 제조된 단위전지의 단면 사진;

도 12는 도 11에서 전해질 층의 단면 사진;

도 13은 실시예와 비교예에 따른 단위전지의 성능실험 결과 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10: 단위전지(cell) 11: 연료극 지지층

12: 연료극 반응층 13: 전해질

14: 공기극

Claims

지르코늄(Zr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스칸듐(Sc)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 세륨(Ce)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염을 증류수에 혼합하여 혼합액을 형성하는 단계;

상기 혼합액에 침전제를 혼합하여 침전시키는 단계;

상기 혼합액에서 침전물을 여과시키는 단계; 및

상기 여과된 침전물을 진공동결건조하여 세륨 도핑 스칸듐 안정화 지르코니아(Cerium-dopped Scandium Stabilized Zirconia, CeScSZ) 분말을 제조하는 단계;

를 포함하고,

상기 진공동결건조 단계는,

영하 80 내지 90℃에서 0.4 내지 0.5Torr 압력을 가하는 진공동결 단계;

영하 40℃에서 0℃로 승온시키는 제1 건조 단계; 및

영상의 온도에서 상기 침전물을 건조시키는 제2 건조 단계;

를 포함하는 나노 CeScSZ 분말 제조방법.는 나노 CeScSZ 분말 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 CeScSZ 분말은 결정화도 크기가 5 내지 50㎚이고, 비표면적이 20 내지 50㎠/g 인 나노 CeScSZ 분말 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 제1 건조 단계는 3 내지 4시간 수행되는 나노 CeScSZ 분말 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제2 건조 단계는 15 내지 25℃에서 20 내지 28 시간 수행되는 나노 CeScSZ 분말 제조방법.
니켈 옥사이드(Nickel Oxide, NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)를 혼합하여 연료극 지지층을 형성하는 단계;

상기 연료극 지지층 상에 NiO와 YSZ를 혼합하여 연료극 반응층을 형성하는 단계;

공침법과 진공동결건조하여 제조된 나노 CeScSZ 분말을 이용하여 CeScSZ 전해질을 형성하여 연료극 지지체형 조립체(이하, '조립체'라 한다)를 형성하는 단계;

상기 조립체를 라미네이션하는 단계;

상기 라미네이션이 완료된 조립체를 하소(calcination)하는 단계;

상기 하소가 완료된 조립체를 소성하는 단계;

상기 소성이 완료된 조립체에서 CeScSZ 전해질 상에 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, LSCF)와 가돌리늄이 도핑된 세리아(Gadolinium Doped Ceria, GDC)가 혼합된 LSCF/GDC 서메트를 이용하여 공기극을 형성하는 단계; 및

상기 조립체와 상기 공기극을 소성하는 단계;

를 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 나노 CeScSZ 분말은 결정화도 크기가 5 내지 50㎚이고, 비표면적이 20 내지 50㎠/g 인 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 나노 CeScSZ 분말은,

지르코늄(Zr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스칸듐(Sc)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 세륨(Ce)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염의 혼합액을 침전시키고 침전물을 여과하는 단계;

상기 여과된 침전물을 영하 80 내지 90℃에서 0.4 내지 0.5Torr 압력을 가하는 진공동결하는 단계;

상기 진공동결된 침전물을 영하 40℃에서 0℃로 승온시키는 제1 건조 단계; 및

영상의 온도에서 상기 침전물을 건조시키는 제2 건조 단계;

를 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 CeScSZ 전해질을 형성하는 단계는,

나노 CeScSZ 분말을 이용하여 전해질 슬러리를 형성하는 단계;

테이프 캐스팅 공정을 이용하여 상기 전해질 슬러리로 전해질 시트를 형성하는 단계; 및

상기 전해질 시트를 상기 연료극 반응층 상에 적층하는 단계;

를 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 전해질 시트는 3 내지 15㎛ 두께로 형성된 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 CeScSZ 전해질 상에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하고,

상기 버퍼층을 형성하는 단계는,

GDC와 솔벤트가 60:40의 중량비로 혼합된 슬러리를 형성하는 단계;

상기 슬러리를 스크린 프린터를 이용하여 상기 소성이 완료된 조립체에서 CeScSZ 전해질 상에 도포하는 단계; 및

상기 GDC가 도포된 조립체를 소결하는 단계;

를 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
NiO와 YSZ가 혼합된 NiO/YSZ 서메트로 형성된 연료극 지지층;

NiO/YSZ 서메트로 형성되고 상기 연료극 지지층 상에 적층된 연료극 반응층; 및

공침법과 진공동결건조 방법을 이용하여 제조된 나노 CeScSZ를 이용하여 테이프 캐스팅 공정으로 형성되고, 상기 연료극 반응층 상에 적층된 전해질;

을 포함하고, 상기 연료극 지지층과 상기 연료극 반응층 및 상기 전해질은 동시소성된 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체형 전해질.
NiO/YSZ 연료극 지지층 상에 NiO/YSZ 연료극 반응층 및 테이프 캐스팅을 이용하여 형성된 나노 CeScSZ 전해질이 적층되고 동시소성하여 형성된 연료극 지지체형 전해질; 및

LSCF와 GDC가 혼합된 LSCF/GDC 서메트로 형성되고 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 적층된 공기극;

을 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위전지.
제13항에 있어서,

상기 연료극 지지체형 전해질 상에 GDC로 이루어진 버퍼층이 더 형성된 고체산화물 연료전지의 단위전지.